Tổng hợp vật liệu composite LiFe1=xMxPO4graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hoá pin lithium io (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

LA THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
LiFe1-XMXPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI
THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HÓA PIN SẠC LITHIUM-ION

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

TP.HCM-2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
……..….…………
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm...

Luận án được lưu tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, năng lượng không tái tạo được dần trở nên cạn kệt, ô nhiễm môi trường và những biến đổi
khí hậu đáng lo ngại trên Trái đất. Chính điều này đã thúc đẩy sự phát triển của năng lượng tái tạo như: mặt
trời, gió, thủy triều, địa nhiệt...để giảm thiểu sự khai thác các nguồn năng lượng hóa thạch và đảm bảo tính
thân thiện môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của các dạng năng lượng này là tính không liên tục và phụ thuộc
vào điều kiện thời tiết gây cản trở cho việc khai thác cũng như sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng này. Do
đó, giải pháp hiện nay là cần đẩy mạnh phát triển các thiết bị lưu trữ năng lượng tái tạo và chuyển hóa thành
điện năng khi cần thiết là một nhiệm vụ quan trọng trong chiến lược phát triển năng lượng tái tạo
Từ khi ra đời, công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) đã mang lại những thành tựu lớn cho lĩnh vực
khoa học và góp phần mang lại những cải tiến ngày càng mới mẻ, đa dạng và hiện đại cho lĩnh vực công nghệ
điện và điện tử. Pin sạc này đang chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử di động cầm tay vì các lợi thế đặc trưng
mà các nguồn pin sạc khác không thể so sánh được như: sức điện động pin lớn, mật độ năng lượng cao, tuổi
thọ bền, nhẹ, cũng như tính linh hoạt trong thiết kế. Với các tính năng nổi bật trên thì pin sạc Li-ion đã thay
thế pin sạc dự phòng truyền thống.
Những năm gần đây, Pin sạc thương mại LiCoO2 đã mang lại cho lĩnh vực ứng dụng nhiều thiết thực
nhất là lĩnh vực thiết bị điện tử. Tuy nhiên vật liệu này giá thành cao (Co chiếm 0,001% vỏ trái đất) và không
an toàn vì Co có tính độc. Hơn nữa, LiCoO2 có cấu trúc lớp nên không bền.
LiFePO4 (LFP) với cấu trúc olivine được đánh giá là một ứng cử viên tiềm năng làm cathode cho pin
Li-ion vì các ưu điểm chính như: dung lượng tương đối cao, thế phẳng, ổn định, an toàn, rẻ tiền và thân thiện
với môi trường vì Fe chiếm 1,500% hàm lượng trong khi đó Co chỉ chiếm 0,001% trong vỏ trái đất nhưng nó
vẫn còn tồn tại một số nhược điểm: trong cấu trúc bền olivine ion Li+ chỉ khuếch tán theo hướng [010] trong
cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 S.cm-2) và độ dẫn điện kém (10-9-10-10 S.cm1

). Ngoài ra ion Fe2+ trong vật liệu LFP dễ bị oxi hóa, đây cũng là thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu

này.
Qua tìm hiểu các công bố trên thế giới cũng như kế thừa các giá trị nghiên cứu trước đó, đề tài luận án
hướng đến: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/ graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện
hóa pin lithium-ion” trong đó tìm hiểu ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại khác nhau đến động học khuếch
tán ion Li+ trong cấu trúc vật liệu pha tạp cũng như giải thích sự khác biệt về tính năng điện hóa của pin. Bên
cạnh đó, với sự phủ graphene để tạo composite điện cực cũng được xem xét đánh giá ở phạm vi cấu trúc, hình
thái cũng như các tính chất điện hóa như đối với vật liệu pha tạp.
Các kết quả nghiên cứu trong đề tài góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết đối với vật liệu LFP để
đưa ra dòng pin sạc mới với giá thành thấp hơn, an toàn, thân thiện với môi trường.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích thước hạt nano, đơn pha có độ kết
tinh tốt, đạt được các thông số điện hóa yêu cầu của vật liệu điện cực dương cho pin Li-ion như: độ dẫn điện,
hệ số khuếch tán và dung lượng đem lại tốt hơn so với vật liệu LFP tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung
môi (solvothermal). Các mục tiêu cụ thể cần thực hiện như sau:
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp, khảo sát thông số tỉ lệ, nhiệt độ, dung môi…ảnh hưởng đến hiệu quả
tổng hợp vật liệu cấu trúc olivine LFP bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal).
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu về cấu trúc, hình
thái học và thành phần hóa học của vật liệu.
3


- Nghiên cứu quá trình động học đan cài ion Li+ sau khi pha tạp ion kim loại Mn+ (Ni, Y, Mn) với nhiều tỉ
lệ pha tạp khác nhau, xem xét sự thay đổi sau khi pha tạp cũng như khi phủ graphene lên vật liệu nền LFP.
- Nghiên cứu đánh giá tính liên kết giữa vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMyPO4/Gr
cũng như vai trò graphene đến tính chất dẫn điện và tính chất điện hóa lên vật liệu.
- Đánh giá tính năng điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) của vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr
trong mô hình bán pin cúc áo CR2032.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI

1.

Pha tạp nhiều kim loại khác nhau (Mn, Ni, Y) và đồng thời sử dụng carbon hữu cơ (in-situ) kết hợp graphene
(ex-situ) chế tạo nên vật liệu nano composite với các tinh thể vật liệu LiFe1-xMxPO4 /Gr của mạng lưới tổ ong
graphene dựa trên chênh lệch về độ âm điện của các nguyên tử tạo ra hiệu ứng hút điện tích giữa mạng lục
giác graphene và LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững và tính chất điện hóa tốt. Điểm mới
so với các công trình đã công bố trước đó chỉ thực hiện riêng rẽ phủ graphene lên LiFePO4 tạo vật liệu
LiFePO4/Gr hoặc pha tạp kim loại M vào cấu trúc vật liệu LiFe1-xMxPO4.

2.

Đã chứng minh được quy luật: sau khi pha tạp kim loại M, cấu trúc vật liệu dịch chuyển tuyến tính tuân thủ
theo định luật Vegard và không làm ảnh hưởng đến cấu trúc olivine.

3.

Luận án làm sáng tỏ vấn đề pha tạp kim loại đồng thời phủ graphene đã tạo nên vật liệu trong đó quá trình
khống chế khuếch tán chiếm ưu thế hơn quá trình khống chế động học. Ion Li+ di chuyển trong cấu trúc olvine
phụ thuộc chủ yếu vào sự khuếch tán trong vật liệu. Đây là cơ sở để lý giải tại sao cải thiện được hệ số khuếch
tán và độ dẫn điện (5,1.10-3 S.cm-1) tăng 104-105 lần, hệ số khuếch tán tăng xấp xỉ 100 lần so với LiFePO4 lý
thuyết, dẫn đến việc hiệu suất điện hóa cải thiện rõ rệt với dung lượng đạt 155-165 mAh.g-1 tại C/10. Mẫu Mẫu
đạt dung lượng cao nhất là STM2/G2 (20% Mn và 5% graphene) với dung lượng 165 mAh.g-1 và hiệu suất
phóng sạc ổn định sau 150 chu kì (96%).

4.

Bằng phương pháp nhiệt dung môi, đã chế tạo thành công vật liệu composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr có dung
lượng gần bằng với dung lượng lý thuyết của LFP ổn định trong 150 chu kì. Như vậy, vật liệu nano composite
LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr (20% Mn và 5% graphene) là vật liệu mới có thể dùng làm cathode pin sạc Li-ion và

1.

2.

3.

4.

5.

6.

từ đó định hướng mở rộng phạm vi ứng dụng ở quy mô công suất cao hơn.
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Huynh Le Thanh Nguyen, Nguyen Thi My Anh, Tran Van Man, La Thi Hang, Tran Thu Trang, Tran Thi
Thuy Dung, Electrode composite LiFePO4@carbon: structure and electrochemical performances, Journal of
Nanomaterials,2019, 1-10.
La Thi Hang, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, Huynh Le Thanh Nguyen, Le My Loan Phung Modification of nano-sized LiFePO4 via nickel doping and graphene coating, International Journal of
Nanotechnology, 2019, 914-924.
Dinh Duc Thanh, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, La Thi Hang, Le My Loan Phung, The impact of
carbon additives on lithium ion diffusion kinetic of LiFePO4/C composites, The Science and Technology
Development Journal, 22(1) 2019, 173-179.
La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Le My Loan Phung, Olivine structured LiFexYyPO4/C composite synthesized
via solvothermal route as cathode material for lithium batteries, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018,
267-271.
Bui Thi Thao Nguyen, Doan Thi Kim Bong, La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Hoang Xuan Tung, Nguyen Thi
My Anh, -Modification of Ketjenblack EC-600JD carbon as filler in cathode material for lithium-ion battery,
Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 262-266.
Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang,
Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru-Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by

solvothermal method. Journal of Science and Technology, Technical universities 118, 2017, 45-50.
4


7.

La Thi Hang, Le My Loan Phung, Nguyen Thi My Anh, Hoang Xuan Tung, Doan Phuc Luan, NguyenNhi
Tru- Enhancement of li–ion battery capacity using nickel doped LiFePO4 as cathode material. Journal of
Science and Technology 55_1B, 2017, 267-283.

8.

La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Nguyen Thi My Anh, Le My Loan Phung, Doan Luong Vu, Doan Phuc Luan,
–Microwave-assisted solvothermal synthesis of LiFePO4/C nanostrutures for lithium ion batteries,
Proceedings of the 5th Asian Materials Data Symposium. HaNoi10, 2016, 343-352.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trình bày sơ lược tổng quan pin sạc Li-ion về lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu trong nước và trên
thế giới. Đánh giá tầm quan trọng của pin sạc Li-ion này được đặc biệt quan tâm vì chúng có nhiều ưu điểm về
tính chất điện hóa cũng như độ bền và đặc biệt tác động tích cực đến môi trường so với các nguồn lưu trữ hóa
học khác. Nghiên cứu nguyên lí hoạt động và cấu tạo của pin từ đó phân tích rõ ưu nhược điểm của pin để hướng
đến khắc phục những hạn chế của thiết bị lưu trữ năng lượng này. Các khảo sát cho thấy là các nghiên cứu gần
đây tập trung vào thay đổi thành phần vật liệu cathode để tăng hiệu suất phóng sạc và độ bền của pin.
Tìm hiểu thu thập tài liệu, các công trình công bố về các loại vật liệu điện cực cathode và các hướng cải
thiện. Đánh giá ưu diểm vật liệu lí tường LiFePO4: dung lượng tương đối cao (170 mAh.g-1), vùng thế phóng sạc
phẳng và ổn định ( 3,45 V vs Li+/Li), khối lượng nhẹ, giá thành tương đối rẻ (18-20 USD/kg bột vật liệu) do trữ
lượng Fe giàu trong vỏ trái đất (1,5%). Ngoài ra, Fe là nguyên tố trung tính nên không nguy hại đến môi trường.
Tuy nhiên, thương mại vật liệu này là một thách thức lớn vì Fe nguyên tố dễ bị oxi hóa, ion Li+ kém linh động vì
di chuyển một hướng nhiễu xạ duy nhất [010] trong cấu trúc đường hầm olivine nên độ dẫn điện kém (10-9-1010

S.cm-1) và hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 cm2.s-1).

Nghiên cứu và đưa ra các giải pháp để khắc phục nhược điểm vật liệu này: kiểm soát kích thước hạt (i)

dạng nano mét (nm), dao động kích thước từ 50-350 nm giúp cải thiện tính chất điện hóa vì rút ngắn khoảng cách
biên độ thế oxi hóa khử. Mặt khác, giảm kích thước hạt làm tăng mật độ điện tử, rút ngắn quãng đường khuếch
tán ion Li+ có thể làm tăng hệ số khuếch tán.
Một hướng cải thiện khác được nghiên cứu được quan tâm là pha tạp kim loại (ii) làm giàu mật độ điện
tử làm dịch chuyển vùng thế và tăng khả năng dẫn điện của vật liệu.
Phủ carbon (iii) lên vật liệu cũng được đánh giá cao vì nó dẫn điện tốt và diện tích tiếp xúc bề mặt lớn là
cầu nối dẫn điện và ngăn ngừa ăn mòn điện cực và hạn chế tiếp xúc với không khí.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1.

Tổng hợp vật liệu LiFePO4, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr
Các chất dùng để tổng hợp vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr gồm: LiOH.H2O (98%);

FeSO4.7H2O (99,9%), H3PO4 (99,98%) xuất xứ (Fisher, Mỹ); Mn(NO3)2.4H2O (99,98%); Y(NO3)2.6H2O
(99,9%),Ni(NO3)2.6H2O, ascorbic acid (99,87%); ethylene glycol (99,87%), graphene xuất xứ (Meck, Đức).
Các tiền chất được cân, đong dựa trên hệ số tỉ lượng trong công thức hóa học của vật liệu cần tổng hợp bằng
cân phân tích 4 số lẻ dựa vào tỉ lệ Li:Fe:P và số mol Li làm chuẩn (0,03 0,027, 0,025 mol) (Bảng 2.3). Tác giả
đã khảo sát và kiểm chứng là tỉ lệ 3:1:1 mang lại kết quả tốt để đạt được vật liệu đơn pha có độ kết tinh tốt;
ascorbic acid đóng vai trò nguồn carbon hữu cơ là yếu tố gián tiếp ngừa oxi hóa Fe2+ cũng đóng vai trò tác
nhân khử chuyển ion Fe3+về Fe2+.
Dung môi hòa tan trong hỗn hợp dung môi ethylene glycol/ nước (EG/H2O) theo tỉ lệ 4:1 khuấy từ đến
khi đồng nhất, dung môi này có vai trò làm tăng độ nhớt hạn chế khả năng kết tụ hạt cũng như kiểm soát kích
5


thước hạt. Ngoài ra, nhiệt độ sôi của ethylene glycol tương đối cao nên bảo toàn dung môi trong quá trình tinh
thể tạo thành ở nhiệt 180 oC. Hỗn hợp phản ứng được cho vào bình thép không gỉ với thông số (200 oC, 3 Pa,
200 ml) được nấu trong bể điều nhiệt ở nhiệt độ ổn định 180 oC, 5-7 h. Sau đó, lọc và rửa sạch bằng acetone

thu được chất rắn màu xanh xám hoặc đen xám tùy thuộc hàm lượng carbon, sấy ở nhiệt độ 70 oC (10 h), bảo
quản vật liệu trong glove box, nung nhiệt độ 550 oC khoảng 5 h. Vật liệu thu được dạng bột màu đen xanh.
Số liệu các tiền chất dùng tổng hợp LFP (Bảng 2.3); pha tạp Mn, Ni, Y (Bảng 2.4); pha tạp và phủ graphene
(Bảng 2.5).
Bảng 2.3. Khối lượng /thể tích của các tiền chất tổng hợp vật liệu LFP
Kí hiệu
mẫu
A
ST01
ST02
ST03

LiOH.H2O
(g)
41,96
1,2588
1,1329
1,0490

FeSO4.7H2O
(g)
278,01
2,7801
2,7801
2,7801

ST00

1,2588

2,7801

C6H8O6
(g)
176,12
0,2202
0,2202
0,2202
-

H3PO4
(g)
97,99
1,1596
1,1596
1,1596
1,1596

H2O
(ml)
20
20
20
100

Tỉ lệ
Li:Fe: P
3,0:1:1
2,7:1:1
2,5:1:1

3,0:1:1

C6H8O6
(g)
176,12
0,2202
0,2202
0,2202
0,2202

H3PO4
(g)
97,99
1,1596
1,1596
1,1596
1,1596
1,1596

1,1596
1,1596
1,1596

C2H4(OH)2
(ml)
80
80
80
-

Bảng 2.4. Khối lượng tiền chất tổng hợp LFP pha tạp kim loại M
Kí hiệu các mẫu pha
tạp kim loại
Khối lượng mol
STN1
STN2
Ni2+
STN3
Mn2+
Mn2+, Ni2+

Y3+

FeSO4.7H2O
(g)
278,01
2,6970
2,6411
2,5029

STM1

LiOH.H2O
(g)
41,96
1,2588
1,2588
1,2588
1,2588

2,2241

M(NO3)n.6H2O
(g)
0,0872
0,1454
0,2908
0,5740

STM2

1,2588

2,0851

0,4305

STM3

1,2588

2,2241

0,4305 và 0,1454

0,2202
0,2202

STY1
STY2

STY3

1,2588
1,2588
1,2588

2,6970
2,7245
2,7523

0,1149
0,0766
0,0383

0,2202
0,2202
0,2202

1,1596

Bảng 2.5. Khối lượng cần để tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr
LiOH.H2O FeSO4.7H2O
M(NO3)n.6H2O
C6H8O6
H3PO4
Graphene
Mẫu
(g)
(g)
(g)

(g)
(g)
(g)
STN1-G1
1,2588
2,6411
0,1454
0,22015
1,1596
0,0861
STN2-G2
1,2588
2,6411
0,1454
0,22015
1,1596
0,1721
STM1-G1
1,2588
2,2241
0,5740
0,22015
1,1596
0,0859
STM2-G2
1,2588
2,2241
0,5740
0,22015
1,1596

0,1718
1,2588
0,0766
0,22015
1,1596
0,0863
STY1-G1
2,7245
STY2-G2
1,2588
2,7245
0,0766
0,22015
1,1596
0,1727
STM3-G1
2,2241
0,4305 0,1454
1,2588
0,22015
1,1596
0,0845
Ni(NO3)2.6H2O = 290,8; Mn(NO3)2.6H2O = 287,04; Y(NO3)3.6H2O = 383, tỉ lệ Li:Fe:P=3:1:1, số mol Li
làm chuẩn 0,03 mol, sai số phân tích 5.10-4

6


Quy trình tổng hợp vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr
FeSO4.7H2O, AA

M(NO3)n.3H2O

H3PO4
(85%)

EG/W (4:1)
Khuấy từ

EG/W (4:1)
Khuấy từ

LiOH.H2O

Graphene

EG/W (4:1)
Khuấy từ

EG/W (4:1)
Rung siêu âm

Bình tam giác
(khuấy cơ, thổi Ar)

Autoclave
(180 oC; 5h)

Lọc
(Rửa, ly tâm)

Sấy chân không
(10h, 70 oC)

Nung
(550 C, 5 h, Ar)
o

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu composite LiFexMyNzPO4/Gr
2.2. Các phương pháp phân tích vật liệu
Phương pháp chuẩn độ, XPS, EDS, AAS dùng để xác định lượng % hàm lượng Fe, Fe2+có trong vật
liệu. Đồng thời EDS, XPS, AAS các phương pháp này xác định thành phần các nguyên tố hóa học nhất là tỉ lệ
pha tạp. XRD xác định cấu trúc thành phần pha. Raman, TEM định tính sự có mặt graphene có mặt trọng vật
liệu. SEM, FESEM, HRTEM, TEM sử dụng để nghiên cứu hình thái vật liệu.
Cấu trúc vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X (XRD) trên máy Bruker D8 Advance tại Viện INOMAR và Rigaku/max 2500Pc ở Phòng thí nghiệm Trọng
điểm Quốc gia Polyme & Compozite –ĐHBK Tp.HCM với bức xạ của Cu-Kα, λ =1,5406 Å, khoảng góc quét
2 = 0 -90o; tốc độ quét: 0,25-1,00° s-1).
7


Phổ Raman là kỹ thuật giúp xác định thành phần các dao động đặc trưng trong cấu trúc vật liệu thông
qua tần số dao động của các liên kết. Đặc biệt, phương pháp này giúp xác định sự có mặt graphene và định
tính tương đối kích thước lớp màng mỏng grahene. Thiết bị Horiba Jobin Yvon LabRAM HR300 dùng để đo
phổ Raman với độ phóng đại 5-100 với công suất 10-25 mW và bước sóng 514,5 nm, độ phân giải của hệ đo
là 2 cm-1. Dải phổ Raman trải rộng từ 100-3000 cm-1. Tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động bằng phần mềm
với sai số khoảng ±0,1oC, vật liệu đo ở dạng bột.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trong khí argon, % hàm lượng mẫu
bị biến thiên từ 100-1200 oC. Khối lượng mẫu đem phân tích 1-150 mg, tốc độ quét 5-10 oC/phút, thời gian
quét mẫu khoảng 50 phút, thực hiện trên máy Seratam LABSYS Evo TG-DSC (0-1600 oC, 230 kV, 60 Hz).
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS dùng để định lượng hàm lượng các kim loại trong mẫu từ

đó xác định tỉ lệ kim loại pha tạp. Trong đề tài này, thiết bị AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản), bức xạ kích thích
có bước sóng 253,7 nm và độ nhạy là 0,1 ppm, chế độ đo là CV-AAS.
Một kỹ thuật được dùng để xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố có trong vật liệu đó chính
là phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Máy Hitachi SU6600 (điện thế 6 kV, áp áp suất <10 pA,
dòng thời gian 30-40 s, độ phân giải 127 eV) tại Viện công nghệ nano dùng để đo vật liệu dạng bột.
Máy SEM-Hitachi S-4800 (5 kV; 8,5 mm x 20, 0 k) và FESEM-Hitachi SU6600 (10 kV; 9,8 mm x
20 k; TEM-JEM-1400 (độ phân giải 0,2-0,38 nm; 100 kW, độ phóng đại 2-3 Å) xác định hình thái hạt . HRTEM có độ phân giải cao có thể xác định được màng graphene và bề dày graphene.
Phương pháp phổ quang điện tử X (XPS) dùng để xác định % hàm lượng các nguyên tố có trên bề mặt
lớp mỏng của vật liệu kể cả kim loại Li. Đặc biệt là xác định % hàm lượng Fe2+ có trong vật liệu. Máy phổ
quang điện tử tia X (XPS) AXIS-NOVA (Kratos, bộ lọc AlK (hυ = 1486,6 eV, 150 W, 2,6 × 10-9 Torr).
Tính chất điện hóa cụ thể là động học của quá trình đan cài/phóng thích ion Li+ được xác định bằng
phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV). Phép đo này thực hiện trên máy đo điện hóa MGP2 (Bio-logic,
France) tốc độ quét 0,1-100 mV.s-1 với khoảng điện thế 2,5- 4,0 V.
Phương pháp phóng sạc dòng cố định được đo trên thiết bị MPG2 Galvano/Potentiostat (Bio–Logic,
France) tại trường ĐHKHTN-Tp.HCM. Màng mỏng điện cực được phủ trên lá nhôm bằng kỹ thuật doctorblade
và cắt với đường kính 10 mm, hệ điện giải gồm LiPF6 và dung môi EC–DMC (1:1). Điện cực anode gồm kim
loại Li đường kính 10 mm. Giữa 2 điện cực có màng ngăn làm bằng sợi thủy tinh Whatman. Pin được lắp ráp
trong glove box. Thiết bị MGP2 dùng để đo và lập trình phần mềm chuyên dụng. Nguyên lí đo đạc là áp dòng
và áp thế trong vùng 3,6- 4,2 V tại C/10.
Phép đo tổng trở (EIS) hỗ trợ xác định độ dẫn điện và hệ số khuếch tán. Ngoài ra, phương pháp giúp
xác định sự ảnh hưởng của quá trình khuếch tán hay quá trình chuyển điện tích khi pin thực hiện phóng sạc.
Trong phương pháp này, hệ pin được lắp ráp như trong quy trình đo phóng sạc và thực hiện đo trên thiết bị
VSP (Bio-Logic, France).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu điện cực LFP
3.1.1.

Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha

Vật liệu LFP được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau (Bảng 2.3). Trong số đó, mẫu ST01 có tỉ lệ Li:Fe:

P = 3:1:1 kết hợp với dung môi ethylene glycol (EG/W) = 4:1 và sử dụng ascorbic acid làm tác nhân oxi hóa
cho thấy vật liệu LFP tạo thành có dạng cấu trúc olivine với thông số mạng a =10,334 Å, b = 6,010 Å, c =
4,693 Å và trùng khớp với phổ chuẩn (JPCDS 96-101-1112). Cụ thể, các peak nhiễu xạ cường độ lớn sau:
[200]; [101]; [111]; [211]; [311] tương ứng 2  = 36o, 30o, 26o, 15o đều phù hợp. Ngoài ra, số lượng mũi nhiễu
8


xạ gồm khoảng 26 peak đặc trưng (Hình 3.1b); peak nhọn với đường nền thấp và không phát hiện tạp (Hình
3.1)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của LFP so sánh với phổ chuẩn LFP

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc pha gồm tỉ lệ tiền chất, dung môi và nhiệt độ nung. Đối với ảnh
hưởng của nhiệt độ nung,các vật liệu LFP sau khi sấy đã có sự hình thành pha olivine nhưng vẫn có thể còn
lẫn tạp chất gốc hữu cơ hoặc hơi nước tồn tại dạng phức (kết quả XRD không phát hiện tạp với hàm lượng nhỏ
dưới 5%) hoặc Fe3(PO4)2 bị nhiệt phân ở nhiệt độ 200-300 oC. Để loại bỏ các tạp chất này, mẫu vật liệu LFP
được đem nung vật liệu trong môi trường khí trơ và thực hiện phân tích nhiệt để xác định hàm lượng tạp chất
phân hủy nhiệt độ phân hủy. Ngoài ra, kết quả phân tích TGA các mẫu ST01(L1) và ST01 (L2) còn giúp xác
định nhiệt độ kết tinh vật liệu và độ bề nhiệt cũng như hàm lượng vật liệu kết tinh.
- Giai đoạn từ 30-300 oC, khối lượng LFP giảm mạnh
(18-20%) điều này có thể giải thích là do sự mất
nước và sự phân hủy các gốc hữu cơ bị phân hủy để
chuyển thành dạng CO2 và H2O.
- Giai đoạn 300-500 oC có sự giảm nhẹ khối lượng
(2-3%) các gốc anion khác có thể bị phân hủy SO42, OH- (bazơ)…
- Giai đoạn 550-900 oC: độ mất khối lượng không
đáng kể (gần như ổn định). Hàm lượng kết tinh vật
liệu ổn định nhiệt 500-650 oC và hàm lượng kết tinh
85% phù hợp tài liệu [32, 109] (em đánh lại tài liệu
tham khảo)

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt biến
thiên nhiệt độ và %TG của mẫu ST01

9


3.1.2.

Phân tích thành phần hóa học của vật liệu
Các phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ nguyên tử (AAS) và phương pháp phổ quang

điện tử tia X (XPS) là các kỹ thuật kết hợp dùng để xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu LFP. Cụ thể,
các kết quả đều cho thấy có sự hiện diện đầy đủ của các nguyên tố trong vật liệu với hàm lượng % phù hợp
với giá trị lý thuyết.
Kết quả phân tích EDS: thành phần nguyên tố gồm: Fe, C, O, P. hàm lượng % các nguyên tố trong vật
liệu LFP (ST01) được xác định: O (38-42%); Fe (15-18%); P (15-18%); C (6-9%) phù hợp kết quả tài liệu
[163] (Hình 3.8).
Phổ XPS hỗ trợ xác định thành phần nguyên tố và sự có mặt Fe2+ trong mẫu vật liệu LFP (ST01). Vị
trí đỉnh năng lượng liên kết của nguyên tố C(1s) là 284,5 eV cho thấy có sự hiện diện của carbon trên bề mặt
vật liệu do sự khử ascorbic acid trong quá trình tổng hợp LFP để tạo carbon phủ bề mặt. Năng lượng nối của
nguyên tố Li (1s) có vị trí 55,0 eV đặc trưng cho ion nguyên tử Li+ trong cấu trúc vật liệu LFP. Tại đỉnh 531,8
eV của nguyên tố O (1s) chứng minh có sự hiện diện của O2- trong liên kết P-O của anion (PO4)3- trong cấu
trúc olivine LFP. Nguyên tố P(2p) có vị trí peak tại 133,2 eV đặc trưng cho cho anion P5+ thuộc phân tử LFP
cấu trúc trực thoi (orthorhombic) và FePO4 cấu trúc hexagonal.
Ngoài ra, phổ của Fe (2p) được tách thành hai phần do
sự ghép cặp của spin – orbit tương ứng với Fe (2p3/2)
và Fe (2p1/2) có vị trí đỉnh ở 711,6 eV và 725,1 eV.
Đây là năng lượng nối của Fe (2p3/2) với điện tích là
Fe3+ và Fe (2p1/2) với điện tích là Fe2+. Đỉnh của Fe
(2p3/2) có thể được phân tách gồm 2 vị trí 711,2 &

715,1 eV; tương tự đỉnh Fe (2p1/2) có thể phân chia
thành hai peak ở 724,1 và 726,9 eV, tách biệt hoàn
toàn với phổ của Fe3+ ở hình phân rã đỉnh hấp thu
nguyên tố Fe2p đối chứng với tài liệu [164] (Hình 3.4).

Hình 3.8. EDS của mẫu ST01

Hình 3.9. Phổ năng lượng XPS rộng của Fe2+

Hình 3.10. Phổ năng lượng XPS hẹp của Fe2+
10


3.1.3.

Phân tích hình thái hạt vật liệu LFP
Hình ảnh SEM thể hiện hình thái hạt LFP tương đối đồng đều, dạng que. Kích thước hạt 50 -150 nm.

Dùng phần mềm ImageJ xác định kích thước hạt trung bình 136 nm.

Hình 3.6. Ảnh SEM của LFP nung ở nhiệt độ khác nhau: 100 oC (a); 400oC (b); 550oC (c)

3.1.4.

Tính chất điện hóa

3.1.4.1. Đánh giá khả năng đan cài ion Li+ bằng phương pháp CV
Vật liệu LFP sử dụng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) quét với nhiều tốc độ khác nhau từ
0-100 µV/s để nghiên cứu khả năng đan cài ion Li+ vào vật liệu. Kết quả cho thấy xuất hiện đỉnh Fe3+/ Fe2+ rõ
ràng, những đặc trưng về hình dạng và tỷ lệ tương đối giữa các peak thể hiện rõ ràng. Các peak xuất hiện trên

đường CV là của quá trình oxi hóa-khử thuận nghịch Fe3+/Fe2+ tương ứng với sự phóng thích/đan cài ion Li+
vào cấu trúc với khoảng thế 3,4 – 3,5 V (Li+/Li). Không xuất hiện peak khác, do đó, không có sự hình thành
pha mới trong quá trình đan cài (Hình 3.15)

Hình 3.15. Đường cong CV của LFP (mẫu ST01) với nhiều tốc độ khác nhau (a); so sánh CV giữa mẫu ST01-L1,
ST01-L2 và ST00 tại tốc độ 80 µV/s (b)

Từ đường cong CV, xác định các thông số mật độ dòng cathode (Ipc), mật độ dòng anode (Ipa), thế oxi
hóa khử của vật liệu ở nhiều tốc độ. Dựa trên phương trình Randles-Sevcik, có thể xây dựng mối quan hệ tuyến
11


tính giữa cường độ dòng cathode (Ipc) theo căn bậc hai tốc độ quét thế (v1/2) và từ đó giúp xác định hệ số khuếch
tán của ion Li+ (DLi+) trong cấu trúc của vật liệu điện cực dương:
𝑖𝑝 = (2,69 × 105 )𝑛3⁄2 𝑣 1⁄2 𝐴𝐷 1⁄2 𝐶 ∗

(3.1)

Với 𝑖𝑝 cường độ dòng điện của đỉnh cathode (A), 𝑛 số electron trao đổi của cặp oxi hóa (với ion Li+ là 1), 𝑣 tốc
độ quét thế (V.s-1), 𝐴 diện tích điện cực (cm2), 𝐷 Li+ hệ số khuếch tán ion Li+ (cm2.s-1) và 𝐶 ∗ nồng độ của ion Li trong cấu
trúc vật liệu LFP (được xác định là tỷ lệ giữa khối lượng vật liệu với tỷ khối), với nồng độ ion Li là 0,0228 mol/cm3).

Từ hệ số góc của phương trình đường thẳng này, tính được hệ số khuếch tán ion Li+ từ dung dịch điện
giải vào cấu trúc vật liệu điện cực, kết quả hệ số khuếch tán như sau: ST01 (7,5.10-13 cm2.s-1); ST00 (1,6.10-13
cm2.s-1).
3.1.4.2. Tính năng phóng sạc
Để so sánh khả năng phóng sạc các mẫu vật liệu LFP với 2 mẫu ST01, ST02 so với ST00 sử dụng
phương pháp đo phóng sạc dòng cố định với tốc C/10 trong vùng thế 3,0-4,5 V (so với Li+/Li). Phản ứng xảy
ra trên 2 điện cực là phản ứng thuận nghịch là do cấu trúc LFP ổn định trong quá trình phóng sạc.
Dung lượng mẫu ST01 (~120 mAh.g-1) cao hơn mẫu ST00 (95 mAh.g-1). Hiệu suất phóng xạc đạt 60%

sau 20 chu kì (Hình 3.16). Hiệu suất phóng sạc giảm có thể do vật liệu Fe2+ bị ăn mòn điện cực dẫn đến cấu
trúc chưa ổn định.

Hình 3.16. Đường cong phóng sạc LFP mẫu ST00 (a), mẫu ST01(b) sau 20 chu kì.

3.1.4.3. Độ dẫn điện của vật liệu
Hình 3.9 là phổ tổng trở điện hóa (EIS) của hai mẫu vật liệu LFP (ST01 và ST00 là dạng đường cong
bán nguyệt ở vùng có tần số cao, đường thẳng tuyến tính ở vùng có tần số thấp. Mẫu ST00, ST01 chia 2 vùng
A,C (khống chế động học) và vùng B,D (khống chế khuếch tán Warburg). Kết quả cho thấy, các vùng có tần
số thấp chiếm ưu thế hơn hay nói cách khác vật liệu này phụ thuộc quá trình khống chế khuếch tán Warburg.
Mặt khác, dây cung A nhỏ hơn C rất nhiều, chứng tỏ quá trình mẫu ST01 có quá trình dịch chuyển ion
Li+ thuận lợi hơn ST00. Chi tiết hơn, từ kết quả phổ tổng trở ta thu được điện trở kháng của các mẫu lần lượt
ST01 (90  ) và mẫu ST00 (225  ). Theo phương trình Randles – Sevcik điện thì trở càng nhỏ hệ số khuếch
tán càng lớn.

12


Kết quả độ dẫn ion () mẫu ST01 (2,9.10-3
S.cm-1) và ST00 (1,1.10-3 S.cm-1). Điều này rất
phù hợp với tiêu chí của chúng tôi vì dựa theo
các kết quả nghiên cứu sử dụng dung môi và tác
nhân để hạn chế Fe2+ bị oxi hóa, ngoài ra dung
môi tạo độ nhớt hạn chế kết tụ nên ion Li+ trở
nên linh động hơn.
Độ dẫn điện các LFP của chúng tôi có kết quả
độ dẫn cao hơn các mẫu của các công trình công
bố 10-5 S/cm [52] có thể do quá trình tạo màng
có sử dụng carbon làm chất trộn so sánh với tài
liệu [54] công bố với kết quả độ dẫn LFP

(5,9.10-9 S.cm-1) cao hơn 104-105 lần.

Hình 3.17. Phổ trở kháng (EIS) và mạch tương đương LFP

Đã tổng hợp vật liệu nền LFP bằng phương pháp nhiệt dung môi (EG/H2O = 4:1), ascorbic acid đóng
vai trò là tác nhân khử và đồng thời thay đổi nhiều tỉ lệ Li:Fe:P khác nhau, nung ở nhiệt độ 550 oC. Kết quả
đạt như sau: tỉ lệ Li:Fe:P =3:1:1 kết tinh tốt, cường độ peak nhiễu xạ tia X mạnh, nền phổ thấp. Sử dụng
ascorbic acid và EG có thể kiểm soát kích thước hạt ở kích thước nano mét (nm), pha sạch, hạt tinh thể đồng
đều và ngăn ngừa kết tụ hạt nên cải thiện được dung lượng từ 95 mAh.g-1 (ST00) tăng lên 120 mAh.g-1(ST01),
hiệu suất phóng sạc đạt 60% sau 20 chu kì.
Tuy đã cải thiện đáng kể độ dẫn điện (2,9.10-3 S.cm-1) và hệ số khuếch tán (7,5.10-13cm2.s-1) những vẫn
còn thấp nên dung lượng chưa cao và hiệu suất chưa ổn định nên cần cải thiện làm tăng độ dẫn điện và hệ số
khuếch tán cũng như độ bền vật liệu.
3.2. Vật liệu pha tạp kim loại LiFe1-xMxPO4
3.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha
Pha tạp kim loại là con đường tác động trực tiếp vào cấu trúc olivine của LFP. Phân tích nhiễu xạ tia
X của LiFe1-xMxPO4 cho thấy vật liệu có cấu trúc olivine, thông số mạng có xu hướng giảm nhẹ và trùng khớp
phổ chuẩn gồm 26 peak nhiễu xạ, cường độ các peak đồng đều hơn. Theo thuyết trường tinh thể sự thay thế
Fe2+ bằng các ion kim loại Mn+ (Ni2+, Mn2+, Y2+) có cấu trúc điện tử 3d có ảnh hưởng tốt đến sự vận chuyển
cấu trúc olivine bởi sự phân bố điện tử Mn+ có điện tử độc thân cao và bước nhảy năng lượng thấp, từ đó tạo
nên năng lượng vùng dẫn lớn và rút ngắn vùng năng lượng trống (Fermi) ngắn dẫn đến cải thiện được độ dẫn
điện và hệ số khuếch tán [49].
Phân tích dữ liệu LiFe1-xMxPO4, kết quả là vật liệu này có cấu olivine, thông số mạng có xu hướng
giảm nhẹ và trùng khớp phổ chuẩn trên 26 peak nhiễu xạ (Hình 3.18).
Ngoài ra, sau khi pha tạp phổ XRD không phát hiện tạp cường độ đỉnh (intensity) tăng nhẹ và đồng
đều hơn nhất là 2  =40-70o. Như vậy pha chính không thay đổi so với LFP. Tuy nhiên, xét về mặt lý thuyết
pha và bản chất hóa học nguyên tố cấu trúc pha dịch chuyển về phía trái hoặc bên phải tùy thuộc bán kính
nguyên tố pha tạp so với Fe. Đối với Ni, Mn có bán kính nhỏ hơn Fe nên pha dịch chuyển nhẹ về phía bên
phải (Hình 3.19a &3.19b). Do dịch chuyển nhẹ nên xem xét trên phạm vi từng peak nhiễu xạ mới có thể xác
định. Y có bán kính lớn hơn Fe rất nhiều nên sẽ dịch chuyển về phía bên trái, tuy nhiên hàm lượng kim loại

pha tạp Y từ 1-3% rất nhỏ nên sự dịch chuyển không tịnh tiến nhiều (Hình 3.19c).
13


Qua giản đồ nhiễu xạ tia X, hầu hết các đỉnh nhiễu xạ đều trùng với cấu trúc olivine LFP, thông số
mạng sau khi pha tạp thay đổi không đáng kể sau khi pha tạp chứng tỏ hạn chế khuyết tật mạng và phân tán
tốt trong vật liệu theo định luật Vergard: aLiFe1 x Mx PO4  xaLiFePO4  (1  x)aLiMPO4

Hình 3.19 Khảo sát sự dịch chyển pha sau khi pha tạp LiFe1-x MxPO4

Ngoài ra, từ giản đồ dao động theo tần số của Raman chứng minh được vùng dao động Fe–O có cường
độ dao động mạnh, peak nhọn hơn rất nhiều so với Ni–O, Mn–O và Y–O, điều này phù hợp với hàm lượng
thành phần khối lượng các nguyên tố trong vật liệu. Tuy nhiên, lượng Y pha tạp tương đối nhỏ nên dao động
Y-O khó xác định nhưng được kiểm chứng bằng kỹ thuật EDS-Mapping.
Bên cạnh đó, sự có mặt các nguyên tố pha tạp cường độ dao động vùng tần số thấp chiếm ưu thế (300700 cm ), vùng này tập trung các dao động động Fe–O, Mn–O, Ni–O, Y–O; trong khi đó, phổ raman của LFP
-1

thì dao động O–P–O chiếm ưu thế, đây là một tín hiệu tốt biểu hiện mật độ điện tích Mn+ được tăng lên đáng
kể so với trước khi pha tạp (Hình 3.21). Chính vì giàu mật độ điện tích với các ion kim loại có tính khử mạnh
hơn ion Fe2+ nên cấu trúc LiFePO4 ổn định hơn, mặt khác, pha hình thành nhanh hơn nên hạn chế hình thành
pha lạ đây là cơ sở minh chứng hạn chế tạp và giải thích tại sao %TG giảm đáng kể.
Điều đáng lưu ý, khi pha tạp vùng dao động dịch chuyển nhẹ về vùng tần số cao (1500-1600 cm-1) là
vùng có sự xuất hiện carbon, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích TGA có khoảng 5-7% carbon
hình thành, trong vùng này hầu như không có sự tham gia của liên kết C-O.

14


Hình 3.21. Phổ Raman của vật liệu LiFe1-xMxPO4

3.2.2.

Phân tích thành phần hóa học của vật liệu
Hai phương pháp EDS và XPS giúp hỗ trợ xác định thành phần các nguyên tố và tỉ lệ % tương đối

hàm lượng các nguyên tố trong mẫu vật liệu. Kỹ thuật EDS-Mapping hỗ trợ xác định khả năng phân bố vật
liệu và các nguyên tố có mặt trong cấu trúc. Phương pháp chuẩn độ và phổ XPS giúp xác định Fe2+. Kết quả
phân tích AAS cho tỉ lệ các nguyên tố pha tạp tương đối gần đúng với tỉ lệ lý thuyết. Tuy nhiên, kết quả AAS
chưa thể hiện rõ được các nguyên tố có mặt trong cấu trúc. Nghiên cứu phân tích trên mẫu STY2 hình ảnh
SEM-EDS-Mapping chứng minh sự có mặt của nguyên tố ytri trong vật liệu LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2). Ngoài
ra, sự phân bố các nguyên tố Fe, O, P, Y cũng được quan sát trên toàn bộ bề mặt mẫu phân tích (Hình 3.22).
Phương pháp EDS giúp xác định được hàm lượng Y xấp xỉ với giá trị lý thuyết.

Hình 3.22. Sự phân bố của các nguyên tố trong mẫu LiFe1-xYxPO4 (STY2) sử dụng kỹ thuật SEM-EDS -Mapping

15


So sánh 2 mẫu STN2 và STY2 (Hình 3.23)
qua phân tích phổ EDS cho thấy cường độ
nguyên tố C, O, P hầu như không thay đổi.
Hàm lượng Fe trong hai mẫu khác nhau là
do Fe trong mẫu STY2 cao hơn mẫu STN2.
Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì
mẫu pha tạp nguyên tố Y có hàm lượng Y
thấp hơn Ni nên lượng Fe trong mẫu STY2
bị thay thế ít hơn.

Hình 3.23. Phổ EDS của các mẫu LiFe1-xMxPO4

Đối với mẫu STN2 đã xuất hiện nguyên tố Ni 2p3 (850-900 eV) với hàm lượng khoảng 1,0% điều này
khẳng định rằng Ni đã tham gia vào cấu trúc vật liệu [45]; tương tự mẫu STM3 xác định vùng năng lượng liên
kết đã có mặt nguyên tố Ni 2p3 (850-900 eV), Mn 2p3 (950-1000 eV). Thêm vào đó, dựa các vùng năng lượng
liên kết khác có thể xác định chính xác sự hiện diện của các thành phần nguyên tố gồm Li, Ni, O, Fe, Mn [52].

Hình 3.24. Phổ rộng XPS của vật liệu LiFe1-xMxPO4

Bảng 3.9b. Kết quả phân tích % khối lượng các nguyên tố bằng EDS và XPS
MẪU
STM2
STN2
STY2

PP
EDS
XPS
EDS
XPS

C
4,96
5,21
6,27
5,49

O
41,08
41,25
40,99
42,05

P
15,10
15,02
14,01
16,20

EDS

5,69

40,78

18,80

Fe
19,04
10,50
20,03
21,00
20,22

Ni
3,10
3,10
-

Y
-

Mn
6,10
6,25
-

0,01

-

Kết quả XPS xác định hàm lượng Fe2+ có trong các mẫu pha tạp chiếm 9,5-10,7% trong khi mẫu LFP
thì Fe2+ chiếm 14,9%. Điều này chứng tỏ rằng sự giảm sụt 4,0-5,0% hàm lượng Fe2+ có trong mẫu vật liệu sau
khi pha tạp đã bị thay thế bằng kim loại pha tạp (Bảng 3.9b).
16


3.2.3. Phân tích hình thái, kích thước hạt
Trong 3 mẫu pha tạp Ni, kích thước hạt của vật liệu ở dạng nano mét (70-100 nm), đồng đều, dạng
hình que rõ rệt (nanorod) và các hạt được tách rời hơn so với vật liệu LFP không pha tạp; kết quả này phù hợp
với các công bố trước đây [52,142], trong đó, mẫu STN2 có kết quả tốt nhất. Đối mẫu pha tạp Mn, hạt có kích
thước là 20-150 nm và pha tạp Ytri là 20-150 nm. Các hình ảnh SEM, FESEM đều cho thấy có sự phân bố
kích thước hạt ở hai mẫu STN2 và STM2 kém đồng đều hơn so với mẫu STN2 (Hình 3.25).

Hình 3.25. FESEM của LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2); LiFe0.95Ni0.05PO4 (STN2); LiFe0.8Mn0.2PO4 (STM2)
3.2.4. Tính chất điện hóa của vật liệu
3.2.4.1. Động học quá trình đan cài ion Li+
Đường cong quét thế tuần hoàn (CV) với nhiều tốc độ khác nhau (10-200 V/s) dùng để xác định biên
độ peak oxi hóa khử với điện thế từ 3,0-4,5 V so với Li+/Li và các đỉnh oxi hóa xuất hiện trên đường cong CV
là của quá trình oxi hóa khử thuận nghịch Fe3+/Fe2+ tương ứng với sự phóng thích/đan cài ion Li+ vào cấu trúc.
Vật liệu sau khi pha tạp, lựa chọn các của từng kim loại pha tạp có pha kết tinh tốt, kích thước hạt đồng đều
và hiệu suất phản ứng, % hàm lượng Fe2+ cao hơn các mẫu khác để khảo sát đánh giá bằng phương pháp CV.

Các mẫu đạt yêu cầu: LiFe1-xNixPO4 (STN2), LiFe1-xMnxPO4 (STM2), LiFe1-xYxPO4 (STY2).
Kết quả CV các mẫu pha tạp Ni, Mn, Y: peak oxi hóa khử mẫu STY2 và STM2 cao hơn mẫu STN2
chứng tỏ mật độ dòng hai mẫu này cao hơn STN2, điều này tương ứng với việc độ dẫn điện của mẫu STN2
thấp hơn hai mẫu STM2 và STY2.
Ngoài ra, từ phương trình Randles-Sevcik ta tính được hệ số khuếch tán của lần lượt theo thứ tự tăng
dần theo lần lượt ST01
) khoảng: cụ thể sau khi pha tạp kim loại thì hệ số khuếch tán LFMP cao hơn LFP tổng hợp cùng phương

pháp từ 5-10 lần và ~100 lần so với LFP lý thuyết

17


Hình 3.32. Đường cong CV của các mẫu LiFe1-xNixPO4 (a); LiFe1-xMnxPO4 (b) với nhiều tốc độ khác nhau

3.2.4.2. Tính chất phóng sạc
Vật liệu LiFe1-xMxPO4 được đánh giá khả năng phóng sạc bằng phương pháp đo phóng sạc dòng cố
định với tốc C/10 trong vùng thế 3,0 – 4,5 V (so với Li+/Li) trong 20 chu kì. Hình 3.34 cho thấy có sự xuất
hiện vùng thế rộng ở 3,5 – 3,6 V tương ứng với cặp oxi hóa khử Fe2+/Fe3+trên đường cong CV.
Việc pha tạp kim loại M vào vật liệu LiFePO4 không làm thay đổi cấu trúc cũng như đặc tính điện hóa
của vật liệu. Dấu hiệu tốt là vùng thế tăng lên rõ rệt dịch chuyển về vùng thế dương, trong chu kì đầu tiên mật
độ ion Li+ trong mẫu STN2 ( 0,42 ion); STY2 (0,51 ion); STM2 (0,6 ion). Số lượng ion Li+ đan cài vào cấu
trúc và quá trình thuận nghịch diễn ra tương đối ổn định trong 20 chu kì.
Như vậy, từ kết quả đo điện hóa (phương pháp CV và phương pháp phóng sạc) ta có thể kết luận rằng:
sau khi pha tạp kim loại dung lượng tăng lên từ 125 mAh.g-1đến 130-145 mAh.g-1 tại C/10 và ổn định hơn
trong suốt 20 chu kì phóng sạc. Trong các kim loại pha tạp, kết quả cho thấy Mn cho tính năng điện hóa tốt
nhất.

18

Hình 3.34. Đường cong phóng sạc LiFe0.8Mn0.2PO4 (a), LiFe0.98Y0.2PO4 (b), LiFe0.95Ni0.5PO4 (c) và so sánh dung lượng
phóng sạc LiFe1-xMxPO4 (d) trong 20 chu kì

3.2.4.3. Độ dẫn điện của vật liệu
Phương pháp phổ tổng trở (EIS) hỗ trợ xác định điện trở kháng. Thông qua đồ thị Nyquist, ta có thể
thiết lập được mạch tương đương bao gồm điện trở dung dịch (Rs), điện trở chuyển điện tích (R ct), điện dung
lớp điện kép (CPE) và điện trở khuếch tán Warburg (Zw) [33]. Điện trở giảm có nghĩa độ dẫn ion tăng, ion Li
khuếch tán tốt trong vật liệu.
Hệ số khuếch tán được xác đinh bằng phương pháp
CV và phương pháp phổ tổng trở điện hóa [33].
Cả hai phương pháp đều cho kết quả mẫu có
hệ số khuếch tán tốt nhất là mẫu STM2 (7,66.10-12
cm2.s-1) cao hơn các mẫu chưa pha tạp; như vậy sau
khi pha tạp kim loại Mn, Ni, Y đã cải thiện hệ số
khuếch tán 5-10 lần so với LFP. Kết quả điện hóa sau
khi pha tạp (5.10-3 S.cm-1), so sánh với tài liệu [45,
52] pha tạp Mn, Ni độ dẫn điện đạt (10-2-10-6 S.cm-1)
tài liệu [54] pha tạp 2%Y độ dẫn điện đạt 2,7.10-2

Hình 3.35a. Phổ tổng trở điện hóa của LiFexM1-xPO4

S.cm-1.

19


3.2.5. Kết luận
Pha tạp thành công các kim loại Ni, Mn, Y với nhiều tỉ lệ khác nhau tuy nhiên các mẫu LiFe0.9Ni0.1PO4

(STN2), LiFe0.98Y0.02PO4 (STY2), LiFe0.8Mn0.2PO4 (STM2) là những tỉ lệ cho kết quả điện tốt hơn các tỉ lệ khác.
Trong 3 mẫu STN2, STM2, STY2, kích thước hạt khoảng 70-150 nm có khuynh hướng lớn hơn vật liệu
không pha tạp LFP (50-100 nm). Vật liệu có dạng hình que, phân bố đồng đều và hạn chế hết tụ hơn so với
LFP trong đó STN2 có kích thước hạt nhỏ nhất phù hợp với bán kính tương đổi nhỏ hơn hai nguyên tố còn lại
nên thể tích ô mạng giảm nhẹ.
Sự pha tạp kim loại không làm thay đổi cấu trúc chính của vật liệu nền nhưng có khuynh hướng dịch
chuyển tuyến tính thỏa mãn định luật Vergard.
Dung lượng phóng sạc tại tốc độ C/10 STN2 đạt 125 mAh.g-1; STM2 đạt 135 mAh.g-1 và STY2 đạt 130
mAh.g-1; hiệu suất phóng giảm 20% sau 20 chu kì. Độ dẫn điện và hệ số khuếch tán được xác định thông qua
2 phương pháp EIS và CV cho thấy rằng pha tạp kim loại cải thiện đáng kể tăng 1,5-2,0 lần so với LFP tổng
hợp cùng phương pháp, cao hơn LFP lý thuyết 104-105 lần.
3.3. Vật liệu composite LiFe1-XMXPO4/Gr
Quy trình tổng hợp LFP kết hợp với phủ carbon và pha tạp kim loại M được thực hiện tương tự như
tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr vì ion Mn+ và graphene được đưa vào trong quá trình tổng hợp vì tiền chất M sẽ di
chuyển tốt hơn vào cấu trúc cũng như graphene sẽ phân tán tốt hơn.
3.3.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha
Hình 3.36 minh chứng được rằng sau khi pha tạp và phủ graphene (5, 10%) thì cấu trúc pha olivine
không thay đổi, cường độ peak nhiễu mạnh, đỉnh nhọn và đường nền thấp hơn so với LFP.

Hình 3.36. So sánh giãn đồ XRD của LiFe1-xMxPO4/Gr và LiFePO4
20


XRD xác định được pha LiFe1-xMxPO4/Gr có cấu trúc olivine và hằng số mạng thay đổi không đáng
kể so với pha LFP.
Ngoài ra, các mẫu có hàm lượng graphene lớn 5% thì có thể xác định được sự có mặt carbon trong pha. Cụ
thể, mẫu có trộn graphene xuất hiện được mặt nhiễu xạ [002], tuy nhiên để khẳng định cụ thể đây là dạng
graphene (nano sheet 2D) được minh chứng TEM và SEM-EDS-Mapping. Phủ graphene vật liệu kết tinh tốt
hơn vì carbon có thể ngăn ngừa quá trình ăn mòn điện cực
Phổ Raman giúp xác định sự có mặt graphene (C-C) trong khoảng vùng dao động đặc trưng D- band (1300

cm-1) và G-band (1588 cm-1), nếu vùng dao động G-band vượt qua tần số này C-C dạng graphite hoặc carbon
black [154]. Nguồn graphene thương mại với cường độ đỉnh phổ mạnh và không có sự xuất hiện của các dao
động khác (Hình 3.37a).
Từ phổ Raman tính được tỉ lệ I (D-band/ G-band) để kiểm chứng khả năng graphite hóa là chỉ số đánh
giá độ bền của mẫu. Nếu I càng nhỏ thì mẫu ít bị nhiễu và khuyết tật. Rõ ràng, các mẫu pha tạp 5% graphene
có chỉ số I nhỏ hơn mẫu chưa pha tạp và phủ graphene (Hình 3.37).
Ngoài ra, giá trị của tỷ lệ ID /IG đã được sử dụng để ước tính bề dày của graphene phủ lên vật liệu
LiFe1-xMxPO4 xấp xỉ 16 nm, số lớp của graphene (sheet) khoảng 3-4 sheet [82]. Kết quả phù hợp và được kiểm
chứng bởi HRTEM trên mẫu LiFe1-xMxPO4 (3 sheet).
Mặt khác, nếu so sánh (Hình 3.37) cho thấy có sự khác biệt là đối với phổ Raman của LFP chỉ có vùng
dao động tập trung từ biên độ 300-1000 cm-1. Sau khi phủ graphene, vùng dao động dịch chuyển tới 2700 cm1

điều này khẳng định sự có mặt của graphene. Ngoài ra, vùng 2684 cm-1 dùng để xác định số lớp (nano sheet)

của graphene so sánh với tài liệu [155,156], vùng nano sheet graphite ở dao động 2710 và 2719 cm-1. Hình
3.37 là phổ Raman của LiFe1-xMxPO4/Gr.

Hình 3.37. Xác định sự hiện diện của graphene trong mẫu bằng phổ Raman.

21


3.3.2. Thành phần hóa học và sự có mặt graphene
Kết quả EDS giúp xác định đầy đủ các
nguyên tố có trong mẫu pha tạp: STN2-G1
(Fe, Ni, P, C, O), STN2-G1 (Fe, Y, C, P, O).
Định lượng % hàm lượng dựa vào cường độ
đỉnh gồm: Fe (12-15 %), P (15-18 %), O
(48-50 %), C, Y (1%), Ni (4,5 %).

Hình 3.38. Định lượng thành phần các nguyên tố trong mẫu sau khi
pha tạp và phủ graphene (STN2-G1, STY2-G1)

3.3.3. Xác định khả năng bao phủ graphene và độ phân tán của mẫu
Kết quả ảnh TEM với độ phân giải cao có thể cho chúng ta thấy rõ được vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr gồm hai
phần rõ rệt:
Các hạt tinh thể LiFe1-xMxPO4 đính trên
màng mỏng graphene giống như mạng
lưới (Hình 3.39). Graphene có diện tích
bề mặt lớn, độ dẫn điện khối lớn đóng vai
trò là cầu nối dẫn điện để ion Li+ di
chuyển dễ dàng hơn giữa các tinh thể.

Hình 3.39a. Hình ảnh TEM thể hiện hạt vật liệu LiFe1-xMxPO4 đính trên graphene

Hình 3.39b so sánh hình ảnh TEM ở thang chia 500 nm các mẫu STN2-G1 (100-200 nm), STY2-G1
(50-100 nm), STM2-G1 (100-150 nm): Kích thước hạt tinh thể đều cỡ nano mét (nm), phân bố trong khoảng
50-200 nm, phân bố tương đối đồng đều. Mẫu STM2-G1 các hạt đồng đều phân bố tốt hơn hai mẫu còn lại.
Mẫu STY2-G1 có khoảng cách các hạt rất gần nhau và có khuynh hướng kết tụ nhiều nhất. Điều này có thể lý
giải do từ tính ytri rất cao nên sẽ lôi kéo các hạt về gần nhau điều này ảnh hưởng đến tính chất điện hóa vì cản
trở ion Li+ dịch chuyển. Đây là nguyên nhân dẫn đến STY2-G1 có tính chất điện hóa kém hơn mẫu STM2-G1.

22


Hình 3.39b. Hình ảnh TEM so sánh hình thái hạt các mẫu: LiFe0.95Ni0.05PO4/5%Gr (STN2-G1);
LiFe0.98Ni0.02PO4/5%Gr (STY2-G1) và LiFe0.8Ni0.2PO4/5%Gr (STM2-G1)

HRTEM (ảnh TEM có độ phân giải cao) là công cụ
phân tích chuyên sâu về cấu trúc bề mặt vật liệu cho

chúng ta thông tin chính xác. Kết quả HRTEM cụ thể
hóa sự có mặt graphene độ dày của màng 5 -10 nm
và số sheet khoảng 2-3 lớp (sheet) phù hợp với kết
quả của Raman. Bên cạnh đó, các mặt nhiễu xại của
vật liệu được thể hiện [100], [101]…
Hình 3.40. HRTEM của LiFe1-xMxPO4/5Gr

3.3.4.

Tính chất điện hóa

3.3.4.1. Động học đan cài ion Li+
Trong quá trình đan cài/phóng thích ion Li+ sẽ xảy ra quá trình oxi hóa khử trên bề mặt điện cực tạo
tín hiệu peak trên đường cong CV. Tín hiệu peak thể hiện 2 vùng thế oxi hóa khử ứng với Fe3+/Fe2+ (3,45 -3,6
V) có cường độ đỉnh oxi hóa khử mạnh biên độ oxi hóa lớn chứng tỏ tồn tại lượng ion Fe lớn trong cấu trúc.
Kết quả CV cũng thể hiện vùng biên độ oxi hóa-khử nhỏ M3+/M2+ (3,8-4,2 V) so với thế oxi hóa khử Li+/Li
khi quét thế với tốc độ lớn từ 0,02-2,00 mV/s.

Hình 3.42. Đường cong CV của vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/5% Gr.

23


3.3.4.2. Tính năng phóng sạc
Hệ điện cực nanocomposite LiFexM1-xPO4/Gr được thực hiện đo phóng sạc tại tốc độ C/10 với điện
cực âm là Li trong 20 chu kì đầu. Lựa chọn các mẫu pha tạp có kết quả điện hóa tốt STN2, STM2, STY2 để
phủ graphene. Phủ lần lượt 5, 10% graphene lên LiFe1-xYxPO4 tạo thu được vật liệu composite LiFe1xMxPO4/10%

Gr (STN2-G1, STM2-G1, STY2-G1) và LiFe1-xMxPO4/5%Gr (STN2-G2, STM2-G2, STY2-

G2). Nhìn chung, xét trong 20 chu kì đầu dung lượng các mẫu cao hơn rất nhiều so với mẫu LFP, vùng thế
phóng sạc phẳng. Các mẫu 5% graphene có dung lượng cao hơn các mẫu phối trộn 10%, điều này có thể là do
hàm lượng graphene nhiều làm cản trở quá trình khuếch tán ion Li+, các mẫu có khuynh hướng tăng dần dung
lượng từ Ni LFP lý thuyết (Hình 3.43).
Như vậy: các mẫu composite phủ graphene với vai trò cầu nối dẫn điện hỗ trợ ion Li+ di chuyển trong
cấu trúc đường hầm olivine và pha tạp kim loại làm giàu mật độ điện tử cũng như tăng độ dẫn điện đã mang
lại kết quả điện hóa thay đổi rõ rệt không chỉ dung lượng tăng lên đáng kể (155-165 mAh.g-1) mà cấu trúc vật
liệu ổn định nên hiệu suất phóng sạc đạt trên 90% (Hình 3.45).

Hình 3.43. Đường phóng sạc của mẫu STN2-G1, STY2-G1, STM2-G1

24


Hình 3.45. Đường phóng sạc của mẫu STN2-G2, STY2-G2, STM2-G2

Để hướng tới đưa vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr vào ứng dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion
chúng tôi đã chọn mẫu pha tạp 20% Mn có kí hiệu STM2-G (5,10%) đạt tính chất điện hóa tốt nhất để khảo
sát hiệu suất phóng sạc 150-200 chu kì (Hình 3.45). Kết quả là, hiệu suất phóng sạc đạt > 96% sau 150 chu kì.
So sánh với các báo cáo về vật liệu thương mại LiCoO2 thì đạt dung lượng đạt 155 mAh.g-1 và các
công trình công bố về vật liệu LFP đạt 155-160 mAh.g-1 thì có thể thấy rằng vật liệu mới LiFe1-xMxPO4/Gr có
tính khả quan áp dụng làm vật liệu điện cực.

Mặt khác, tiến hành khảo sát phóng-sạc với các tốc độ khác nhau (C/10, C/5, C/2, C, 2C, 5C, 10C);
kết quả cho thấy, ở những tốc độ cao, hiệu suất đan cài ion Li+ giảm nghĩa là dung lượng phóng điện của pin
có khuynh hướng giảm. Từ tốc độ phóng C/10 đến 10C, độ giảm dung lượng tăng dần là do ở tốc độ phóng
25