Thu hồi đất hiếm và nhôm từ xỉ thải FCC bởi thẩm thấu axit và kết tủa chọn lọc

Thu hồi đất hiếm và nhôm từ xỉ thải FCC
bởi thẩm thấu axit và kết tủa chọn lọc ☆
Tác giả liên kết bảng điều khiển lớp phủ
mởJinyu Wang a bXiaowei Huang a bDali Cui a bLiangshi Wang a bZongyu Feng a bBin Hu abZhiqi Long a
b
Na Zhao a b
Cho xem nhiều hơn
quyền và nội dung

Bài viết trước trong vấn đề
Bài viết tiếp theo trong vấn đề

•
•

Từ khóa
Đât hiêm
Nhôm
Phục hồi
Chất xúc tác của FCC
Xỉ thải

1 . Giới thiệu
Nhiều ngành công nghiệp đã trở nên phụ thuộc rất nhiều vào các sản phẩm có
chứa các nguyên tố đất hiếm (REE) và nhôm (Al). Đặc biệt, do tính chất hóa lý độc
đáo của chúng, các RAT là yếu tố không thể thiếu trong ngành công nghệ
cao. 1 , 2 , 3 Các ứng dụng rộng rãi, tiền gửi phân tán và nhu cầu cao đã làm tăng
giá của các công ty chứng khoán. Để đáp ứng nhu cầu toàn cầu của các công ty tài
chính, một số cuộc điều tra về việc khai thác các công ty tài chính đã được đề xuất
bởi các nhà nghiên cứu từ nhiều nguồn thứ cấp khác nhau. 4 , 5 Ví dụ, Meshram et
al. 6 đã thực hiện nghiên cứu thử nghiệm về sự phục hồi của các RAT từ pin

hydride kim loại đã qua sử dụng. Tuns et al. 7đã nghiên cứu sự phục hồi của các
RPH từ phốt pho bằng cách lọc axit, lọc kiềm và chiết dung môi. Ngoài ra, chất
xúc tác đã qua sử dụng , bột phốt thải thải, phế liệu màn hình máy tính, nam châm
phế liệu v.v ... cũng được coi là một nguồn tài nguyên tiềm năng của đất hiếm và
được nghiên cứu rộng rãi. 8 , 9 , 10 , 11 , 12
Chất xúc tác cracking xúc tác chất lỏng (chất xúc tác FCC) được sử dụng rộng rãi
trong chế biến dầu thô. 13 Tuy nhiên, xỉ thải của FCC được thải ra trong quá trình
sản xuất chất xúc tác của FCC, trong đó có chứa REE và Al. Khoảng 80.000 tấn xỉ


thải của FCC đã được thải ra mỗi năm tại Trung Quốc. Các bãi chôn lấp quy mô
lớn đã là giải pháp cho việc xử lý xỉ thải của FCC trong nhiều thập kỷ, điều này
không chỉ gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho thảm thực vật và môi trường, mà còn
làm mất đi các giá trị của REE và Al. Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu
đã được thực hiện để giải quyết vấn đề. Li et al. và Zhang 14 , 15 sử dụng xỉ thải
tổng hợp Y-zeolite ZSM và zeolite . Qiu et al. 16đã thực hiện một quy trình lọc
và kết tủa ba bước để thu hồi các đơn vị tài chính và Al. Tuy nhiên, năng suất thu
hồi của các công ty tài chính và Al tương ứng là khoảng 40% và 90%. Do đó, điều
cấp bách là phải thu hồi các chất thải của REE và Al từ xỉ chất thải của FCC một
cách hiệu quả và loại bỏ việc thải chất thải rắn.
Trong bài báo này, một quy trình hiệu quả mới đã được đề xuất để thu hồi các chất
thải của REE và Al từ xỉ thải của FCC bằng cách lọc axit và kết tủa có chọn
lọc. Axit clohydric đã được áp dụng để chiết xuất REE trong bước đầu tiên, trong
khi Al và các bộ phận của Si vẫn bị hòa tan. Rất khó để tách các REE khỏi Al
thông qua các phương pháp chiết dung môi truyền thống, bởi vì Al và Si có thể gây
ra sự can thiệp đáng kể vào quá trình chiết xuất. 17 Do đó, kết tủa hóa học chọn lọc
đã được sử dụng cho sự phục hồi của REE và Al. Vì các REE có thể phản ứng với
Na 2 SO 4 trong dung dịch axit và tạo ra muối kép không hòa tan (NaRE
(SO 4 ) 2 · x H 2 O). 18Các đơn vị quản lý đã được kết tủa bằng cách thêm
Na 2 SO 4 vào dung dịch lọc axit. Sau khi lọc, Al được kết tủa ở dạng Al (OH) 3bằng

cách điều chỉnh giá trị pH của nước rỉ rác. Cuối cùng, NaRE (SO 4 ) 2 · xH 2 O và Al
(OH) 3 đã được chuyển đổi thành dung dịch RECl 3 và Al 2 (SO 4 ) 3 , tương ứng, có
thể được sử dụng để điều chế zeolite REY.
Trong phương pháp đề xuất, lợi suất thu hồi của các công ty tài chính và Al có thể
đạt hơn 90%. Ngoài ra, dư lượng nước rỉ axit cũng có thể được sử dụng như nguồn
tài nguyên silicon có sẵn do nồng độ SiO 2 cao . Bằng cách này, phương pháp này
không chỉ thu hồi các kim loại có giá trị mà còn giải quyết vấn đề phát thải xỉ thải
của FCC. Ảnh hưởng của một số thông số quan trọng bao gồm xử lý giá trị pH,
nồng độ axit, tỷ lệ chất lỏng / chất rắn, thời gian lọc, nhiệt độ trong quá trình lọc đã
được thảo luận. Hơn nữa, cơ chế lọc nước cũng được thiết lập bởi một loạt các thí
nghiệm.

2 . Thử nghiệm
2.1 . Nguyên vật liệu


Xỉ thải của FCC được thu thập từ một nhà máy xúc tác của FCC ở Hồ Nam, Trung
Quốc, đã được kiểm tra với độ ẩm trung bình là 75%. Như được trình bày
trong hình 1 , các mẫu XRD của xỉ chất thải theo lô khác nhau cho thấy xỉ thải bao
gồm REY zeolite , kaolinite , CaSO 4 , v.v. xỉ. 19 Xỉ thải của FCC, như trong Hình
1 a, được sử dụng cho nghiên cứu và bao gồm nhôm florua , zeolit REY và các
chất vô định hình. Thành phần của xỉ thải của FCC được thể hiện trong Bảng 1.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (209KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ

1.
2.

Hình 1 . Kết quả XRD của xỉ thải của FCC .

Bảng 1 . Phân tích hóa học của xỉ thải gốc của FCC (wt.%).
Al 2 O 3
43.11

La 2 O 3
2,88

Trần 2
2,89

CaO
1,14

Si 2

F

Na 2 O

20,26

13,66

4.02

P2O5
4,97

SO 3
5,40

Khác
1,67

Các chất này, chẳng hạn như các hạt xúc tác chất thải REY zeolite hoặc FCC, đã
được làm giàu trong xỉ thải của FCC trong quy trình xử lý nước thải trong quá
trình sản xuất chất xúc tác của FCC và tỷ lệ thay đổi trong một phạm vi. Do đó, kết
quả XRD của các lô xỉ thải khác nhau của FCC là khác nhau. Bảng 2 cho thấy kết
quả phân tích hóa học của một số chất có thể có trong xỉ thải của FCC, trong đó chỉ
ra rằng tất cả các vật liệu có chứa Al và Si. Tuy nhiên, chỉ có chất xúc tác REY
zeolite và FCC có chứa REE.
Bảng 2 . Phân tích hóa học của các vật liệu khác nhau (wt.%).
Al 2 O 3

La 2 O 3

Trần 2

REY zeolit

21,46

2,51

4,97

Chất xúc tác của FCC

51,19

0,89

1,94

Cao lanh
Giả-boehmite

Si 2

CaO

P2O5

SO 3

Cl

68,61

0,08

1,17

0,72

0,19

0,30

41,77

0,06

0,08

1,70

0,47

1,90

44,04

52,60

0,15

1,06

0,07

2.08

98,05

0,41

0,19

0,62

0,47

Khác

0,26


Hàm lượng Al trong xỉ thải của FCC lên tới 43,11% (Al 2 O 3 , wt.%). Tuy nhiên,
hàm lượng Al trong zeolite REY chỉ là 21,46% (Al 2 O 3 , wt.%). Ngoài ra, chỉ có
6,51% (Al 2 O 3 , wt.%) Của Al tồn tại trong xỉ thải của FCC ở dạng nhôm florua,
như được tính từ hàm lượng flo trong Bảng 1 . Do đó, người ta đã suy ra rằng một
phần của Al trong xỉ chất thải của FCC tồn tại ở dạng vô định hình. Bảng 2cũng
cho thấy nồng độ Ce (CeO 2 , wt.%) Trong REY zeolite và chất xúc tác của FCC
cao hơn so với La (La 2 O 3, wt.%), nhưng nồng độ của hai yếu tố trong xỉ thải của
FCC đã gần. Do đó, chúng tôi đã suy đoán rằng các công ty chứng khoán cũng có
thể tồn tại dưới các hình thức khác. Do không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ có
chứa khác của REE trong Hình 1 a, nên các REE có thể có mặt như các loài vô
định hình. Ngoài ra, theo quy trình sản xuất chất xúc tác của FCC, có thể suy đoán
rằng xỉ thải của FCC cũng có thể chứa silicat hòa tan .
2.2 . Phương pháp
Bảng lưu lượng thu hồi của REE và Al từ xỉ thải của FCC được thể hiện
trong Hình 2 . 400 g xỉ chất thải tươi của FCC được trộn với nước khử ion (tỷ lệ
lỏng / rắn là 4: 1, trừ khi được chỉ định) trong một máy khuấy có trang bị cốc và bể
nước. Axit clohydric đã được thêm vào cốc bằng bơm nhu động để đảm bảo quá
trình lọc được thực hiện ở một giá trị pH được chỉ định. Sau khi phản ứng, chất
không hòa tan được lọc và Na 2 SO 4 được thêm vào dịch lọc để kết tủa REEs. Các
RAT được chọn lọc kết tủa và làm giàu ở dạng NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2O. Sau khi lọc,
kết tủa được đưa vào kiềmdung dịch với 48% NaOH (wt.%) để chuyển NaRE
(SO 4 ) 2 · x H 2 O thành RE (OH) 3 , sau đó dung dịch NaOH (wt.%) 48% được

thêm vào dịch lọc để điều chỉnh pH 4.5 và Al được làm giàu dưới dạng Al
(OH) 3 . Sau đó, RE (OH) 3 và Al (OH) 3 được hòa tan tương ứng với các dung dịch
HCl và H 2 SO 4 để chuẩn bị các dung dịch RECl 3 và Al 2 (SO 4 ) 3 , có thể được sử
dụng trong sản xuất zeolite. Thành phần nguyên tố của nước rỉ và mẫu rắn được
phân tích bởiquang phổ phát xạ quang plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES) để đánh
giá hiệu ứng phản ứng.


1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (319KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 2 . Vẽ sơ đồ quy trình thu hồi của REE và Al từ xỉ thải .

3 . kết quả và thảo luận
3.1 . Quá trình lọc HCl
3.1.1 . Ảnh hưởng của việc xử lý giá trị pH đến quá trình lọc axit

Tác động của pH đến hành vi lọc đã được nghiên cứu ở 25 ° C với 6 mol / L HCl
trong 4 giờ. HCl đã được thêm vào cho đến khi đạt được giá trị pH quy định. Để
xác nhận rằng sự thay đổi của giá trị pH là do hòa tan kim loại, thử nghiệm độ
tương phản được tiến hành như nhóm đối chứng. 6 mol / L HCl đã được thêm vào
400 mL nước khử ion trong cùng điều kiện thí nghiệm lọc. Dữ liệu trong hình 3 chỉ
ra rằng độ pH giảm mạnh được quan sát thấy ở các giá trị pH cao (3,5 khi thêm axit, sau đó là thay đổi kiểm duyệt ở các giá trị pH thấp (3,5 <1,0). Trong khi độ pH của nhóm đối chứng giảm mạnh xuống 0,7 sau đó là sự
thay đổi kiểm duyệt ở pH = 0,7 .0. Hình 4đại diện cho các biến thể của hiệu quả
lọc kim loại với sự thay đổi của giá trị pH. Hiệu quả lọc của REE và Al tăng lên

cùng với việc giảm giá trị pH và giá trị tối đa lần lượt đạt 91,23% và 93,42%. Do
đó, sự thay đổi giá trị pH trong quá trình lọc axit chủ yếu là do sự hòa tan của chất
hòa tan. Nếu giá trị pH giảm hơn nữa, hệ thống sẽ nhanh chóng tạo ra các chất
keo khó lọc.

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (210KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 3 . Sự đa dạng của giá trị pH xử lý với thể tích HCl (400 g xỉ chất thải tươi của FCC ,
HCl 6 mol / L, 25 ° C, 4 h, 200 r / phút).

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (193KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 4 . Ảnh hưởng của việc xử lý giá trị pH đối với quá trình lọc axit (400 g xỉchất thải tươi
của FCC , 6 mol / L HCl, 25 ° C, 4 h, 200 r / phút).

REE và Al có thể được trình bày trong hydroxit vô định hình . Các phản ứng lọc có
thể được trình bày dưới dạng phương trình. (1) , (2) , (3)


(1)La(OH)3+3HCl=LaCl3+3H2O
(2)Ce(OH)3+3HCl=CeCl3+3H2O
(3)Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O
La 3+ và Ce 3+ có thể được trình bày ổn định trong hệ thống axit clohydric khi pH

<7,9, trong khi Al 3+ có thể tồn tại trong dung dịch ở pH <3,5. 20 Do đó, với việc bổ
sung axit hydrochloric, các RAT đã bị hòa tan trước Al. Tuy nhiên, xỉthải của
FCC chỉ chứa 5,77% REE (REO, wt.%), Điều đó có nghĩa là giai đoạn lọc nước
ban đầu không tiêu thụ một lượng lớn axit hydrochloric. Do đó, sự gia tăng nồng
độ H + trong dung dịch dẫn đến giảm giá trị pH nhanh chóng. Trong khi giá trị pH
nhỏ hơn 3,5, Al bắt đầu hòa tan và tiêu thụ một lượng lớn axit clohydric, dẫn đến
sự thay đổi pH trong phạm vi thấp (3,5 thấy từHình 4, gần 70% số RL đã được lọc ở pH = 2,5, nhưng chỉ có 35% Al được
lọc. Khi độ pH giảm xuống còn 1, hiệu suất lọc của các RPH tăng lên 92,02% và
hiệu suất lọc của Al tăng nhanh lên 94,13%. Sự thay đổi của hiệu quả lọc ở các giá
trị pH khác nhau cho thấy rằng các RAT đã được lọc trước Al ở pH cao hơn.
Hiệu quả lọc của Si cũng tăng lên khi giảm độ pH, điều này cho thấy
rằng silicat hòa tan trong xỉ thải của FCC thực sự đã bị hòa tan. Phương
trình (4) có thể đại diện cho quá trình hòa tan của silicat hòa tan.
(4)Na2SiO3+2H+→2Na++H2SiO3
Với sự hòa tan của silicat hòa tan, H 2 SiO 3 được tạo thành trong dung dịch
axit và phản ứng trùng hợp diễn ra để tạo ra gel. Nghiên cứu của Dai cho thấy giá
trị pH có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng trùng hợp và đường cong tốc độ trùng
hợp là loại N. Các đặc lại tốc độ chậm nhất là ở pH 1.0 và tăng dần với giảm giá trị
pH. Do đó, khi độ pH nhỏ hơn 1, gel nhanh chóng được hình thành trong quá trình
lọc. 21 , 22 Do đó, pH 1.0 được chọn là điều kiện tối ưu hóa và mức tiêu thụ axit
được xác nhận là 6,13 mol axit clohydric trên mỗi kg xỉ thải của FCC (6,13 mol /
kg).
3.1.2 . Thí nghiệm lọc

Ảnh hưởng của nồng độ HCl, tỷ lệ chất lỏng và chất rắn (L / S), thời gian phản ứng
và nhiệt độ trong quá trình lọc đã được nghiên cứu trong phần này và kết quả được
thể hiện trong hình 5 .

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (675KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 5 . Ảnh hưởng của các thông số khác nhau đến quá trình lọc axit ((a): 20 ° C, L / S = 4,
Thời gian = 4 h; (b): C (HCl) = 6 mol / L, 20 ° C, Thời gian = 4 h ; (c): 20 ° C, L / S = 4, C (HCl) =
6 mol / L; (d): L / S = 4, C (HCl) = 6 mol / L, Thời gian = 4 h. ).

Trong hình 5 (A), kết quả lọc của một loạt các thí nghiệm ở cùng mức tiêu thụ axit
và xử lý giá trị pH cho thấy ảnh hưởng của nồng độ axit clohydric đến hiệu quả lọc
của từng nguyên tố là không đáng kể khi tiêu thụ đủ axit và như nhau xử lý giá trị
pH. Do đó, nồng độ axit clohydric cao có thể được sử dụng trong sử dụng thực tế,
thuận lợi cho việc giảm thể tích dung dịch và tăng nồng độ của thuốc thử và Al
trong dịch lọc.
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất lỏng đến chất rắn đến quá trình lọc được thể hiện
trong hình 5 (B). Hiệu quả lọc của REE, Al và Si giảm với tỷ lệ L / S từ 4 đến 7,
được cho là do sự giảm nồng độ H + trong quá trình lọc ở cùng mức tiêu thụ
axit. Do đó, để làm cho hiệu quả lọc của REE và Al càng cao càng tốt, tỷ lệ L / S
tối ưu là 4: 1.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình lọc được trình bày trong Hình
5 (C). Có thể thấy rằng phản ứng lọc đã đạt đến trạng thái cân bằng sau 2 giờ. Khi


chúng tôi tăng thêm thời gian lọc, hiệu quả lọc của tất cả các kim loại gần như
không đổi. Do đó, thời gian lọc tối ưu có thể được thực hiện là 2 giờ cho các thí
nghiệm tiếp theo.
Hình. 5 (D) cho thấy nhiệt độ lọc có ảnh hưởng tiêu cực rõ ràng đến quá trình lọc
La và Ce, nhưng ít ảnh hưởng đến Al và Si. Với nhiệt độ tăng từ 20 đến 80 ° C,
hiệu quả lọc của La và Ce giảm đáng kể. Để tìm ra các lý do làm giảm hiệu quả lọc

của REE, nguyên liệu thô và các sản phẩm rắn đã lọc ở các nhiệt độ khác nhau
được đặc trưng bởi XRD và được thể hiện trong Hình 6 . Kết quả cho thấy NaRE
(SO 4 ) 2 · x H 2 O xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 60 ° C. Bởi vì xỉ thải của FCC chứa
khoảng 5,40% sulfate (SO 3 , wt.%) Và 4.02% natri (Na2 O, wt.%), Chúng có thể
phản ứng với các RPH và tạo ra muối kép sunfat đất hiếmkhông tan trong axit
(NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O). Hơn nữa, độ hòa tan của NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O sẽ
giảm khi nhiệt độ tăng và do đó nhiệt độ cao đã thúc đẩy sự hình thành NaRE
(SO 4 ) 2 · x H 2 O. Xem xét mức tiêu thụ năng lượng và mất các công ty chứng
khoán, quá trình lọc nước tốt nhất là được thực hiện ở 20 ° C.

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (304KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 6 . Các mẫu XRD của dư lượng lọc ở nhiệt độ lọc khác nhau.

Tóm lại, độ hòa tan tối đa của La, Ce, Al được tìm thấy lần lượt là 91,01%, 92,24%
và 94,77% trong các điều kiện tối ưu bao gồm 9 mol / L HCl, L / S = 4 và 20 ° C
sau 2 giờ của nước rỉ rác. Ngoài ra, nồng độ SiO 2 của dư lượng lọc đã được tìm
thấy là 88,3%, có thể được sử dụng làm nguồn silicon. Điều này sẽ giải quyết vấn
đề xả xỉ thải của FCC.
3.1.3 . Cơ chế lọc


Trong quá trình sản xuất chất xúc tác của FCC , một lượng nhỏ chất xúc
tác REY zeolite và FCC đã được đưa vào xỉ chất thải của FCC. Và chất xúc tác của
FCC chủ yếu bao gồm rây phân tử REY , kaolin và pseudo-boehmite. 23 Những tài
liệu này có thể có tác động khác nhau đến quá trình lọc. Do đó, các chất này đã
được lọc trong các điều kiện tối ưu để nghiên cứu cơ chế của quá trình lọc

axit. Các đường cong trong hình 7 minh họa một sự khác biệt lớn về lượng axit
clohydric được tiêu thụ bởi mỗi chất ở cùng độ pH xử lý, cho thấy khả năng của
các chất này phản ứng với axit hydrochloric là khác nhau.

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (188KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 7 . Đặc tính lọc của các vật liệu khác nhau (khối lượng vật liệu = 100 g, C (HCl) = 6 mol /
L, L / S = 4, 20 ° C, Thời gian = 4 h, pH cuối cùng = 0,8).

Hiệu quả lọc của từng loại vật liệu được tóm tắt trong Bảng 3 , điều này cho thấy
hiệu quả lọc nước của các RAT và Al chỉ trong REY zeolite đã được đóng lại tới
100%. REY zeolite và dư lượng lọc được đặc trưng bởi XRD và kết quả được thể
hiện trong hình 8 a. Sau quá trình lọc, các đỉnh nhiễu xạ của zeolit REY biến mất
hoàn toàn, điều này cho thấy cấu trúc đã bị phá hủy hoàn toàn. Các zeolit REY
được điều chế từ zeolit NaY thương mại bằng phương pháp vôi hóa trao đổi kép
thông thường . 24 zeolit NaY được biến đổi với các yếu tố của REE có hoạt tính xúc
tác cao và tính ổn định thích hợp. đất hiếm cationban đầu được đặt trong các siêu
xe, và sau đó vỏ hydrat hóa của chúng bị tước bỏ và chúng di chuyển đến các cấu
trúc sodalite nhỏ nằm ở SI'during sưởi ấm và mất nước như trong Hình
9 . 25 , 26 Do đó, Al và REE đã bị rò rỉ hoàn toàn khi cấu trúc lồng của zeolite
REY bị phá hủy.
Bảng 3 . Hiệu quả lọc của các vật liệu khác nhau (%).


Al 2 O 3

1.

2.

La 2 O 3

Trần 2

REY zeolit

99,86%

97,94%

99,85%

Chất xúc tác của FCC

19,88%

86,18%

82,31%

Cao lanh

0,95%

Giả-boehmite

4,31%

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (620KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 8 . Mẫu XRD của các vật liệu khác nhau và dư lượng lọc.


1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (196KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 9 . Vị trí của RE 3+ trong lồng sodalite của REY zeolite .

Từ Bảng 3 và Hình 8 b, có thể thấy rằng chỉ có 0,98% Al được lọc từ kaolinitevà
các đỉnh nhiễu xạ gần như không thay đổi. Đó là bởi vì kaolinite là một vật liệu trơ
và khó phản ứng với HCl. 27
Rõ ràng là các đỉnh nhiễu xạ của pseudo-boehmite biến mất sau khi phản ứng với
axit hydrochloric trong Hình 8 c. Tuy nhiên, hiệu quả lọc của Al chỉ là 4,31%
trong Bảng 3 . Bởi vì bề mặt hạt của pseudo-boehmite chứa một lượng lớn
hydroxyl hoạt động sẽ hấp thụ H + và kết nối với nhau để tạo thành một chất
keo. 28 Mặc dù các đỉnh nhiễu xạ pseudo-boehmite biến mất sau khi phản ứng, Al
không được chiết xuất thành dung dịch.
Theo kết quả trên, chỉ có zeolite REY có thể phản ứng với HCl trong chất xúc tác
của FCC. Ngoài ra, chỉ các đỉnh nhiễu xạ của REY zeolite biến mất sau khi lọc,
như trong Hình 8 d. Tuy nhiên, hiệu quả lọc của REE và Al tương đối thấp. Lý do
có thể là zeolite REY đã được nung với kaolinite và pseudo-boehmite trong việc
điều chế chất xúc tác của FCC, làm cho zeolite REY ổn định hơn.
Tóm lại, chỉ có zeolite REY sẽ không có tác động tiêu cực đến hiệu quả lọc của
REE và Al trong xỉ thải của FCC. Sự hiện diện của các chất khác sẽ làm giảm hiệu
quả lọc của các yếu tố có giá trị.
3.2 . Quá trình kết tủa chọn lọc

3.2.1 . Tái chế của REE

Giải pháp lọc thu được trong các điều kiện tối ưu là quá trình thu hồi các RPH
bằng cách kết tủa có chọn lọc . Al và Si cũng được chiết xuất cùng với các RPH
trong quá trình lọc, điều đó có nghĩa là tác nhân chiết xuất rất dễ bị nhũ hóa. Do
đó, rất khó để phân tách các RAT trong nước rỉ bằng cách chiết dung môi. Theo
đặc tính của đất hiếm và natri sunfat kép (NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O), Na 2SO 4 đã
được thêm vào để lọc kết tủa các RAT trong khi Al và Si vẫn còn tồn tại trong chất
lỏng. 29 Phản ứng hóa học dưới đây được coi là có liên quan đến quá trình kết tủa
chọn lọc:
(5)RE3++2Na2SO4+xH2O→NaRE(SO4)2·xH2O+3Na+
Hiệu quả của việc tiêu thụ Na 2 SO 4 đối với quá trình kết tủa đã được nghiên cứu
và kết quả được thể hiện trong hình 10 . Hiệu suất kết tủa của các đơn vị tài chính
đã tăng từ khoảng 50% đến 99% khi các giả định Na 2 SO 4 tăng từ 100% đến
300% tỷ lệ cân bằng hóa học. Các RAT được kết tủa ở dạng NaRE không hòa tan
(SO 4 ) 2 · x H 2 O như được xác nhận bởi phân tích pha XRD ( Hình 11 ). Hơn nữa,
hiệu suất mưa của Al được duy trì ở mức khoảng 2%. Kết quả chỉ ra rằng các REE
và Al có thể được phân tách hiệu quả bằng phương pháp kết tủa chọn lọc muối kép.

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (183KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 10 . Ảnh hưởng của mức tiêu thụ Na 2 SO 4 đến quá trình kết tủa của REE (25 ° C, 1 h,
200 vòng / phút).

1.
2.

Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (224KB)
Tải hình ảnh kích thước đầy đủ
Hình 11 . Mẫu XRD của lượng mưa của REE và RE (OH) 3 .

Sau đó, việc chuyển đổi NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O thành hydroxit có thể dễ dàng
thực hiện bằng cách phản ứng với dung dịch NaOH (48%, wt.%) Ở 95 ° C trong 4
giờ. Dựa trên kết quả phân tích hợp chất, như trong Bảng 4 , 98,21% NaRE
(SO 4 ) 2 · x H 2 O đã được chuyển đổi thành RE (OH) 3 . Hơn nữa, nồng độ của
tổng số REE trong RE (OH) 3 được tìm thấy là 96,69% (REO, wt.%). Kết tủa cũng
chứa một lượng nhỏ kim loại cơ bản là tạp chất. Các mẫu XRD của muối kép và
RE (OH) 3 trong quá trình chuyển đổi được hiển thị trong Hình 11. Các đỉnh nhiễu
xạ của NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O được thay thế bằng RE (OH) 3 , hỗ trợ kết quả như
trong Bảng 4 . Sau đó, RE (OH) 3 đã được hòa tan với HCl để chuẩn bị dung
dịch RECl 3 , có thể được sử dụng để tổng hợp zeolite và tổng hiệu suất thu hồi của
REE là khoảng 90,21%.
Bảng 4 . Phân tích hóa học của Double salt và RE (OH) 3 (wt.%).
Trần 2

La 2 O 3

CaO

SO 3

Na 2 O

Cl

Muối đôi

25,53

21,24

1,61

43,01

8,12

0,09

RE (OH) 3

52,88

43,81

0,97

0,89

0,26

0,23

Al 2 O 3

Si 2

SrO

P2O5

MgO

Fe 2 O 3

Muối đôi

0,11

0,12

0,02

0,1

0,03

0,02

RE (OH) 3

0,22

0,31

0,09

0,12

0,11

0,11

3.2.2 . Tái chế của Al


Sau khi kết tủa của REE, dịch lọc được trung hòa bằng NaOH đến pH = 4,5, kết
tủa gần như 99,51% Al ở dạng Al (OH) 3 . Độ tinh khiết của Al (OH) 3 đạt 78,76%
(Al 2 O 3 , wt.%), Như được chỉ ra trong Bảng 5 , trong khi các tạp chất chính là gốc
sunfat. Tuy nhiên, Al (OH) 3 được thiết kế để hòa tan trong H 2SO 4 đến nồng độ
nhất định của dung dịch Al 2 (SO 4) 3 được sử dụng để tổng hợp zeolite. Do đó,
sulfate không ảnh hưởng đến quá trình tái chế Al. Năng suất thu hồi Al đạt 93,22%
cho toàn bộ quá trình.
Bảng 5 . Phân tích hóa học của Al (OH) 3 (wt.%).
Al 2 O 3

CaO

Trần 2

La 2 O 3

SO 4 2-

78,76

0,27

0,12

0,48

15,91

Na 2 O

Cl

Fe 2 O 3

P2O5

MgO

1,49

1,69

0,33

0,38

0,07

3.3 . Triển vọng kinh tế và môi trường của quá trình tích hợp
Thí nghiệm bán công nghiệp có thể xử lý 500 kg xỉ thải của FCC mỗi ngày được
thực hiện tại Trung Quốc, chất xúc tác hóa dầu Qilu, Shandong, Trung Quốc. Theo
giá của các nguyên liệu và sản phẩm hóa học, việc thu hồi 1 tấn xỉ chất thải xúc tác
của FCC (không có nước) có thể tạo ra lợi nhuận khoảng 1295 RMB và tiết kiệm
480 RMB chi phí chôn lấp. Chi phí và lợi nhuận cho việc thu hồi xỉ thải của FCC
được thể hiện trong Bảng 6 .
Bảng 6 . Chi phí và lợi nhuận để thu hồi 1 tấn xỉ chất thải xúc tác của FCC (không có nước).
Nguyên liệu
Tiêu dùng

Đơn giá

Giá bán

10% (wt.%) Dung dịch NaOH

8,20 t

350,00 nhân dân tệ / t

2870,00 Nhân dân tệ

Axit clohydric 9 mol / L

2,76 t

500,00 nhân dân tệ / t

1380,00 Nhân dân tệ

Nước

6,00 t

7.00 Nhân dân tệ / t

36,00 nhân dân tệ

Năng lượng

50,00 kW h

0,70 RMB / kW · h

35,00 nhân dân tệ

Tổng giá

4321,00 Nhân dân tệ

Các sản phẩm
Sản xuất

Đơn giá

Giá bán

Al 2 SO 4

0,45 t

1000 RMB / t

450,00RMB

REO

0,38 t

13500 RMB / t

5130,00 Nhân dân tệ

Tổng giá

5580,00 Nhân dân tệ

Lợi nhuận

1295,00 Nhân dân tệ


4 . Kết luận
Trong bài báo này, một phương pháp hiệu quả để thu hồi các sản phẩm của REE và
Al từ xỉ thải của FCC đã được đề xuất. Việc chiết tách và phân tách các RAT và Al
đã đạt được bằng cách lọc axit và kết tủa chọn lọc .
Kết quả trên cho thấy rằng trong các điều kiện lọc tối ưu, gần 91,01% La, 92,24%
của Ce và 94,77% Al trong xỉ thải của FCC đã được chiết xuất. Hàm lượng SiO 2 có
thể đạt 88,3% trong dư lượng lọc axit, là nguồn silicon có sẵn. Ngoài chất vô định

hình, một lượng nhỏ chất xúc tác REY zeolite và chất xúc tác của FCC đã có mặt
trong xỉ thải của FCC. Các hạt xúc tác Al trong FCC rất khó bị lọc bởi axit
hydrochloric. Tuy nhiên, cấu trúc của REY zeolite có thể dễ dàng bị phá hủy bởi
HCl, do đó, REE và Al có thể bị rò rỉ gần như hoàn toàn. Do đó, chỉ zeolite REY
không có tác động tiêu cực đến quá trình lọc.
Việc tách các REE khỏi dung dịch lọc có thể được thực hiện bằng lượng mưa chọn
lọc. Na 2 SO 4 đã được thêm vào để kết tủa các REE dưới dạng NaRE
(SO 4) 2 · x H 2 O và Al vẫn còn trong nước rỉ rác. Chưa đến 2% lượng Al bị kết tủa
cùng với 98,02% số lượng của các công ty chứng khoán, điều đó có nghĩa là sự
phân tách hiệu quả giữa các công ty tài chính và công ty đã đạt được. Sau đó, pH
của dịch lọc được điều chỉnh thành 4,5 bởi NaOH để thu được kết tủa Al
(OH) 3 . Cuối cùng, NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O và Al (OH) 3 đã được điều chế thành
một nồng độ RECl 3 nhất địnhvà dung dịch Al 2 (SO 4 ) 3 tương ứng để sản xuất
zeolite. Trong công việc này, lợi suất thu hồi của các đơn vị tài chính và Al tương
ứng là khoảng 90% và 93%.
Phương pháp được phát triển trong bài viết này không chỉ nhận ra sự phục hồi của
các kim loại có giá trị, mà còn giải quyết vấn đề phát thải quy mô lớn của xỉ thải
của FCC và có ý nghĩa kinh tế và môi trường tích cực.