Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Ngành:

Kỹ thuật Hóa học

Mã số:

9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

ii
Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố.
Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong
Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã
hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Cô chính là người đề ra định
hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành
luận án.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ
thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội
đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án.
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................................................ ii
MỤC LỤC..................................................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................................................ vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................................................... ix
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN.............................................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT................................................................................................... 3
1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO
PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE.............................................................................................................. 3
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG

PHÁP TRAO ĐỔI ESTE................................................................................................................................. 4
1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể.......................................................................................................................... 4
1.2.2. Xúc tác axit đồng thể............................................................................................................................ 4
1.2.3. Xúc tác dị thể........................................................................................................................................ 6
1.2.4. Xúc tác enzym...................................................................................................................................... 8
1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL...................9
1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit......................................................................................................... 9
1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO 2/SO42-)........................................................ 10
1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI............................................................................ 11
1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường...................................................... 11
1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2............................................................................................... 12
1.4.3. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2............................................................................... 13
1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế giới.......................................................................... 14
1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL....................................................... 15
1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật............................................................................. 16
1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel............... 17
1.5.3. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ..................................... 19
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN................................................................................. 27
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................ 28
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG................................................................ 28
2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu.................................................................................................................... 28
2.1.2. Dụng cụ............................................................................................................................................... 28
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB.................................................................... 28

iii


2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C.................................................. 29
2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước....................................................................................... 29

2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời........................................................................................ 29
2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác........................................................................................... 30
2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH........................................ 30
2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2).................................................................................... 30
2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ ........................ 31
2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn ......................... 31
2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO 42-/ZrO2)...................................................................... 31
2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC................................................................................................. 31
2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC
TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA......................................................................................................... 32
2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ...................................................................... 32
2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .............32
2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác...................................................................................... 33
2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel............................................................................ 34
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.............................................................................. 36
2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác ................................................ 36
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................................. 38
2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA............................................................................................ 38
2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................................................ 38
2.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................................................. 39
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)........................................................... 39
2.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)............................................ 39
2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)............................................................................................. 39
2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác.................................................................................... 39
2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO
THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL............................................................................................................. 40
2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp
GC-MS........................................................................................................................................................... 40
2.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel...................................................................... 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................................... 46

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS)............................. 46
3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ......48
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C............................. 50
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C............................ 52
3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C...................................................... 53

iv


3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C ........................................................................... 55
3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C........................................................................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C.................................................. 57
3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước .....58
3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời
trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác.................................................................................... 62
3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N........................................................................ 65
3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác........................................... 66
3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N................................................................................ 69
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC....74
3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N.................................................................... 79
3.4.1. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt .. 79
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt ..................... 82
3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel
83
3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng
hợp biodiesel................................................................................................................................................. 84
3.4.5. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt ......................................................... 85
3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC

MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N............................................................................................... 86

3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải...................................................................... 86
3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .............87
3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N................................................................... 92
3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải ............................. 94
KẾT LUẬN.................................................................................................................................................. 97
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................................................................................... 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................................... 99
PHỤ LỤC LUẬN ÁN............................................................................................................................... 107

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A
S
T
M
B
E
T
B
J
H
C
M
C
C
S
C
T

A
B
D
T
G
E
E
X
A
F
S
F
T
I
R
G
C
M
S
I
U
P
A
C
L
A
S

MCS
MQTB

NEXAFS
Nu
PEG
POS-PVA
SAXRD
SEM
TCVN
TEM
TEOS
TG-DTA
THF
TPD-CO2
TPD-NH3
TRXANES

TRXAS
WAXRD
XANES
XAS
XRD


America
n
Society
for
Testing
and
Material
s

Brunaue
r–
Emmett
–Teller
(tên một
lý thuyết
hấp phụ
chất khí
trên bề
mặt rắn)
BarrettJoynerHalenda
(tên một
phương
pháp xác
định
phân bố
mao
quản)
Critical
Micelle
Concent
ration
(nồng độ
mixen
tới hạn)
Calcium
Containi
ng
Silicate
(xúc tác

silicat
chứa
canxi)
Cetyl
Trimeth
ylammo
nium
Bromide

Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối
lượng vi sai)
Electrophile (tác nhân electrophil)
Extended X-Ray Absorption Fine Structure
(hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở
rộng)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ
hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc
ký khí – khối phổ)
The International Union of Pure and Applied
Chemistry (Liên minh Quốc tế về
Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Linear Alkylbenzene Sulfonate
Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc
tác silicat chứa canxi dạng mao
quản trung bình)
Mao quản trung bình
Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure
(phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi
gần ngưỡng)

Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Polyethylene Glycol
Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng
polyme thâm nhập kiểu compozit của
polysiloxan và polyvinyl ancol)
Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia
X góc hẹp)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện
tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi
điện tử truyền qua)
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal
Analysis (phân tích nhiệt trọng
lượng – nhiệt vi sai)
Tetrahydrofuran
Temperature Programmed Desorption of
Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2
theo chương trình nhiệt độ)
Temperature Programmed Desorption of
Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ)
Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge
Structure (phổ hấp thụ tia X cấu
trúc gần ngưỡng theo thời gian)
Time-Resolved X-ray Absorption
Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời
gian)
Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X

góc rộng)

XRay
Abso
rptio
n
Near
Edge

Structure (phổ hấp thụ tia X
cấu trúc gần ngưỡng)
X-Ray Absorption
Spectroscopy (phổ hấp thụ tia
X)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ
tia X)

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
HÌNH 1.1. IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA............10
HÌNH 1.2. SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO42-/M-ZRO2...........13
HÌNH 1.3. SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI.............................24
HÌNH 1.4. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM.................26
HÌNH 2.1. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM . 32

HÌNH 2.2. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG......................37
HÌNH 2.3. MỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN.................................38
HÌNH 3.1. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC

LAS.......................................................................................................................................................... 48
HÌNH 3.2. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC
PEG 20000............................................................................................................................................... 49
HÌNH 3.3. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC
CTAB....................................................................................................................................................... 49
HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT
ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU............................................................................................................ 51
HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN

NGƯNG TỤ KHÁC NHAU................................................................................................................... 52
HÌNH 3.6. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ
TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU............................................................... 53
HÌNH 3.7. GIẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C.................................................................... 55
HÌNH 3.8. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N....................................................56
HÌNH 3.9. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C....................................................................................... 57
HÌNH 3.10. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0.5C..........................................................59
HÌNH 3.11. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C.............................................................59
HÌNH 3.12. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C............................................................. 60
HÌNH 3.13. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1-18 VÀ M-ZS-P1-36 KHI
OXOPHOTPHAT HÓA TRONG THỜI GIAN 18 GIỜ VÀ 36 GIỜ....................................................60
HÌNH 3.14. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C, M-ZS-P1C VÀ M-ZS-P1N..........................61
HÌNH 3.15. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C.............................................................63
HÌNH 3.16. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1AC........................................................... 63
HÌNH 3.17. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N VÀ M-ZS-PA1N........................64
HÌNH 3.18. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU XỬ LÝ VỚI NƯỚC VÀ HƠI
NƯỚC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU........................................................................................... 66
HÌNH 3.19. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH
CHẤT TẠO CẤU TRÚC........................................................................................................................ 67

vii

HÌNH 3.20. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH

CHẤT TẠO CẤU TRÚC........................................................................................................................ 68
HÌNH 3.21. ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠI KHÁC NHAU.......69
HÌNH 3.22. ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N............................................................................69
HÌNH 3.23. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ N2 CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 70
HÌNH 3.24. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP VÀ ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ
CỦA MỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105...............................................71
HÌNH 3.25. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N.....................................71
HÌNH 3.26. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42-/ZRO2 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC
72
HÌNH 3.27. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC M-ZS-1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC TỪ
GIẢN ĐỒ................................................................................................................................................. 72
HÌNH 3.28. GIẢN ĐỒ FT-IR CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N.................................................................. 74
HÌNH 3.29. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA M-ZRO 2...........................75
HÌNH 3.30. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA M-ZRO 2..................76
HÌNH 3.31. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-2..........76
HÌNH 3.32. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 77
HÌNH 3.33. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-3..........77
HÌNH 3.34. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 78
HÌNH 3.35. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU KHI TẠO HẠT....86
HÌNH 3.36. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL. 88
HÌNH 3.37. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89

HÌNH 3.38. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL............................................................................................................................................. 90
HÌNH 3.39. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL............................................................................................................................................. 91

HÌNH 3.40. ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL.............92
HÌNH 3.41. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG
93
HÌNH 3.42. SẮC KÝ ĐỒ CỦA BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI....................................................95

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
BẢNG 1.1. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ THƯỜNG DÙNG...........................................5
BẢNG 1.2. SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP

BIODIESEL........................................................................................................................................... 6
BẢNG 1.3. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE......7
BẢNG 1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ DỤNG XÚC TÁC
ENZYM................................................................................................................................................. 9
BẢNG 1.5. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN CHẤT LƯỢNG XÚC TÁC.......................11
BẢNG 1.6. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG DẦU VÀ CẶN BÉO THẢI CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN

LIỆU NĂM 2007................................................................................................................................. 21
BẢNG 1.7. SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN TẠI VIỆT NAM................................25
BẢNG 2.1. LƯỢNG MẪU THỬ THAY ĐỔI THEO CHỈ SỐ IOT DỰ KIẾN................................43
BẢNG 3.1. KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC MẪU XÚC TÁC TRONG NGHIÊN CỨU.........47
BẢNG 3.2. TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42/ZRO2 VÀ XÚC TÁC M-ZS-P1N...................................................................................................... 73
BẢNG 3.3. KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ

TRONG DẦU THỰC VẬT................................................................................................................ 75
BẢNG 3.4. TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU........................78
BẢNG 3.5. TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N.............79
BẢNG 3.6. SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 81

BẢNG 3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ
VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT......................................................82
BẢNG 3.8. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ
HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT............................................................83
BẢNG 3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT......................................................85
BẢNG 3.10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CẶN BÉO THẢI...........................87
BẢNG 3.11. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL
88
BẢNG 3.12. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL.................88
BẢNG 3.13. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL......................................................................................................................................... 89
BẢNG 3.14. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL......................................................................................................................................... 90

ix


BẢNG 3.15. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL......................................................................................................................................... 91
BẢNG 3.16. HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG............................93
BẢNG 3.17. TỔNG HỢP KẾT QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC...........................................................94
BẢNG 3.18. KẾT QUẢ GC-MS CỦA METYL ESTE TỪ CẶN BÉO THẢI.................................95
BẢNG 3.19. MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH CỦA BIODIESEL SO VỚI TIÊU CHUẨN
ASTM D 6751..................................................................................................................................... 96

x

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
I.

Tính cấp thiết của đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô,
hình thành sau quá trình tinh luyện của chúng. Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học
phức tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên
liệu. Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện
công nghệ của quá trình tinh luyện. Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất
chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng
dụng trong sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa
cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà
phòng. Các xúc tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy
nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị... Vì
thế, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau
phản ứng là hướng đi đúng đắn và cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế
giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể đáp ứng các yêu cầu trên. Trong số
2-

đó, xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO 4 /ZrO2), hay còn được gọi tắt là xúc tác zirconi
sunfat hóa, được quan tâm hơn cả do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng
tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu.
2-

Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO 4 /ZrO2 thường bị hạn
chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu
chưa phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Để vượt qua trở
ngại đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong
o

o

điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220 C-250 C trong điều kiện áp suất tự
sinh của metanol). Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều
nguy cơ mất an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn.
Từ những khó khăn trên, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác
zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản
trung bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm:
có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu
các mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong
nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản
ứng tổng hợp được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, cho hiệu quả chuyển hóa
cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Hai loại xúc tác trên được gọi
tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa.
AI.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng

trong lĩnh vực xúc tác mới và nhiên liệu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên
1


quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB
(xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt
cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá

trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt
được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là

zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền
thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do.
BI.

Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit,

theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: chất tạo cấu trúc
o
CTAB, nhiệt độ 90 C, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO 4)2, nhiệt độ
o
nung tách chất tạo cấu trúc 450 C trong thời gian 5 giờ. Xúc tác này chứa hệ thống
mao quản trung bình trật tự;

2. Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa từng bước và

oxophotphat hóa đồng thời. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác ổn định
o
nhiệt đến 525-530 C. Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là bị sập khung
trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống
2
mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m /g, có đường kính mao quản tập trung ở
∼38Å, có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành
biodiesel;

3. Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện

tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác
o
nhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430 C,

o
còn xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530 C.
+4
Đây chính là các nhiệt độ có sự tương tác giữa Zr với chất tạo cấu trúc, làm biến
đổi hệ thống mao quản trung bình của xúc tác. Quá trình oxophotphat hóa, nhờ
+4
khóa bớt các nhóm – OH liên kết với Zr bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng
kể độ bền nhiệt của xúc tác. Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản
chất việc ổn định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;

4. Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử

triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đường kính mao quản tập trung của
xúc tác ở 38Å. Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích
hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel.

2


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp
trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có
hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt
cải..., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng
axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo..., cả hai loại phản ứng trao
đổi este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10].
Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất
lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình

tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este
[11-13]. Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như
phần dưới đây [1, 14-16].
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có
nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra
glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2
Dầu th ực vật
Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối
tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit
chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]:
Triglyxerit + ROH
Diglyxerit + ROH

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-,
monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản
phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn
chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là
metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ
bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do
giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm


3

biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành
hơn.
Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do
trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel.

RCOOH

⇔

+ R1OH

RCOOR1

+ H2O

Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác
khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định
trong môi trường phản ứng.
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể
Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết
là có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng. Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc
tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một
số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn
hợp sau phản ứng…) [18-20].
Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng
thể nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng
axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao

hơn ở dạng hydroxit [18-20].
Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu
không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ
độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách
thu sản phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số
axit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử
lý nước thải [1, 18-20].
1.2.2. Xúc tác axit đồng thể
Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi
trường phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit
sunfonic... Quy trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được
khuấy trộn mạnh với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang
thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu [21, 22]. Ví dụ:
+) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao
đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong
metanol. Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan;

4


+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm
1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với
hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn;
+) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao
đổi este. Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol.
Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện
được khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho
các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản
ứng có thể được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu.
Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng

dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm
môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng.
Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính
xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử
lý ô nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra
nhiên liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường
những hóa chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các
thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25].
Bảng 1.1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình
tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng.
Bảng 1.1. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26]

Dầu

Dầu ăn
thải
Dầu
Karanja
Pongamia
pinnata
Dầu hạt
cải
Dầu hạt
hướng
dương


5

Dầu

Dầu đã
qua chiên
rán

Dầu đậu
nành

1.2.3. Xúc tác dị thể
Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao
đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều
năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc
tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một
lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên
cứu và ứng dụng xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel.
Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách,
ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể
có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử
lý sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc
tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este
và este hóa. Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc
tác đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ
biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28].
Bảng 1.2. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel
Các yếu tố ảnh
hưởng
Tốc độ phản ứng


Sau xử lý

Công nghệ

6

Các yếu tố ảnh
hưởng
Ảnh hưởng của
nước và axit béo
tự do
Tái sinh xúc tác
Giá thành

Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện
phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau:
Bảng 1.3. Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este [29-31]

Xúc tác

Mg/La
(mixed oxide)

La/Zeolite beta
Mesoporous
silica mang trên
MgO
Mg-Al-Co3


(Hydrotacite)

MgO,

ZnO,

Al2O3

Mg – Al HT
Calcium
ethoxide
Calcium
ethoxide
KOH/NaY

7

Xúc tác

KOH/NaX

Na2SiO3

CaO

CaO

CaO/SBA-14

ZrO2 Sulfat hóa

1.2.4. Xúc tác enzym
Việc dùng enzym (các loại lipaza) thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để tổng
hợp biodiesel cũng đã được chú ý trong thời gian qua. Lipaza là loại enzym xúc tác cho cả
phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin. Nhóm tác giả [32] đã
công bố các nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza. Khi so sánh
với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm. Các phản ứng tiến hành dưới điều
kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn. Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều không phải tinh
chế cặn xúc tác hoặc xà phòng. Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ dễ dàng hơn, chất
lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước thải chứa kiềm được
hạn chế. Hơn nữa cả phản ứng trao đổi este và phản ứng thủy phân triglyxerit và este hóa các
axit béo được tiến hành đồng thời. Kết quả là kể cả với các nguyên liệu có chỉ số axit béo cao
như dầu ăn và dầu cọ đều có thể được sử dụng mà không cần phải xử lí. Tóm lại có nhiều loại
lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi với những rượu có
mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo sử dụng xúc tác kim
loại truyền thống. Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm
hạn chế. Khi so sánh với xúc tác kim loại truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó
quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác
lớn. Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô
công nghiệp là giá thành quá cao, không tái sử dụng được. Ngày nay người ta có xu hướng cố
định enzym trên một chất mang rắn có lỗ xốp để có thể tái sử dụng. Ưu điểm của việc cố định
lipaza trên chất mang trong một vài trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so
với enzym tự do. Những chất
8


mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới
được. Bảng 1.4 đưa ra sự so sánh giữa nhiều loại xúc tác enzym dùng trong trao đổi este.

Bảng 1.4. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym

Loại
dầu

Dầu
bông
Dầu

ăn

thải
Dầu

hạt

hướng
dương
Dầu
nành
Dầu
jatropha
Dầu cọ
Dầu
nành
1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL
1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit
ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh
thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể
không đồng đều với số phối trí bằng 8. Dạng tinh thể khác của zirconia oxit là tinh thể tứ diện.
ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và

o

dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1.193 - 1.200 C. Quá trình chuyển pha cấu trúc


o

o

cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 C -100 C nhưng áp suất của quá trình
phải là 37 KPa [2-6, 33]. Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO 2
ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất

mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được
sunfat hoá [2-6, 34, 35].

9