Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI - 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Quang Hợp

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực
nghiệm.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em trong suốt quá trình
học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu được trong suốt quá trình học tập bốn năm
qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang
quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Trân trọng!


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo
viên hướng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và
kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công
trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, tháng 05 năm 2017
Sinh viên

Vũ Quốc Tùng


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .....................................................................................2
4. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ........................................................................2
CHƯƠNG 1; TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1]........................................................................ 3
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3]........................................................................... 3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [4] ............................................. 4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5] ..................................................4
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới .............................................................. 4
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam .............................................................5
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6] ................................................... 6
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi .......................................................................6
1.5.1.1 Phương pháp hóa học ............................................................................. 6
1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10] ..................................................10
CHƯƠNG 2 :THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........16
2.1.Thực nghiệm ...............................................................................................16
2.1.1 Máy móc và thiết bị................................................................................. 16


2.1.2 Dụng cụ và hóa chất ................................................................................ 16
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm ...............................................................................16
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ: ...........................................16

2.1.3.2. Sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – bã mía hấp phụ thuốc BVTV. ....... 18
2.2. Phương pháp nghiên cứu [14, 15] .............................................................20
2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm .......................20
2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ ..........................................................20
2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí .................................................................................20
2.2.2 Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm ..................................................20
2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ..........................................................20
2.2.4. Phổ hồng ngoại(IR)[11] ..........................................................................21
2.2..5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [11] ......................................21
2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel ................................................22
2.2.6.1 Phần mềm origin................................................................................... 22
2.2.6.2 Phần mềm excel ....................................................................................22
CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 23
3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ .........................................................23
3.2. Đặc trưng của bã mía và PANi/BM................................................................. 24
3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu ............................................27
3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu ............................................................27
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ........................................................................28
3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................................30
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ .........................................................................32
3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ................................................................34
3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ..............................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................40


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BVTV

bảo vệ thực vật

BM

bã mía PANi hoặc

PA

polyanilin PANi/BM

Polyanilin/ bã mía VLHT
vật liệu hấp thu APS
Amoni pesunfat
CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHP

Vật liệu hấp phụ


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ


Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir
Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C
Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã mía (a), PANi (b) và PANi/bã mía (c)
Hình 3.2. Ảnh SEM của các loại vật liệu (a) Bã mía, (b) PANi, (c) PANi/BM
Hình 3.3. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDD của các loại vật liệu
Hình 3.4. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’ DDD của các loại vật liệu
Hình 3.5. Biểu đồ tổng dung lượng hấp thu DDD và hiệu suất hấp thu của các loại
vật liệu
Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp thu o,p’ DDD
Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp thu p,p’ DDD
Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian tới tổng dung lượng hấp thu và hiệu suất
hấp thu
Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới dung lượng hấp thu
o,p’ DDD
Hình 3.10. Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới dung lượng hấp thu
p,p’ DDD
Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của khối lượng vật liệu với tổng dung lượng
hấp thu và hiệu suất hấp thu.
Hình 3.12. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.14. Biểu đồ tổng dung lượng hấp thu và hiệu suất hấp thu khi thay đổi nồng
độ chất bị hấp thu ban đầu


Hình 3.15. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất
o,p’-DDD
Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất
p,p’-DDD
Hình 3.17. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với DDD

Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu
Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu
Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD ban đầu.
Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
o,p’-DDD
Hình 3.22. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
p,p’-DDD
Hình 3.23. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
DDD
BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã mía (a), PANi (b) và PANi/BM (c)
Bảng 3.2: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp phụ còn lại trong các mẫu
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ DDD và hiệu suất.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới kết quả hấp thu thuốc BVTV
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp thu tới dung lượng và hiệu
suất hấp thu
Bảng 3.6: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Bảng 3.7: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường đất do hợp chất khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV
là một vấn đề vô cùng nghêm trọng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất
nhiều phương pháp xử lí như sử dụng than hoạt tính, sắt nano... bằng các phương
pháp khác nhau nhưng đều chưa mang lại được hiệu quả cao hoặc chi phí đầu tư quá
cao khiến cho chưa thể mang những phương pháp đó ứng dụng vào thực tiễn.
Việc nghiên cứu sử dụng các polyme dễ biến tính cùng với các phụ phẩm
nông nghiệp đang được xem như một giải pháp cho vấn đề xử lí POP do có ưu điểm

là giá thành rẻ, vật liệu có thể tái tạo và có tính hấp phụ và trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignoxenlulozo như mùn cưa, bã mía, trấu, đã được nghiên cứu
cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào
thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như xenlulozo,
pectin, lignin các polyme này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu
quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là bã mía để khảo sát khả
năng tách POP của chúng trong môi trường đất. Quá trình biến tính bã mía cũng
được áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi /bã mía.
POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông
qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Do tính chất
khó phân hủy, có thể tồn tại hàng chục, thậm chí hàng trăm năm trong đất nên thuốc
bảo vệ thực vật nhóm POP có đặc điểm ô nhiễm khác với các loại thuốc mới được sử
dụng gần đây [1,2]

1


Theo Công ước Stockholm, các hợp chất POP được chia thành 3 nhóm. Hợp
chất DDT được liệt vào nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ,bao
gồm 8 loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là Aldrin, Chlordane,
Dieldrin, DDT, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene và PCB. Trong đất, DDT có
thể bị phân hủy chậm tạo thành DDD và DDE có độ bền tương tự như DDT. DDD
cũng được sử dụng làm thuốc trừ sâu, còn DDE chỉ tìm thấy ở trong môi trường bị ô
nhiễm bởi DDT [1,2].
Trong khuân khổ khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu hấp thu

hợp chất DDD trong môi trường đất.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phương pháp xử lý
thuốc BVTV tồn dư trong đất và các môi trường khác.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu được.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích…
4. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, bã mía.
5. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành
thực nghiệm so sánh…
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một
phương pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1]
Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh
học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có
nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống
lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim,
thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …).
Theo qui định tại điều 1, chương 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm
theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng
phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những

chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô
cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch
bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc
thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3]
Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây:
1. Thuốc trừ sâu
2. Thuốc trừ bệnh
3. Thuốc trừ cỏ dại
4. Thuốc trừ ốc sên
5. Thuốc trừ chuột
6. Thuốc trừ nhện hại cây
7. Thuốc trừ tuyến trùng
8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
9. Thuốc trừ cá hại mùa màng
10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho
11. Thuốc trừ thân cây mộc
3


12. Thuốc làm rụng lá cây
13. Thuốc làm khô cây
14. Thuốc điều hoà sinh trưởng cây
15. Thuốc trừ chim hại mùa màng
Trong các nhóm thuốc BVTV trên đây được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc
trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [4]
Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến nay
việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta vẫn đang tăng nhanh.
Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ TN&MT năm 2010 đã phát hiện 1153

khu vực ÔNMT do hóa chất BVTV tồn lưu tại 18 tỉnh, TP, trong đó có 240 khu vực
ÔNMT nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng cần phải xử lý dứt điểm đến năm
2015. Tuy nhiên, theo kết quả điều tra của các tỉnh, đến tháng 12/2015 đã phát hiện
thêm 326 khu vực môi trường bị ô nhiễm do hóa chất BVTV tồn lưu trên địa bàn 23
tỉnh, TP trên cả nước. Trong đó, các tỉnh có số lượng khu vực bị ô nhiễm nhiều nhất
là Hà Tĩnh (113), Quảng Bình (68), Thanh Hóa (34), Quảng Ninh (26)…
Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc
BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh
hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường
và sức khỏe con người.
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới
1)

Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).

2)

Phá hủy bằng vi sóng Plasma.

3)

Oxy hóa bằng không khí ướt.

4)

Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).

5)

Phân hủy bằng công nghệ sinh học.

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để
phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp
4


này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử
lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay
đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của
phương pháp này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương
pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài.
6)

Khử bằng hóa chất pha hơi.
o

Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850 C
hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá trình
xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí sẽ
được tách bụi và axit.
7)

Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.

8)

Oxy hóa muối nóng chảy.

9)

Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.

Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400
o

– 500 C sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối. Phương pháp này đã
được cấp phép tại Nhật và Mỹ
10)

Sử dụng lò đốt đặc chủng.

11)

Lò đốt xi măng.

1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam
Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ
thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên.
Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ
- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ
tư lệnh Hoá học),
- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông)
- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh
thực hiện tại các khu công nghiệp)
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị
khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:
5



Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư



Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn

 Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất
độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường


Chi phí đốt quá lớn
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có

thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và
quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán
chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại
khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ
nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6]
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi
Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:
- Phương pháp điện hóa
- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa học cho
polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như polypyrol (PPy),
polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương
pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ
lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu
các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong
môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau:

6


H
N
N n
H
polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các
chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi
trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7 V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có
thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá
ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì
(NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V
và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp
bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4.
PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant. Quá
trình hóa học xảy ra như sau (hình 1):
NH2
+
H
N

(NH4)2S2O8, HA, H2O

N

reduction

7

H
N


A-

A-

AN
H

N n

Emeraldine salt
- HA

Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

N 2n
H

oxidation

- HA

N

reduction

N
H

N n

Emeraldine base

+ HA

H
N

oxidation

N 2n
H
Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8

8


PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,
có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như
chloroform, m-cresol, dimetylformamit...
PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin,
amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ
nhũ

tương

đảo

được

chuẩn

bị

từ

axit

decylphosphonic

hoặc

axit

dodecylbenzensunfonic , n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch
anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng
của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu
được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống.
PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt
mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn
phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản
ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với
phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một
số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa
anilin bằng phương pháp hóa học.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp
polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là
phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện
nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc
của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế
thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào
cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE).
Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin, trước khi
polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl,
(COOH)2... Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó


việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả.
Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế
động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết

bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho
phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số
liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi
được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua
các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất
điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được
tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép theo dõi
được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phương
pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian
tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này
tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành
trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong
axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử
thấp.
1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt
là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải
quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật nói chung và đối với con
người nói riêng.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp sinh
9


học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những

phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương pháp khác.
Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polyme dẫn đặc
biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền
nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường.
Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.[7,8,9]
1.5.2. Bã mía và ứng dụng của bã mía
1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10]
Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có
trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy
khô gồm:
Xenlulozơ: 40-50%
Hemixenlulozo: 20-25%
Lignin: 18-23 %
Chất hòa tan khác: 3-5%
Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành
cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi
có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử
xenlulozo đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit
H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin,
xenlobiozo, glucozo.
1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía [7]
Bã mía có cấu trúc xơ sợi của xenlulozo và hemixenlulozo với chiều dài sợi
khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, có cấu trúc dạng lỗ xốp
thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt.
Xenlulozo là polisaccarit do các mặt xích α-Glucozo nối với nhau bằng liên kết
1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozo rất lớn, khoảng từ 10000 tới 15000u.

10

Hemixenlulozo là polisaccarit giống như xenlulozo nhưng có số mắt xích nhỏ
hơn, thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thay thế axetyl và metyl.
Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai
trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ.
Ở nước ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu
hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [6].
Dựa vào những ưu điểm của phụ phẩm nông nghiệp bã mía, tôi đã chọn phương
pháp xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDD bằng vật liệu hấp phụ sản xuất từ bã
mía và PANi.
1.5.3. Phương pháp hấp phụ [11,12]
Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha:
khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào
pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào
một chất lỏng ta gọi là hiện tượng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung
dịch được tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp
phụ được định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong
xúc tác dị thể hấp phụ là bước đi trước, phản ứng là bước xảy ra sau, vì vậy hấp phụ
rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì
vậy đối tượng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R).
Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích
lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được hoà tan hoặc
là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.
Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp
phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp
phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tương tác đủ mạnh, tạo
ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia
trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học.
Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính
cao.

11


Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán
trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải
của sản xuất như bã mía biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô
nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ
khó phân hủy.
Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo công thức
(1.1)
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lượng chất hấp phụ ( gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [13]
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực
nghiệm.
Trong pha lỏng phương trình có dạng:
(1.2)
Trong đó:

KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lượng hấp phụ
qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

12


(1.3)

Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc

Langmuir

của C/q vào C

Để xác định được các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
người ta chuyển phương trình (1.2) về dạng tuyến tính như sau:
(1.4)

13


n
g

Từ
đồ
q
thị

m
a(hình
:1.2)
biểu
diễn
sự
phụ
thuộc
của
C/q
vào
C ta
tính
được
KL
và

đ
ó
:
R
L

:
t
h
a
m
s
ố

c
â
n

Từ
giá
trị
KL
có
thể
xác
định
được
tham
số
cân
bằng
RL:

b
ằ
n
g
C
b
K
La

(1.5)
T

r
o

14