ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT CHẾ TẠO LÊN HẠT CoNiP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Phạm Kim Ngọc

ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT CHẾ TẠO LÊN
HẠT CoNiP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Ngành Vật lý học
(Chương trình đào tạo chuẩn)

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Phạm Kim Ngọc

ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT CHẾ TẠO LÊN
HẠT CoNiP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Ngành Vật lý học
(Chương trình đào tạo chuẩn)

Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS. Lê Tuấn Tú

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy hướng dẫn khóa
luận của tôi là PGS. TS. Lê Tuấn Tú. Thầy luôn hướng dẫn, chỉ bảo tận tình
và tạo mọi điều kiện để giúp tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp
cũng như các thầy cô trong khoa Vật lý đã giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người
đã luôn ở bên tôi, cổ vũ và động viên tôi những lúc khó khăn để tôi có thể
vượt qua và hoàn thành tốt khóa luận này.

Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2019
Sinh viên
Phạm Kim Ngọc
 


MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG BIỂU
Bảng 1. Giá trị ước tính của kích thước đơn đômen cho các hạt nano hình cầu
không có dị hướng [14]
Bảng 2. Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano CoFe2O4 vào nồng độ SDS
[16]

Bảng 3. Thành phần nguyên tử của mẫu CoNiP chế tạo bởi các tiền chất khác
nhau


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là hướng nghiên cứu thu hút được sự quan tâm
của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp trên thế giới bởi
những ứng dụng của nó trong sản xuất các thiết bị công nghiệp, chế tạo các
thiết bị điện tử. Một nhánh nhỏ của công nghệ nano nói chung là các vật liệu
nano đã dành được sự quan tâm đặc biệt do những đặc điểm và tính chất mới
lạ so với các vật liệu thông thường. Ngoài ra, khái niệm và các ứng dụng của
công nghệ nano hiện nay không chỉ giới hạn trong các ngành khoa học kỹ
thuật mà còn được áp dụng cho các ngành khoa học sự sống và y học. Đặc
biệt, công nghệ chế tạo và các đặc trưng vật lý của cấu trúc nano một chiều,
hai chiều đã thu hút nhiều sự chú ý do các các ứng dụng quan trọng như: ghi
từ, xét nghiệm sinh học, cảm biến... [5, 6, 7, 8].
Hạt nano từ tính là một nhánh của vật liệu nano nói chung và đang
dành được sự chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng
cao của chúng trong nghiên cứu, công nghiệp, y sinh,… Ngoài ra, phương
pháp chế tạo hạt nano từ tính rất đa dạng, việc nghiên cứu tìm ra phương pháp
mới hay điều chỉnh thông số, quy trình dựa trên những phương pháp cũ nhằm
tạo ra các hạt nano mới với đặc tính tốt và khả năng ứng dụng cao hơn vẫn
đang là bài toán mở cho các nhà khoa học.
Trên cơ sở những điều nói trên, khóa luận này chọn đối tượng nghiên
cứu là khảo sát sự ảnh hưởng của tiền chất trong việc chế tạo hạt nano từ cứng
CoNiP bằng phương pháp điện hóa siêu âm.
Khóa luận gồm 3 phần chính:
Chương I – Tổng quan
Chương II – Phương pháp thực nghiệm
Chương III – Kết quả và thảo luận

6


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1. Vật liệu từ có cấu trúc nano
Vật liệu từ tính có cấu trúc nano thường là vật liệu đa pha, trong đó đặc
tính của vùng giáp ranh giữa các pha được quy định bởi tương tác trao đổi.
Các tương tác trao đổi giữa các hạt hoặc các lớp từ tính khác nhau, tiếp xúc
nhau hoặc phân tách nhau một khoảng vài nanomet là nhân tố quan trọng tạo
nên một số hiện tượng vật lý [1].
Nhờ các phương pháp khác nhau mà người ta chế tạo ra một số cấu trúc
vật liệu nano như: chuỗi hạt nano, băng nano, dây nano, ống nano, màng
mỏng nano… Các vật liệu nano từ tính được quan tâm bởi mối liên hệ giữa
các đặc trưng vi cấu trúc và các tính chất từ. Các đặc trưng đó bao gồm kích
thước hạt, sự phân bố, tính không đồng nhất hóa học, các sai lệch mạng tinh
thể, kết cấu tinh thể học [1].
2. Vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ có lực kháng từ cao (trên 150 Oe),
chu trình từ trễ rộng, cảm ứng từ dư tương đối cao và bền vững.

Hình 1. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Lực kháng từ (Hc) là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính từ cứng
của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên
7


ngược lại với vật liệu từ mềm, nó có lực kháng từ cao. Nguồn gốc của lực
kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ
tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có

tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ
tinh thể rất lớn [4, 6].
Tích năng lượng từ cực đại (BH)max cho biết năng lượng từ cực đại chứa
trong vật liệu. Vì khi vật liệu từ cứng được đặt trong từ trường ngoài đã tự
nạp năng lượng và tàng trữ phần lớn năng lượng đó khi trường ngoài triệt
tiêu. Năng lượng này được giải phóng nếu vật liệu đó chịu tác dụng của
trường khử từ [4, 6].
Cảm ứng từ dư (Br) là thông số đặc trưng của vật liệu từ, nó là cảm ứng
từ còn lại sau khi từ hóa mẫu đến giá trị bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từ
trường. Đối với nam châm từ cứng, giá trị Br càng lớn càng tốt [4, 6].
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó vật liệu mất tính sắt từ, trở thành
vật liệu thuận từ. Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm
hoạt động ở nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao [4, 6].
3. Hạt nano từ tính
3.1. Giới thiệu hạt nano từ tính
Hạt nano từ tính là các hạt nhỏ bị biến đổi tính chất dưới tác dụng của
từ trường. Các hạt nano từ tính thường bao gồm hai thành phần: một vật liệu
từ tính thường là kim loại như Fe, Ni, Co,… và một thành phần hóa học khác.
Các hạt nano từ tính thường có kích thước từ 1 đến 100 nm, các lớn hơn có
đường kính từ 0,5 đến 500 μm. Các cụm hạt nano từ tính bao gồm các hạt
riêng lẻ, chúng liên kết với nhau tạo thành các hạt nano từ tính mới.
Các hạt nano từ tính đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
vì những đặc tính liên quan đến cấu trúc nano và tính chất từ của chúng. Nếu
kích thước các hạt nano từ giảm (từ vài chục đến vài trăm nm) thì tính chất từ
của chúng sẽ thay đổi.

8


3.2. Phân loại hạt nano từ tính

Theo các nhà khoa học, vật liệu từ có thể chia thành các loại sau:
- Hệ gồm các hạt bị cô lập với cấu trúc nano, khi bỏ qua tương tác giữa
các hạt, từ tính của chúng được phân bố đều cho các hạt cô lập theo chiều
giảm của kích thước hạt [7].
- Vật liệu khối có cấu trúc nano, loại này chiếm phần lớn thể tích của
mẫu tập trung ở giữa hạt và bề mặt các hạt [7].
- Hệ gồm các hạt cổ điển, lớp vở trên các hạt nano từ tính có thể được
làm từ một vật liệu khác nhằm giảm tương tác giữa bề mặt các hạt [7].
- Hệ gồm các hạt cơ bản, tính chất từ của vật liệu nanocomposite được
xác định bởi nhóm các hạt nano từ tính cũng như đặc tính cơ bản của vật liệu
[7].
Hạt nano từ tính có các dạng điển hình như sau:
- Hạt nano oxide ferrites:
Các hạt nano Ferrite hay các hạt nano oxit sắt là các hạt nano từ tính
được khám phá nhiều nhất cho đến nay. Khi các hạt này nhỏ hơn 128 nanomet
chúng trở thành hạt siêu thuận từ, điều này ngăn cản sự tự kết tụ do chúng chỉ
chịu tác động của từ trường ngoài [8]. Momen từ của chúng có thể tăng lên rất
nhiều bằng cách phân chia các hạt nano siêu thuận từ riêng lẻ thành các cụm
hạt nano siêu thuận từ. Khi không có tác dụng của từ trường ngoài, từ độ của
chúng sẽ giảm về không giống như các hạt oxit chưa từ hóa. Bề mặt của các
hạt nano ferrite thường bị biến đổi bởi các chất hoạt hóa bề mặt, silica,
silicones hoặc các dẫn xuất axit phosphoric để tăng tính ổn định của chúng
trong dung dịch [9].
- Hạt nano ferrite lõi vỏ:
Bề mặt của các hạt nano từ tính thường không có liên kết cộng hóa trị
mạnh với các phân từ chức năng hóa. Tuy nhiên có thể cải thiện điều này
bằng cách phủ một lớp silica lên bề mặt của chúng. Lớp vỏ silica dễ dàng thay
đổi với các nhóm chức năng bề mặt khác nhau thông qua liên kết cộng hóa trị
giữa các phân tử organo-sillane và vỏ silica [9].
9

Hình 2. Ảnh TEM của cụm hạt nano từ tính lõi vỏ silica [10]
Các cụm hạt nano Ferrite có phân bố kích thước hẹp bao gồm các hạt
nano oxit siêu thuận từ được phủ một lớp silica lên bề mặt có lợi thế như: độ
ổn định hóa học cao hơn (rất quan trọng cho các ứng dụng y sinh), phân bố
kích thước hẹp (rất quan trọng cho ứng dụng y sinh), độ ổn định cao hơn vì
chúng không tự kết tụ, dễ điều chỉnh kích thước hơn, các đặc tính siêu thuận
từ được giữ lại.
- Hạt nano kim loại:
Các hạt nano kim loại có lợi cho một số ứng dụng kỹ thuật do momen
từ cao hơn trong khi các oxit có lợi cho các ứng dụng y sinh. Điều này có ý
nghĩa rằng trong cùng một thời điểm, các hạt nano kim loại có thể được chế
tạo nhỏ hơn so với các hạt oxit của chúng. Mặt khác, các hạt nano kim loại có
nhược điểm lớn là phản ứng với các tác nhân oxy hóa ở nhiều mức độ khác
nhau. Điều này làm cho việc xử lý chúng trở nên khó khăn và cho phép các
phản ứng phụ không mong muốn khiến chúng không phù hợp với các ứng
dụng y sinh. Sự hình kết tụ cho các hạt kim loại cũng khó hơn.
- Hạt nano kim loại lõi vỏ:
Lõi kim loại của hạt nano từ tính có thể bị thụ động bởi quá trình oxy
hóa nhẹ, chất hoạt hóa bề mặt, polyme và kim loại quý. Trong môi trường
oxy, các hạt nano Co tạo thành một lớp CoO chống sắt từ trên bề mặt của hạt

10


nano Co. Những ưu điểm so với các hạt nano ferrite là: từ hóa cao hơn, độ ổn
định cao hơn trong dung dịch axit và bazơ cũng như dung môi hữu cơ

Hình 3. Hạt nano Co có vỏ graphene [11]

3.3. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Đômen từ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các mômen từ
hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ độ tự phát của vật liệu sắt từ. Tuy
nhiên, không phải sự sắp xếp song song này tồn tại trên toàn bộ vật sắt từ mà
có thể bị chia thành nhiều đômen khác nhau tạo nên cấu trúc đômen của vật
liệu từ nói chung hay các hạt nano từ nói riêng. Cấu trúc này được quy định
bởi: hình dạng, cấu trúc hạt, kích thước, sự định hướng... và chi phối tính chất
từ vi mô của các hạt nano từ tính. [14, 15]

Hình 4. Sơ đồ mối quan hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt
11


Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn D C (Hình 4),
xuất hiện một cấu trúc đômen mới mà mỗi hạt sẽ là một đômen, được gọi là
cấu trúc đơn đômen. Kích thước tới hạn này phụ thuộc bởi các yếu tố: từ độ
tự phát, hằng số dị hướng từ tinh thể, mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng
số trao đổi. Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ
thuộc vào kích thước của hạt. [15] Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích
thước của các hạt đơn đômen được biểu diễn theo công thức:
(1)

trong đó:
• DS là kích thước siêu thuận từ
• d là kích thước hạt
• HC0 là lực kháng từ tại nhiệt độ T gần 0K

Có thể thấy lực kháng từ của các hạt giảm khi thước hạt giảm. Đường
kính đơn đômen cho một số hạt nano dạng hình cầu được liệt kê trong bảng 1.
Bảng 1. Giá trị ước tính của kích thước đơn đômen cho các hạt nano hình cầu

không có dị hướng [15]
Vật liệu
Co
Fe
Ni

DC (nm)
70
14
55

Vật liệu
Fe3O4
γ – Fe2O3

DC (nm)
128
166

Khi kích thước các hạt tiếp tục giảm xuống dưới kích thước siêu thuận
từ (DS) thì năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị hướng (∆E
= KV, K: hằng số dị hướng từ tinh thể, V: thể tích hạt). Lúc này, năng lượng
nhiệt sẽ phá vỡ định hướng song song của các mômen từ làm các mômen từ
của hạt trở nên hỗn loạn như trong chất thuận từ. Đường cong từ hóa của các
hạt siêu thuận từ có đặc điểm là từ độ bão hòa cao và không có hiện tượng từ
trễ (HC = Mr = 0).

3.4. Ứng dụng của hạt nano từ tính
12

- Chẩn đoán và điều trị trong y tế:
Các hạt nano từ tính đã được sử dụng trong điều trị ung thư bằng cách
gia nhiệt từ tính [12] trong đó một từ trường xen kẽ (AMF) được sử dụng để
làm nóng các hạt nano. Để hạt nano từ tính đạt được đủ nhiệt, AMF thường có
tần số trong khoảng 100-500 kHz, nghiên cứu đã được thực hiện ở tần số thấp
hơn cũng như tần số cao tới 10 MHz, với biên độ của trường thường trong
khoảng 8-16 kAm−1 [12].
Các phối từ là yếu tố tăng trưởng biểu bì (EGF), axit folic, aptamer,…
có thể được gắn vào bề mặt hạt nano từ tính với việc sử dụng các hóa chất
khác nhau. Điều này cho phép nhắm mục tiêu của các hạt nano từ tính đến các
mô hoặc tế bào cụ thể. [13] Điều này được sử dụng trong nghiên cứu ung thư
để nhắm mục tiêu và điều trị các khối u kết hợp với tăng nhiệt từ tính hoặc
thuốc điều trị ung thư bằng hạt nano. Mặc dù đã có những nỗ lực nghiên cứu,
tuy nhiên, sự kết tụ các hạt nano bên trong các khối u ung thư không tối ưu,
ngay cả với các phối tử. Willmus đã tiến hành phân tích về việc đưa hạt nano
cho các khối u và kết luận rằng lượng thuốc tiêm trung bình đạt đến khối u
rắn chỉ là 0,7%. Việc kết tụ một lượng lớn các hạt nano bên trong các khối u
được cho là trở ngại lớn nhất đối với vật liệu nano nói chung. Tiêm trực tiếp
được sử dụng trong một số trường hợp, tiêm tĩnh mạch thường được dùng
nhiều nhất để có được sự phân phối tốt các hạt trong toàn bộ khối u. Các hạt
nano từ tính có một lợi thế khác biệt ở chỗ chúng có thể tích lũy ở các vùng
mong muốn thông qua phân phối từ tính, mặc dù kỹ thuật này vẫn cần phát
triển hơn nữa để đạt được sự phân phối tối ưu cho các khối u rắn.
- Xét nghiệm miễn dịch từ:
Xét nghiệm miễn dịch từ tính (MIA) là một loại xét nghiệm miễn dịch
chẩn đoán mới sử dụng các sợi nano từ tính làm nhãn thay cho các loại thông
thường, enzyme, đồng vị phóng xạ hoặc huỳnh quang. Xét nghiệm này liên
quan đến sự gắn kết cụ thể của một kháng thể với kháng nguyên của nó, trong
đó một nhãn từ tính được liên kết với một yếu tố của cặp. Sự hiện diện của

các nanobead từ tính đó được phát hiện bởi một đầu đọc từ tính (từ kế) đo sự
thay đổi từ trường gây ra bởi các hạt. Tín hiệu được đo bằng từ kế tỷ lệ thuận

13


với lượng chất phân tích (virus, độc tố, vi khuẩn, chất đánh dấu tim, v.v.)
trong mẫu ban đầu.
4. Chất hoạt hóa trong chế tạo hạt nano bằng phương pháp điện hóa siêu
âm
Việc chế tạo hay nghiên cứu điều chỉnh đặc tính của hạt nano cũng phụ
thuộc rất lớn vào tiền chất được sử dụng và các chất xúc tác đi kèm. Việc lựa
chọn gốc ion trong các hợp chất phù hợp ảnh hưởng lớn tới quá trình chế tạo
vật liệu. Nó quyết định trực tiếp thời gian và thứ tự kết hợp của các ion sau
khi tách ra khỏi tinh thể để tạo thành phản ứng hóa học, từ đó cho ra các kết
quả khác nhau sau chế tạo như thời gian tạo hạt, số lượng hạt thu được,…
Chất hoạt hóa cũng góp phần đẩy nhanh phản ứng mà không làm chuyển dịch
cân bằng, có khả năng định hình, tạo sức căng bề mặt,… ảnh hưởng lớn tới
hình thái và các tính chất của hạt nano từ tính. Rất nhiều chất hoạt hóa đã
được nghiên cứu và sử dụng trong chế tạo hạt nano từ tính, trong đó khá phổ
biển là SDS, TSC và PVP.
Natri Dodecyl Sulfate (SDS) là một hợp chất hữu cơ tổng hợp với công
thức hóa học CH3(CH2)11SO4Na. SDS được rất nhiều nhóm nghiên cứu sử
dụng như một chất ổn định và điều chỉnh kích thước hạt nano. Nhóm nghiên
cứu của M. Vadivel chỉ ra rằng, SDS là tác nhân ngăn cản và ức chế quá trình
hình thành của các hạt nano CoFe2O4, nồng độ SDS trong tiền chất tăng sẽ
làm giảm đường kính của các hạt tạo thành (Bảng 2) [16].
Bảng 2. Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano CoFe2O4 vào nồng độ SDS
[16]
Mẫu

CoFe2O4
0.04 M SDS - CoFe2O4
0.2 M SDS - CoFe2O4

Kích thước hạt (nm)
16.4
15.7
13.9

 
Polyvinylpyrrolidone (PVP) với công thức hóa học C 6H9(NO)n có dạng
bột màu trắng, mùi hương nhẹ, có thể hòa tan trong nước và dung môi cồn
như propanols, athanol, glycerin. PVP là polymer có đặc tính tạo màng, tăng
độ kết dính. Trong chế tạo hạt nano, PVP đóng vai trò như một chất hoạt động
14


bề mặt, chất khử, chất điều khiển hình dạng và chất phân tán trong quá trình
tổng hợp hạt nano.
Trisodium citrate (TSC) có công thức hóa học là Na3C6H5O7. Nó có tính
kiềm nhẹ và có thể được dùng chung với axit citric để tạo các dung dịch đệm
tương thích sinh học. Là một base liên hợp của một axit yếu, trisodium citrate
có thể đóng vai trò làm chất chống lại sự thay đổi pH. Giúp ổn định quá trình
phản ứng trong chế tạo mẫu.

15


CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
1. Phương pháp điện hóa siêu âm

Là sự kết hợp giữa hóa học và vật lý, phương pháp điện hóa siêu âm
được sử dụng rộng rãi dựa trên cơ sở điện hóa kết hợp cùng xung siêu âm để
tạo thành các hạt nano.
Siêu âm bắt đầu được sử dụng trong điện hóa từ những năm 1930.
Moriguchi là người đầu tiên chỉ ra rằng sóng siêu âm làm giảm thế phân hủy
của nước đối với Platin, sau đó Young và Kersten đã sử dụng siêu âm trong
quá trình điện hóa [17].
Phương pháp điện hóa siêu âm dùng để chế tạo các hạt nano kim loại
khác nhau với một còi siêu âm vừa làm điện cực âm vừa làm nguồn cung cấp
sóng siêu âm, nguồn cung cấp các ion kim loại là dung dịch muối của các kim
loại đó. Ưu điểm của phương pháp điện hóa siêu âm là có thể điều chỉnh kích
thước và hình dạng của sản phẩm bằng cách điều chỉnh các thông số của hệ
điện hóa siêu âm như: công suất siêu âm, cường độ dòng điện, hiệu điện thế
giữa hai cực, thời gian phát xung siêu âm, độ pH của dung dịch, nhiệt độ dung
dịch và thành phần hóa học của dung dịch điện phân [17].
1.1. Hệ điện hóa siêu âm
Điện hóa là quá trình một phản ứng hóa học xảy ra khi có dòng điện
chạy qua. Trong quá trình điện hóa có hai hiện tượng tồn tại đồng thời là oxi
hóa và oxi hóa khử (phản ứng oxi hóa khử).
Hệ thống điện hóa siêu âm bao gồm một hệ điện hóa kết hợp với một
thiết bị cung cấp sóng siêu âm. Thiết bị cung cấp sóng siêu âm có thể là các
bệ rung thông thường hoặc các còi siêu âm chuyên dụng [17].
Trong một số hệ thống, còi siêu âm vừa là nguồn cung cấp sóng siêu
âm, vừa được sử dụng như điện cực làm việc [17].

16

Hình 5. Sơ đồ mô tả hệ điện hóa siêu âm

Hình 6. Nguồn cấp sóng siêu âm
Hệ điện hóa siêu âm có hệ thống điều khiển được mô tả như hình 4
gồm một máy tính, một nguồn cung cấp dòng, một bộ điều khiển rung siêu
âm và một còi rung siêu âm [17].
Quá trình điện hóa gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bao gồm các giai
đoạn chính sau:
- Các ion tách ra từ các muối hòa tan.

17


- Các ion di chuyển từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực. Giai đoạn
trên xảy ra do sự khuếch tán ion từ nơi có nồng độ cao (trong lòng dung dịch)
đến nơi có nồng độ thấp (trên bề mặt điện cực). Trên bề mặt điện cực các ion
có nồng độ thấp vì chúng bị mất đi trong quá trình điện hóa.
- Điện cực dương (Anode) ion sẽ nhận electron của ion âm, điện cực âm
(Cathode) sẽ nhường ion cho các ion dương.
1.2. Chế tạo hạt CoNiP bằng phương pháp điện hóa siêu âm
1.2.1. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch các muối gốc clorua không có
chất hoạt hóa
Chi tiết thí nghiệm:
- Thành phần hóa chất: CoCl2 0,2 M; NaH2PO2 0,25 M; NiCl2 0,2 M;
H3BO3 0,7 M.
- Điện hóa siêu âm: điều khiển thông qua hệ điện hóa siêu âm và phần
mềm SonoChemico với thế đặt vào 8000 mV, thời gian phát xung 300 ms.
Quá trình được diễn ra trong 30 phút tại nhiệt độ phòng.
- Hạt tạo thành trong dung dịch được rửa với nước cất và Etanol theo tỷ
lệ 1:1 bằng máy quay ly tâm và sấy ở 750C trong 180 phút.
1.2.2. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch các muối gốc clorua có chất
hoạt hóa

Chi tiết thí nghiệm:
- Thành phần hóa chất: CoCl2 0,2 M; NaH2PO2 0,25 M; NiCl2 0,2 M;
H3BO3 0,7 M; Trisodium citrate (TSC) 0,5 M; Natri Dodecyl Sulfate (SDS)
0,5 M; Polyvinylpyrrolidone (PVP) 0,1 g/ml.
- Điện hóa siêu âm: điều khiển thông qua hệ điện hóa siêu âm và phần
mềm SonoChemico với thế đặt vào 8000 mV, thời gian phát xung 300 ms.
Quá trình được diễn ra trong 30 phút tại nhiệt độ phòng.
- Hạt tạo thành trong dung dịch được rửa với nước cất và Etanol theo tỷ
lệ 1:1 bằng máy quay ly tâm và sấy ở 750C trong 180 phút.

18


1.2.3. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch các muối gốc axetat có chất hoạt
hóa
Chi tiết thí nghiệm:
- Thành phần hóa chất: Ni(CH3COO)2 0,5 M; Co(CH3COO)2 0,5 M;
NaH2PO2 0,5 M; TSC 0,5 M; SDS 0,5 M; PVP 0,1 g/ml.
- Điện hóa siêu âm: điều khiển thông qua hệ điện hóa siêu âm và phần
mềm SonoChemico với thế đặt vào 8000 mV, thời gian phát xung 300 ms.
Quá trình được diễn ra trong 30 phút tại nhiệt độ phòng.
- Hạt tạo thành trong dung dịch được rửa với nước cất và Etanol theo tỷ
lệ 1:1 bằng máy quay ly tâm và sấy ở 750C trong 180 phút.
2. Phương pháp Vol – Ampe vòng (CV)
Phương pháp Vol - Ampe vòng là thí nghiệm xác định thế lắng đọng
của dung dịch. Đường cong đặc trưng Vol - Ampe vòng biểu thị các thông tin
về động học và nhiệt động học quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của
quá trình chuyển giao điện tử [3].

Hình 7. Mô hình tổng quát thí nghiệm Vol – Ampe

Thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm việc) một chu kỳ
thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá trình quét
này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ui), thế chuyển mạch (Us), thế kết
19


thúc (Uf), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế được biến thiên tuyến tính
theo thời gian:
U = Ui + vt (quá trình thuận)
U = Us + vt (quá trình nghịch)
Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến
thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời
gian. Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực
làm việc. Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của
các điện tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện
cực đếm được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday
tại điện cực làm việc với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại
(ví dụ, nếu tại điện cực làm việc là quá trình khử thì ở điện cực đếm sẽ là quá
trình oxi hóa). Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở điện cực
đếm, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện
phân ở điện cực đếm không ảnh hưởng đến quá trình tại điện cực làm việc [5].

Hình 8. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng – thế trong quá trình khử
Xét quá trình khử: O + ne → R
Khi điện thế đạt tới φ’0 thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua.
Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa càng giảm xuống
và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất
oxi hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện cực đại,
sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch bị giảm xuống
(Hình 8) [5].

20


Khi quét thế ngược lại phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất
oxy hóa (O) khi điện thế quay về đến φ’0 và dòng anot đi qua (Hình 9).

Hình 9. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng – thế trong quét vòng
Dòng Faraday tại điện cực làm việc được biến đổi thành thế lối ra ở đầu
chọn độ nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới
dạng số hay tín hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế
trong một chu trình quét tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa
đường đi và về nếu quá trình oxi hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch. Trong
rất nhiều trường hợp, quá trình là không thuận nghịch nên dạng đường đặc
trưng CV không đối xứng [5].
Các kết quả trong khóa luận này được đo bằng hệ máy 728 Stirrer,
Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà
Nội.
3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể
tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một
chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện
tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so
với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều
lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện
thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử
với bề mặt mẫu vật [3].

21

Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột
do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích
dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử.
Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc
nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.

Hình 10. Kính hiển vi điện tử quét
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng
điện thế từ 1 – 50 kV giữa Catot và Anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên
bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 –
10 nm mang dòng điện từ 10-10 - 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của
chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử
phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội
tụ. Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt
mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ
phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông
qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ
cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này
quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên
22


cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp,
điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thông
tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu.
Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp
phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp
nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM

được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách
đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Các kết quả trong khóa luận này được đo bằng hệ máy Nova NanoSEM
450, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các nguyên tố có
mặt trong hạt nano chúng tôi sử dụng kỹ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia
X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các
bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử)
[4, 6].
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDS
hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray
spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử
có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương
tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên
tử theo định luật Mosley:
(2)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi
chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho
23


thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông
tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển

trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các
chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện
từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một
vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận
thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát
triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những
năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi
nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy
nhiên, EDS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và
thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác
nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K α, Kβ..., và các
đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn
cho phân tích [3].
5. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ để đo các tính chất từ, được
phát minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tại phòng thí nghiệm Lincohn MIT
[3].
VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ Faraday. VSM được
dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [3].
VSM hoạt động khi đặt mẫu được nghiên cứu trong một từ trường đều.
Từ trường có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đômen từ
theo hướng từ trường. Momen lưỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trường xung
quanh mẫu. Khi mẫu di chuyển lên xuống, từ trường này sẽ biến đổi theo thời
gian và được dò bởi các cuộn thu tín hiệu (pickup) [5].
Các bộ phận của VSM:
VSM về cơ bản bao gồm 10 bộ phận:
24

- Nước làm mát nam châm và nguồn điện: Nước làm mát nam châm và
nguồn điện giúp tạo ra từ trường không đổi để làm từ hóa mẫu.
- Bộ kích thích dao động và giá đỡ mẫu: Thanh đỡ mẫu được gắn với
bộ kích thích dao động. Bộ kích thích dao động di chuyển mẫu lên xuống với
tần số 85 Hz.
- Thanh mẫu có thể quay để đạt được hướng mong muốn của mẫu. Có 3
núm để điều chỉnh vị trí x, y, z của mẫu.
- Đầu dò Hall
- Bộ khuếch đại: Khuếch đại tín hiệu tạo ra bởi các cuộn sensor.
- Khung điều khiển: Điều chỉnh tần số dao động 85 Hz.
- Khuếch đại Lock in: Bộ khuếch đại này được tinh chỉnh để chỉ thu
được những tín hiệu ở một tần số nhất định. Điều này giúp làm giảm nhiễu từ
môi trường.
- Đồng hồ: Để đo một vài thông số.
- Phần mềm máy tính: Phần mềm để tập hợp dữ liệu dễ dàng bằng cách
tự động điều chỉnh các thành phần trong quá trình thu thập dữ liệu. Dữ liệu có
thể được biểu diễn bằng đồ thị [10].
Phương pháp đo:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không từ tính theo phương thẳng
đứng (tần số rung trong khoảng 50 – 80 Hz), và được đặt vào một vùng từ
trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo
từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng ±13400 Oe.
Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường.
Dưới tác dụng của từ trường này trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta
rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu
tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với
mômen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ độ của mẫu.
(3)
trong đó: A là tiết diện dây, N là số vòng dây.
25