Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano zno pha tạp znfe2o4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8 440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trà My


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc
của mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng dẫn, động
viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập,nghiên
cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy
cô giáo trong tổ hóa Vô cơ – bộ môn Hóa học Ứng dụng, các thầy cô trong khoa
Hóa học- trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên cao học K25 đã
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Tôi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh viên
thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi trường
nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm trong khuôn
khổ luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trà My

MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục từ viết tắt ........................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN..................................................................................2
1.1. Vật liệu nano.................................................................................................2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano...............................................................................2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano........................................................................3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano.......................................................................3
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano.........................................5
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa .........................................................................6
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt.............................................................................7
1.2.3. Phương pháp sol-gel ..................................................................................7
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy................................................................8
1.3. Tổng quan về oxit ZnO...............................................................................10
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của ZnO.................................................................10
1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxit ZnO và
ZnO
pha tạp................................................................................................................11
1.4. Tổng quan về ure và Rhodamin B..............................................................14
1.4.1. Ure ...........................................................................................................14
1.4.2. Rhodamin B .............................................................................................15
1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................17

1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen..............................................................17


1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tửtruyền qua...................................................17
1.5.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X .........................................18
1.5.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng(BET).........................................19
1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến ..................19
1.5.6. Phương pháp phổhấp thụ tử ngoại- khả kiến...........................................20
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..........................................................................21
2.1. Dụng cụ, hóa chất .......................................................................................21
2.1.1. Dụng cụ, máy móc...................................................................................22
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................22
2.2. Tổng hợp hợp vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch...................................................................................................22
2.2.1 Tổng hợp oxit nano ZnO ..........................................................................22
2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết.......................................................22
2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4 .........................................22
2.3 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ........................................................23
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ
RhodaminB của các vật liệu ..............................................................................23
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ...............................................23
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................24
2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng .......................................................25
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu...........................................25
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2 .................................................................25
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................27
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ..........27
3.2. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoạikhả kiến (DRS) ..................................................................................................29
3.3. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
...........................................................................................................................30

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.4. Nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ....................31
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B
của mẫu .............................................................................................................33
3.5.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ...............................................................33
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................33
3.5.3.Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..........................................................38
3.5.4. Ảnh hưởng của H2O2 ...............................................................................39
KẾT LUẬN.......................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET
:

:

Brunauer- Emmett-Teller CS

Combustion Synthesis CTAB :

Cetyl trimetyl amoni bromua
DTA

:

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDA

:

Etylen diamin

EDX

:

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

GPC

:

Gas Phase Combustion

KL

:

Kim loại

PAA

:

Poli acrylic axit

PEG

:

Poli etylen glicol

PGC

:

Polimer Gel Combustion

PVA

:

Poli vinyl ancol

SC

:

Solution Combustion

SDS

:

Natri dodecyl sunfat

SEM

:

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

SHS

:

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

:

Solid State Combustion

TEM

:

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TFTs :

Thin film transitors

TGA

:

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

:

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, ZnFe2O4, Ure trong các mẫu .......................23
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB...............................24
Bảng 3.1. Thành phần pha và kích thước tinh thể của các vật liệu ZnO, ZF10 ÷ ZF50
......28
Bảng 3.2. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của các
mẫu.............29
Bảng 3.4. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu ......................36

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ....................................................... 2
Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano .................................................... 6
Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel .............................. 8
Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO..................................................................... 10
Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽmvà cấu trúc lập phương kiểu NaCl của
ZnO..........11
Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn...................................... 12
Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 .................. 14
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của ure........................................................................... 15
Hình 1.9. Công thức cấu tạo (a) và phổ UV-Vis (b) của RhB.................................... 16
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ................................... 19
Hình 2.1.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các nồng độ khác nhau (a) và đường
chuẩn xác định nồng độ của RhB (b) ...................................................... 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZnO khi nung ở 500oC .......................................... 27
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 khi nung ở 500oC ................................... 27
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZF10(1), ZF20(2), ZF30(3), ZF40(4),
ZF50(5) khi nung ở 500oC....................................................................... 28
Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu ZnO (1), ZF10(2), ZF20(3), ZF30(4), ZF40(5) và
ZF50(6) khi nung ở 500oC....................................................................... 29
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu mẫu ZnO (a), ZF50 (b) khi nung ở 500oC ................... 30
Hình 3.6.Ảnh TEM của các mẫu ZnO(a), ZF50(b) ................................................... 31
Hình 3.7a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 của ZnO....................... 32

Hình 3.7b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZF50 ..................... 32
Hình 3.8. Phổ UV-Vis (a) và hiệu suất (b) của dung dịch RhB theo thời gian khi
có mặt vật liệu ZF50................................................................................ 33
Hình 3.9. Phổ UV-Vis (a)và hiệu suất của sản phẩm phân hủy RhB khi có mặt
H2O2 .........34
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZnO
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




(a) và của ZnO + H2O2 (b)...................................................................... 34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZF10
(a) và của ZF10 + H2O2 (b) .................................................................... 34
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật
liệu ZF20 (a), ZF30 (b), ZF40 (c), ZF50 (d) ........................................... 35
Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2và vật liệu ZnO, ZF10÷50 sau
240 phút chiếu sang ................................................................................. 35
Hình 3.14. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZnO (a) và
ZF10 (b) ................................................................................................... 37
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF20 (a) và
ZF30 (b) ................................................................................................... 37
Hình 3.16. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF40 (a) và
ZF50 (b) ................................................................................................... 37

Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu
ZF50 với các khối lượng25mg (a), 50mg (b), 75mg (c), 100mg (d) ............
38
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và vật liệu ZF50với các khối
lượng vật liệu khác nhausau 240 phút chiếu sáng ................................... 39
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có vật liệu ZF50 và
H2O2với thể tích 1ml (a), 1,5ml (b), 2ml (c), 2,5ml (d) .......................... 40
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt vật liệu ZF50 và H2O2 với thể tích
khác nhau sau 240 phút chiếu sáng ......................................................... 40

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao,
không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như
chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí rất nhạy với CO, làm điện cực trong nhiều thiết bị
điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang, biến trở, quang xúc tác … Tuy
nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của
vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời
(<10%). Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác .
Để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO cần phải làm giảm năng lượng vùng
cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di chuyển
của chúng. Để đạt được những mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm vào ZnO một
số kim loại, phi kim hoặc với một chất bán dẫn khác. Khi ZnO được pha tạp bằng
một trong các chất bán dẫn như SnO2, TiO2, ZrO2, ZnFe2O4, CoFe2O4…sẽ tạo thành
hệ đồng xúc tác. Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện
(electron và lỗ trống) từ ZnO sau khi hình thành dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc

tác, tạo điều kiện cho quá trình tạo ra các electron của hạt ZnO dưới ánh sáng kích
thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của các hạt ZnO. Kết quả
nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy, dùng chất đồng xúc tác là cách tiếp cận
hiệu quả nhất để làm hạn chế sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống, tăng thời gian
sống của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp
với chất hấp phụ. Mặt khác, khi sử dụng chất đồng xúc tác có từ tính mạnh như
ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 …sẽ thuận lợi cho quá trình tách loại sau phản ứng.
Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên
cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha
tạp ZnFe2O4”

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng... có kích
thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai
lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, vật liệu nano liên kết hai lĩnh vực trên
với
nhau.
Dựa vào trạng thái người ta phân loại vật liệu nano ra làm 3 loại: rắn, lỏng, khí:
nhưng
chủ yếu nghiên cứu và khai thác ứng dụng của vật liệu nano ở trạng thái rắn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Người ta phân vật liệu nano ra làm các loại dựa vào hình dạng vật liệu:
+ Vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào
cho điện tử gọi là vật liệu nano không chiều (0D). Ví dụ: các đám nano, hạt nano...
+ Vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một
chiều (hai chiều cầm tù) gọi là vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống
nano…
+ Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do gọi làvật liệu
nano hai chiều (2D) là, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [9].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính
chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách
đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn
của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt

động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở
dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với
vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó
cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn,
siêu phân tử… của vật liệu [4].
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng
và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến
kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy
trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm
năng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng
công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng
lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.
Trong lĩnh vực y học : các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào.
Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để
hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Trong lĩnh vự năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời,
tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn
điện để vận chuyển điện đường dài.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử
lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết

bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu
nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Trong lĩnh vực môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây
ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn
toàn… Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay
sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt
tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và
đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được
thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng
tự lau sạch.
Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được
ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng
0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen
từ
0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao[4].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong
việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối
phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [9].
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)(hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật

liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với
kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu
nano một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để
thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất
mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật
liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp
từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc
bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung
nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để
xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để
tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại
các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng
(phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano
Phương pháp kết hợp là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc
vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo
các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.. [9].

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu
nano oxit.
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ
như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit,
cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu
được sản phẩm mong muốn [9].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần
tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt đã được biết đến từ lâu và nó chiếm một vị trí quan
trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản
xuất các vật liệu kích thước nano met.
Thuỷ nhiệt là những phản ứng hoá học xảy ra với sự có mặt của một dung môi
thích hợp(thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao(trên 1atm) trong một hệ
thống kín. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết
tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của
kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của
quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn
tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng .Trong phương pháp này
thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl

amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen
diamin (EDA) [5].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra
vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng
mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình sol-gel thực chất xảy ra
qua hai giai đoạn chủ yếu :
Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước
của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô, từ
1nm
– 100nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước
để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung ba
chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình thành
gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa
qua ba giai đoạn như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




- Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:

M-OH + HO-M- → -M-O-M- +

H2 O

M-OH + RO-M- → -M-O-M- +

ROH

- Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước
- Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến
một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ
nằm trong các lỗ trống của gel [20].
* Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản và
số lượng mao quản.
- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng.
Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.3.

Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc
cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong
điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu
nano và chất xúc tác [18].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối
cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và
tiết kiệm được năng lượng [18]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng
oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại,
phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn
hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một
phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương
pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ
tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản
phẩm.
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide
(CH),
oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine
(TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [18]. Chẳng hạn như:
o

t
3Zn(NO3)2 + 5(NH2)2CO 
3ZnO + 5CO2 + 8N2 + 10H2O

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [18]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2,
H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình
phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá
trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các
hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN