Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.21 MB, 182 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
MỤC L
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
1.
Lý do chọn đề tài
2.
Mục đích nghiên cứu
3.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.
Phương pháp nghiên cứu
5.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề
6.
Bố cục của luận án
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.
Polyme dẫn điện và ứng dụng
1.1.1.
Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
1.1.2.
Bản chất về tính dẫn điện của polyme d
1.1.3.
Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
1.1.3.1.
Cơ chế của Roth
1.1.3.2.
Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
1.1.4.
Phân loại một số polyme dẫn
1.1.4.1.
Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)
1.1.4.2.
Polyme dẫn điện (Electronically conduc
1.1.4.3.
Polyme trao đổi ion (Ion - exchange pol
1.1.5.
Ứng dụng của polyme dẫn
1.1.5.1.
Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng
1.1.5.2.
Làm điot
1.1.5.3.
Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu
1.1.5.4.
Sensor
1.1.5.5.
Thiết bị đổi màu điện tử
1.2.
Tổng quan về TCNQ và TCNQF
1.2.1.
Công thức cấu tạo, tính chất
1.2.1.1.
Công thức cấu tạo, tính chất vật lý
1.2.1.2.
Tính chất hóa học của TCNQ
1.2.1.3.
Tính chất điện hóa của TCNQ và T
1.2.2.
Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và T
1.2.3.
Tổng hợp TCNQ và TCNQF4
1.2.3.1.
Tổng hợp TCNQ
1.2.3.2.
Tổng hợp TCNQF4
1.2.4.
Ứng dụng các hợp chất của TCNQ
1.2.4.1.
Tính chất dẫn điện của hợp chất M
1.2.4.2.
Phân tử dẫn điện trên cơ sở của m
M+(TCNQ-•)
1.2.4.3.
Ứng dụng làm nam châm hữu cơ v
1.2.4.4.
Thiết bị bộ nhớ ổn định
1.2.4.5.
Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí
1.2.4.6.
Cảm biến sinh học
1.2.4.7.
Ứng dụng làm xúc tác
1.2.4.8.
Tính chất quang hóa của TCNQ
1.2.5.
Cách xác định TCNQ và TCNQF4
liệu
1.2.5.1.
Trạng thái chất rắn
1.2.5.2.
Trạng thái dung dịch
CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.
Hóa chất, thiết bị, dụng cụ
2.1.1.
Hóa chất
2.1.2.
Thiết bị, dụng cụ
2.2.
Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1.
Các phương pháp vật lý
2.2.1.1.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượn
2.2.1.2.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
2.2.1.3.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét S
2.2.1.4.
Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
2.2.1.5.
Phương pháp phổ Raman
2.2.1.6.
Phương pháp phổ UV-Vis
2.2.1.7.
Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm
2.2.1.8.
Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩ
2.2.2.
Phương pháp tổng hợp hóa học
2.2.2.1.
Phương pháp nhiệt dung môi
2.2.2.2.
Tổng hợp từ LiTCNQFn
2.2.2.3.
Tổng hợp từ TCNQFn
2.2.3.
Phương pháp điện hóa
2.2.3.1.
Tổng hợp bằng phương pháp điện phân
2.2.3.2.
Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO
2.3.
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tín
với các ion hữu cơ
2.3.1.
TCNQ – prolin
2.3.2.
TCNQ - N, N- dimetyl –proline este
2.3.3.
Leucin(CH3)3 – TCNQ
2.4.
Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng
TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1.
Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong
Ag(CH3CN)4
+
2.4.2.
2.4.2.1.
Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và
Điện kết tinh
2.4.2.2.
Tổng hợp điện hoá
2.4.3.
Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, M
CH3CN và DMF
2.4.3.1.
Nghiên cứu tính chất điện hoá trong hỗn
(5%)
2.4.3.2.
Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng p
2.4.3.3.
Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]
2.4.3.4.
Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF
DFT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Các vật liệu của TCNQ với amino aci
3.1.1.
Vật liệu của Prolin với TCNQ
3.1.1.1.
Cấu trúc tinh thể
3.1.1.2.
Tính chất phổ của ProTCNQ
3.1.1.3.
Tính chất điện hóa của ProTCNQ
3.1.1.4.
Độ dẫn điện của ProTCNQ
3.1.2.
Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl
3.1.2.1.
Cấu trúc tinh thể
3.1.2.2.
Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR
3.1.2.3.
Tính chất điện hóa của vật liệu
3.1.3.
Vật liệu của Leucin este với TCNQ
3.1.3.1.
Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]
3.1.3.2.
Tính chất phổ của vật liệu
3.1.3.3.
Tính chất điện hóa của vật liệu
3.2.
Vật liệu của TCNQF4 với cation kim l
3.2.1.
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgT
CH3CN
3.2.1.1.
Đường cong dòng- thế tuần hoàn của cá
[Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NP
3.2.1.2.
Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4 t
[Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M B
3.2.2.
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của
3.2.2.1.
Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa
trong CH3CN
3.2.2.2.
Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và
3.2.3.
Đặc trưng tính chất của vật liệu
3.2.3.1.
3.2.3.2.
Phổ của các vật liệu TCNQF4
Tính chất điện hoá của vật liệu CuTCNQ
3.2.3.3.
Phổ của các sản phẩm TCNQF4
3.2.3.4.
3.2.3.5.
Công thức phân tử của sản phẩm Cu -T
Hình ảnh SEM
3.3.
3.3.1.
Vật liệu của của TCNQF4 với Zn
Đường cong dòng – thế tuần hoàn của
3.3.2.
CH3CN/ DMF chứa Zn
Ảnh hưởng của thế đảo chiều
3.3.3.
Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
3.3.4.
Ảnh hưởng của nồng độ Zn
3.3.5.
3.3.6.
Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong
Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2D
3.3.7.
Tính chất của vật liệu tạo thành
3.3.7.1.
Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2
3.3.7.2.
Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2
-•
2+
2+
2+
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
KIẾN NGHỊ
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC
2+
và TCNQ
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
C
V
D
C
T
C
D
M
F
D
M
F
D
T
A
F
T
I
R
G
C
I
T
O
L
S
V
P
A
T
T
F
T
H
F
T
G
A
TCNQ
TCNQF4
SEM
SCE
UV-VIS
XRD
Pháp
quét thế
vòng
tuần
hoàn
(Cyclic
voltamm
etry)
sai (differential thermal
analysis)
Phổ hồng ngoại
Điện cực than cacbon
Điện cực indium tin oxide
Phương pháp quét thế tuyến tính
Dicyanoptoluoylcy
anide
Poliaxetilen
Dung
môi
dimethylf
ormamid
e
Phân tích nhiệt trọng lượng
(thermal gravity analysis)
Dung
môi
dimethylf
ormamid
e
Phân tích
nhiệt vi
Tetrathiafulvalene
Dung môi tetrahudrofuran
7, 7, 8, 8Tetracyanoquinodimethane
2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8tetracyanoquinodimethane
Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning electron microscope)
Điện cực calomel
Quang phổ hấp thụ phân tử
Phổ nhiễu xạ tia X
i
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số
Tên bảng
hiệu
1.1.
Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể T
1.2.
Độ dài liên kết của phân tử TCNQ
1.3.
Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4
2.1.
Các hóa chất dùng cho nghiên cứu
3.1.
Dữ liệu tinh thể đơn thu được của ProTCNQ
3.2.
Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :
3.3.
Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTC
3.4.
Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3
3.5.
Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ
3.6.
Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sả
3.7.
Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vò
+
và Ag(CH3CN)4 trong CH3CN (0,1 M Bu4N
+
nhau (so với Ag/Ag ), v = 100 mV/s
ox
kh
Thế trung bình (Em = (E + E )/2) thu được
3.8.
dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM
0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và IT
3.9.
Điện
tích
tính
toán theo chiều dài
[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF
ii
DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ
Số
Tên hình v
hiệu
1.1.
Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
1.2.
Cơ chế dẫn điện Roth của polyme
1.3.
Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoK
1.4.
Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử
1.5.
Một số Polyme dẫn điện tử
1.6.
Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynp
1.7.
Công thức cấu tạo và màu sắc của
1.8.
Các kiểu kết hợp của phân tử TCN
1.9.
Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF
1.10.
Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ
1.11.
Sơ đồ tổng hợp TCNQ
1.12.
Sơ đồ tổng hợp TCNQF4
1.13.
Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa
trạng thái spin Peierls trong vật liệ
1.14.
Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I
1.15.
Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II
1.16.
Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2
iii
1.17.
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên từ tính
1.18.
Phối cảnh polyme phối trí của [Zn
1.19.
Sự hấp thu chọn lọc benzene c
TCNQ)bpy]
2.1.
Thiết bị điện hóa Bioanalytical Sy
của hệ thống 3 điện cực
2.2.
Thiết bị phân tích TGA
2.3.
Sơ đồ nguyên lý chung của phươn
2.4.
Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qu
2.5.
Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR
2.6.
Thiết bị đo phổ Raman
2.7.
Thiết bị đo phổ UV-Vis
2.8.
Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ
2.9.
Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ
3.1.
Sản phẩm của prolin với TCNQ tổ
3.2.
Phổ X-ray của ProTCNQ
3.3.
Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ
3.4.
Phổ Raman của TCNQ (a) và Pro
3.5.
Phổ hồng ngoại của ProTCNQ
0
iv
3.6.
Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0
phản ứng
3.7.
Đường cong dòng – thế của ProTC
CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm
Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 5
3.8.
Sản phẩm của N, N – dimetyl prol
3.9.
Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Pro
3.10.
Cấu trúc tinh thể ProCH3TCNQ(1:
3.11.
Cấu trúc tinh thể (ProCH3)2( TCNQ
3.12.
Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ
và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3
3.13.
Đường cong dòng- thế tuần hoàn c
0
ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) tron
điện cực làm việc GC, tại các tốc đ
3.14.
Đường cong dòng – thế của dung d
(1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3C
cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ q
3.15.
Sản phẩm của Leucin este với TCN
3.16.
Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ
3.17.
(a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ
theo một trục a, (c) các cột pi TCN
cách đồng nhất 3,251Å
3.18.
Phổ hồng ngoại IR và Raman của
v
3.19. (a)Đường cong dòng – thế và (b) d
dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TC
Bu4NPF6)
3.20. Đường cong dòng - thế vòng tuần h
M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQ
3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần
+
chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4 (0,1 M
3.22. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
+
Ag(CH3CN)4 (0,1 M Bu4NPF6) tr
mV/s
3.23. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
Bu4NPF6) chứa a-c) 10,0 mM Ag(C
10,0 mM TCNQF4 và d) 100 mM
TCNQF4 (ν = 20 mV/s, GC 3 mm)
3.24. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 10,0
(3mm), tốc độ quét thế 20 mV/s ch
+
mM Ag(CH3CN)4 , điện cực RDE
3.25. Đường cong dòng - thế vòng tuần
(0,1 M Bu4NPF6) (GC 3mm) chứa
+
Ag(CH3CN)4 , tốc độ 20 mV/s cho
trong những khoảng thời gian khác
mV (ν = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCN
với các tốc độ quét thế khác nhau
vi
3.26. Đường cong dòng - thế vòng tuần
CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và
Bu4NPF6) với các điện cực khác n
3.27. Đường cong dòng –thế tuần hoàn t
chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(C
nhau, b) các điều kiện như (a) như
trình khử (GC (3mm), ν = 100 mV
3.28. Đường cong dòng - thế vòng tuần
Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4
3 mm) với các tốc độ quét thế khác
3.29. Đường cong dòng - thế tuần ho
Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF
mm, ν = 100 mV/s)
3.30. Đường cong quét thế tuần hoàn tro
Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH3
nồng độ khác nhau (GC 3 mm, ν =
3.31. Đường cong dòng - thế vòng tuần
(0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM
+
[Cu(CH3CN)4] (màu đen) và 1,0 m
ν = 20 mV/s; b) 1,0 mM TCNQF4
các tốc độ quét thế khác nhau; c) d
được giữ tại -400 mV trong 1 giây
với tốc độ quét thế khác nhau (GC
3.32. Đường cong dòng- thế tuần hoàn (
các điện cực khác nhau trong dung
vii
chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM
thế 20 và 100 mV/s
3.33. a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong
1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [
3mm, ν = 100 mV/s; b) giống như
khử; (c, d) giống như (a) nhưng tại
+
[Cu(CH3CN)4] khác nhau
3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuT
3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và Cu
3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCN
3.37. Đường cong dòng – thế thu được t
(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bã
.-
TCNQF4 và 1,0 mM [Cu(CH3CN
3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF
3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổn
điện kết tinh trên bề mặt điện cực
3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng
3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 tron
3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TC
3.43. Hình ảnh SEM của sản phẩm AgT
I
3.44. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu T
3.45. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2T
viii
3.46. Đường cong dòng - thế tuần hoàn c
) và TCNQF4 1,3 mM được pha tro
(5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cự
3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn t
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NB
0,1M Zn
2+
3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ
(5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC, ν = 5
3.49. Đường cong dòng – thế thu được t
(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM
các thế đảo chiều khác nhau (GC,
3.50. Đường cong dòng thế thế tuần
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NB
2,0 mM Zn
2+
tại các tốc độ quét th
3.51. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NB
nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC,
3.52. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NB
mM TCNQF4 khi thế được giữ ở nhau (GC, ν = 50 mV/s)
3.53. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
mV/s) trong dung dich CH3CN/DM
2-
2mM TCNQF4 với các nồng độ C
ix
độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và
khác nhau, (d) giống (c) nhưng thế
gian trước khi quét thế ngược lại
3.54. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
mV/s) trong dung dich CH3CN/DM
mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tạ
3.55. Đường cong dòng – thế tuần hoàn
mV/s) trong dung dich CH3CN/DM
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ
các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hưở
2+
mM TCNQF4 và 2,0 mM Co thế
gian trước khi quét thế ngược lại.
3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF
3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(
3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF
học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ
3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong d
[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa t
Bu4NPF6).
3.60. Đường cong dòng – thế và dòng- t
[Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.61. Đường cong dòng – thế và dòng –
[Co(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4
hợp bằng phương pháp hóa học và
3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán và t
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF.
x
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene +·
-•
tetracyanoquinodimetan (TTF -TCNQ ) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã
có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất
này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí còn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất khử)
(TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành công khi
-•
6-
thay thế anion TCNQ bằng anion polyoxometalate [P2W18O62] để cho ra hợp chất
[“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán dẫn
dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng
trong lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28].
-•
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ có khả năng tạo thành
những hợp chất, trong đó những lớp vòng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vòng
thơm tương tác với nhau thông qua tương tác pi-pi hoặc thông qua tương tác giữa
liên kết đôi exo của một phần tử TCNQ với vòng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính
sự sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28,
56]. Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp
-•
2-
chất TCNQ , các hợp chất của TCNQ cũng có thể được tổng hợp tương đối thuận
lợi; mở ra một hướng nghiên cứu vật liệu mới [54].
-•
Hợp chất củaTCNQ với các cation kim loại được nghiên cứu nhiều. Trong khi
đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít được chú ý hơn. Chỉ có rất ít công
trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất
của amin [60].
Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF 4. Sự có mặt của bốn nguyên tử
Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF 4 mạnh hơn TCNQ. Trong
thời gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu được các nhà khoa học quan
tâm. [31, 36].
1
Ở Việt Nam chưa có bất kỳ công trình nào nghiên cứu về tính chất của các hợp
chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu
những vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang
hóa, cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này
chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF 4 làm
nền tảng cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF 4 với các amino acid và
các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính
chất lý hóa của các vật liệu tạo thành.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp.
Phạm vi nghiên cứu:
+ Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp
của Cu, Ag, Zn, Co, Mn.
+ Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid như: Prolin, leucin. Prolien
là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản.
Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash,
Australia và khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, các công trình đã nghiên cứu về
TCNQ và TCNQF4.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+ Phương pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF 4 với các
+
2+
+
2+
+
cation kim loại chuyển tiếp Cu , Zn , Ag , Mn : Dùng muối Li của anion thích hợp
như Li(TCNQ(F)n) phản ứng với muối của các cation cần tổng hợp sau đó kết tinh
lại.
2
+ Phương pháp điện hóa
-•
2-
Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn và TCNQFn thu được
bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung môi hữu cơ như
axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation.
Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt
điện cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản
phẩm và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp quét thế tuyến tính dòng – thế
+ Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu
Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM) Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dòng- thế tuần hoàn (cyclic voltammetry)
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.
6.
Bố cục của luận án
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
Tính chất cách điện của polyme đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng. Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trước, polyme vẫn luôn gắn liền với
tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi người ta tìm thấy một
số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn
điện khác. Đó là tính bền với môi trường, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi
hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình). Hơn nữa, các polyme dẫn được
tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng
thực tiễn [2].
Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên được tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) được Natta và
các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có độ dẫn điện
vào khoảng 7.10
-11
-3
đến 7.10 S/cm [7, 8]. Đến năm 1967, Hideki Shirakawa, Học viện
công nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại poliaxetilen họ đã tình cờ thu
được chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã sử dụng xúc tác Ziegler - Natta với
lượng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4]. Màng mỏng này là chất bán dẫn có độ dẫn điện
tương đương với độ dẫn điện tốt nhất của poliaxetilen dạng bột màu đen. Những nghiên
cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế PA bằng các tác nhân oxi hoá khác nhau thì thu
được sản phẩm có độ dẫn điện khác nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ
gia thì độ dẫn điện của nó tăng lên hàng tỷ lần [4, 6].
Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phương pháp điện hoá để trùng hợp pyrol
tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện. Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp
chất dị vòng như polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm như poliphenyl,
poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm
tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4].
Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại
dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm
4
thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm
đa dạng các ứng dụng của polyme dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi
polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta
đã tổng hợp được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu
ứng dụng trong công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như
polipirol, polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1.1).
N
H
POLIPIROL
POLIANILIN
Hình 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn
Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các
vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác
dụng của dòng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy,
để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có
các electron có thể chuyển động linh hoạt. Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể
được giải thích thông qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4].
Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì tất
cả các orbital của từng nguyên tử được chuyển thành orbital phân tử. Năng lượng các
orbital phân tử được tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng chứa các
electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hoá trị. Vùng tự do có mức năng lượng cao
hơn, phân bố phía trên vùng hoá trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và mạng
tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau một khoảng ΔE nào
đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn 3,0 eV. Chất bán dẫn có
ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV. Nếu tất cả các mức năng lượng trong một vùng đều đã
bị electron chiếm hết thì các electron đó không thể chuyển động tự do trong vùng mà
chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi orbital phân tử của chúng. Kim loại dẫn
điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển động lên vùng dẫn. Khi đó các
electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ khối kim
5
loại. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động theo phương của điện
trường ngoài và phát sinh ra dòng điện. Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào
mật độ electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng
nhiệt độ, các ion dương ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự chuyển
động có hướng của các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim loại
giảm khi nhiệt độ tăng [2, 4].
Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hoá trị và
vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV
đến 3,0 eV. Các electron trong vùng hoá trị đã ghép đôi nên không thể chuyển động
tự do. Do sự chênh lệch năng lượng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên
vùng dẫn. Tuy nhiên, khi được nhận năng lượng các electron có thể chuyển lên vùng
dẫn như kim loại và khi đó polyme dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, số lượng
electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng cao. Vì vậy khác
với kim loại, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Tính chất này
tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối
với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt
xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình
doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể. Tính chất này
cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến
dạng mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành
cation gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta
sẽ thu được cấu trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích
bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn
điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu
không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu
cơ. Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của polyme
dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng
6
chuyển động từ vùng hoá trị này lên vùng dẫn. Loại polyme này có ưu điểm là tránh
được quá trình kích thích phức tạp, khó điều khiển [5].
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện
của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.
1.1.3.1. Cơ chế của Roth
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng
polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các
dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác.
Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang
electron từ bó sợi này sang bó sợi khác [4]. Các quá trình vận chuyển này được
minh họa ở Hình 1.2.
Hình 1.2. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [4]
[AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi
[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô
Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người
ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ
điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau, ta nói điện
tử di chuyển giữa các chuỗi.
Khi điện tử chuyển từ A, B →D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã
giải thích cơ chế dẫn điện như sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết π linh động chạy dọc
theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.
7
