Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắtcác bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Bùi Thị Hằng - Viện
Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa học Hà Nội,
TS. Doãn Hà Thắng - Bộ Khoa học và Công nghệ. Thầy và cô đã tận tình giúp đỡ
hướng dẫn em nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian
hoàn thành luận án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội cùng gia đình và bạn bè đã giúp
đỡ trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án.
Do thời gian có hạn nên luận án này không tránh khỏi những sai sót, vì vậy em
rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để luận án được hoàn thiện.

Nghiên cứu sinh

TRỊNH TUẤN ANH

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Luận án không có sự sao
chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài
liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu trong luận án chưa được ai công bố
dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự
cam đoan này.

Hà Nội, ngày
Thay mặt tập thể hướng dẫn

tháng

năm 2019

Nghiên cứu sinh

BÙI THỊ HẰNG

TRỊNH TUẤN ANH

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii
MỤC LỤC ........................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................. 3
1.

Lý do chọn đề tài .......................................................................................................... 7

2.

Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 8

3.

Các đóng góp của luận án ............................................................................................ 8

4.

Bố cục luận án .............................................................................................................. 9

Kết luận ............................................................................................................................... 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………………..11
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN ................................................................................. 11
1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ................................................................................. 13
1.2.1. Dung lượng lý thuyết .......................................................................................................13
1.2.2. Năng lượng lý thuyết .......................................................................................................14
1.3. TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ ................................................................... 14
1.4. PIN Fe - KHÍ ................................................................................................................ 18
1.4.1. Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin Fe - khí .......................................................18
1.4.2. Điện cực sắt .....................................................................................................................19
1.4.3. Những thách thức đối với điện cực sắt ...........................................................................22
1.4.4. Phương pháp khắc phục ..................................................................................................22
1.4.5. Điện cực khí .....................................................................................................................24
1.4.6. Dung dịch điện ly ............................................................................................................25
1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC VÀ QUỐC TẾ VỀ PIN
Fe - KHÍ ............................................................................................................................... 25
1.5.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu quốc tế về pin Fe - khí................................................25
1.5.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước về pin Fe - khí ..........................................27

iii


1.6. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 29
1.6.1. Thực nghiệm ....................................................................................................................29
1.6.1.4. Dung dịch điện ly .........................................................................................................32
1.6.1.5. Chế tạo cell ba điện cực................................................................................................32

1.6.2. Các phương pháp nghiên cứu ..........................................................................................33
1.7. KẾT LUẬN ................................................................................................................ 34
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN ....... 35
2.1. GIỚI THIỆU ................................................................................................................. 35
2.2. KẾT QUẢ HÌNH THÁI HỌC VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ÔXIT
SẮT/CÁC BON ................................................................................................................... 36
2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB .......................................................36
2.2.2. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong composit Fe2O3/AB .....................................38
2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB ..............................................................................39
2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3 ..........................................................................40
2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB ...................................................................42
2.2.6. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp ...........45
2.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC nm Fe2O3/AB ...................................................................................................................................47
2.3.1. Ảnh hưởng của chất kết dính ..........................................................................................47
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2O3 và AB .......................................................................50
2.3.3. Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S ....................................................................................53
2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2...................................................................................................56
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC
BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN
HÓA CỦA CHÚNG...........................................................................................................57
3.1. GIỚI THIỆU ................................................................................................................. 57
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3
TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 1 .......................................................... 57
3.2.1. Quy trình thủy nhiệt 1 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................57

iv


3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ............................... 58

3.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......59
3.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cựcFe2O3/AB…………………………………..…….68
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3
TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 .......................................................... 64
3.3.1. Quy trình thủy nhiệt 2 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................65
3.3.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X....................................66
3.3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......66
3.3.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB ...................................................................68
3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3
TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 3 .......................................................... 71
3.4.1. Quy trình thủy nhiệt 3 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................71
3.4.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X....................................72
3.4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......73
3.5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe2O3/AB TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 BƯỚC ............................. 80
3.5.1. Quy trình thủy nhiệt 2 bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB .................................................80
3.5.2. Đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3/AB .....................................................................80
3.6. ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT LIỆU Fe2O3
CÓ KÍCH THƯỚC MICRO MÉT ...................................................................................... 83
3.6.1. Hình thái học của vật liệu Fe2O3 kích thước micro mét ............................................ 83
3.6.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3 ......................83
3.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ............................................................................................. 88
CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA
ĐIỆN CỰC COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON ........................................................... 89
4.1. MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 89
4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA K2S LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB
CHẾ TẠO BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ...................................................... 89
4.2.1.

Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp .................89

v


4.2.2. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng .....................92
4.2.3. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương .................94
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB
CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ................................................................ 97
4.3.1. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp ....................97
4.3.2. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng ...................99
4.3.3. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương ........... 101
4.4. ẢNH HƯỞNG CỦA K2S + Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC
Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ................................ 104
4.4.1. Ảnh hưởng của K2S +Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp ....... 104
4.4.2. Ảnh hưởng của K2S +Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng ...... 106
4.4.3. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương..... 107
4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ........................................................................................... 113
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 114
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................................................................... 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 126

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Ký hiệu

Tên chi tiết

1

m - Fe2O3

Sắt ôxit kích thước micro mét

2

nm - Fe2O3

Sắt oxit kích thước nano mét

3

A

4

AB

Acetylen black các bon (carbon Acetylen Black)

5

Ah

Ampe - giờ (dung lượng)

6

Ca

Dung lượng của pin

7

CV

Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

8

DOD

Độ phóng sâu

9

EVs

Xe điện

10

HEVs

11

M

Kim loại

12

n

Số ôxy hóa

13

Ni-MH

14

PTFE

Polytetrafluoroethylene

15

PVdF

Polyvinylidene fluoride

16

SEM

Hiển vi điện tử quét

17

SEM-EDS

18

TEM

19

V

20

W/kg

21

Wh

22

Wh/kg

Năng lượng riêng

23

Wh/L

(Oát – giờ)/lít (Mật độ năng lượng)

24

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

Năng lượng của pin

Xe điện hybrid

Pin niken kim loại hyđrô (Nikel-Metal Hydride)

Hiển vi điện tử quét – phổ tán xạ năng lượng
Hiển vi điện tử truyền qua
Điện áp
Công suất riêng
Oát – giờ (năng lượng)

1


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [8-12] ........................................... 15
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe - khí [73] ........................................................................... 18
Bảng 1.3. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu ....................................................................... 29
Bảng 3.1. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 ...................................... 58

Bảng 3.2. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 ...................................... 65
Bảng 3.3. Danh sách các mẫu chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt 3 ..................................... 72

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số loại pin thông dụng .................................................................................. 12
Hình 1.2. Cấu tạo của pin kim loại - khí ............................................................................. 15
Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí .................................................................. 18
Hình 1.4. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm [5] ........................... 19
Hình 1.5. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [75] .................................................. 20
Hình 1.6. Quy trình thủy nhiệt chế tạo α-Fe2O3 .................................................................. 30
Hình 1.7. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt: (a)
Bình thủy nhiệt, (b) Máy quay ly tâm, (c) Lò thủy nhiệt và (d) Lò ủ mẫu ........................... 31
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả cấu trúc của điện cực làm việc ........................................................ 32
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực ...................................................................... 32
Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của Acetylene black cacbon (AB) ............................... 36
Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe2O3 kích thước (a) nano mét và (b) micro mét ................... 37
Hình 2.3. Ảnh SEM của vật liệu (a) nm-Fe2O3/AB và (b) μm-Fe2O3/AB ............................ 37
Hình 2.4. Ảnh SEM - EDS và sự phân bố của Fe, C của mẫu (a) μm-Fe2O3/AB và

(b)

nm-Fe2O3/AB chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn ........................................................ 38
Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M
............................................................................................................................................. 39
Hình 2.6. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) trong dung dịch
KOH 8 M (a) µm - Fe2O3 và (b) nm - Fe2O3 ........................................................................ 40
Hình 2.7. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) trong

dung dịch KOH 8 M (a)µm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB ........................................... 42
Hình 2.9. Đặc trưng CV của điện cực nm - Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng Fe2O3:AB:chất
kết dính = 45:45:10 % trong KOH sử dụng (a) PVdF và (b) PTFE. ................................. 48
Hình 2.10. Đặc trưng CV của điện cực composite Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng (a)
Fe2O3:AB:PTFE = 47,5:47,5:5%, (b) Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%, (c) Fe2O3:AB:PTFE

= 42,5:42,5:15% và (d) Fe2O3:AB:PTFE =40:40:20% trong dung dịch KOH 8 M ......... 49
Hình 2.11. Đặc trưng CV của điện cực composit Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng (a)
Fe2O3:AB:PTFE = 30:60:10%, Fe2O3:AB:PTFE = 45:45;10%, Fe2O3:AB:PTFE =
60:30:10% và (b) Fe2O3:AB:PTFE= 70:20:10% trong dung dịch KOH 8 M ................... 52

3


Hình 2.12. Kết quả CV của điện cực composite Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%)
trong dung dịch KOH (a) 0,005 M, (b) 0,01 M K2S,55,(c) 0,05 M K2S và (d) 0,1 M K2S
............................................................................................................................................. 55
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 1
ở các nồng độ khác nhau của DMSO: (a) 1 ml, (b) 2 ml, (c) 4 ml và (d) 8 ml……………...59
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 1: (a) DMSO-1 ml,
(b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml và (d) DMSO-8 ml .......................................................... 60
Hình 3.3. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M sử dụng Fe2O3
chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml và
(d) DMSO-8 ml .................................................................................................................... 63
Hình 3.4. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB ......................................................... 64
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 2:
(a) (NH2)2CO-0,5 mM, (b) (NH2)2CO-1 mM và (c) (NH2)2CO-2 mM................................. 66
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 2: (a) NH2)2CO-0,5
mM: Fe2O3 hình cầu rỗng, (b) (NH2)2CO-1 mM, Na2HPO4-1mM: Fe2O3 hình ống, (c)
(NH2)2CO-2 mM, Na2HPO4-2 mM: Fe2O3 hình đĩa ............................................................ 67

Hình 3.7. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 trong dung dịch
KOH 8 M: (a) hình cầu rỗng, (b) hình ống, (c) hình đĩa..................................................... 69
Hình 3.8. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB .................................................................... 70
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy thiệt 3:
(a) Fe2O3 dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng
que + lập phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3
dạng đa diện ........................................................................................................................ 73
Hình 3.10. Kết quả đo SEM của mẫu α-Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3
dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập
phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa
diện……………………….......................................................................................................76
Hình 3.11. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 3 trong dung
dịch KOH 8 M: (a) Fe2O3 dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que,
(d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương
rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện………………………………………………………………..…….78

4


Hình 3.12. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 3 .......... 79
Hình 3.13. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo bằng các quy trình thủy nhiệt 1
bước ..................................................................................................................................... 79
Hình 3.14. Đặc trưng CV và dung lượng phóng của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy
nhiệt hai bước trong dung dịch KOH 8M: (a) Fe2O3-dạng cầu xốp, (b) Fe2O3-dạng cầu
rỗng, (c) Fe2O3-dạng lập phương ........................................................................................ 81
Hình 3.15. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước 82
Hình 3.16. Ảnh SEM của µm - Fe2O3 cấu trúc (a) Rhombohedral và (b) Polyhedral ........ 83
Hình 3.17. Đặc trưng CV của điện cực composite Fe2O3/AB sử dụng: (a) Fe2O3 rhombohedral
và (b) Fe2O3 polyhedral trong dung dịch KOH 8 M…………………………. ...........................84
Hình 3.18. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng

Fe2O3 cấu trúc rhombohedral (a) trước và (b) sau 15 chu kỳ phóng - nạp. ....................... 85
Hình 3.19. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng
Fe2O3 cấu trúc polyhedral (a) trước và (b) sau 15 chu kỳ phóng - nạp. ............................. 86
Hình 3.20. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M ........... 87
Hình 4.1. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH +
K2S…………………………………………………………………………………………………….92
Hình 4.2. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp trong

dung

dịch

KOH + K2S…………………………………………………………………………………………..91
Hình 4.3. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH
+ K2S………………………………………………………………………………………………….94
Hình 4.4. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch
KOH và KOH + K2S………………………………………………………………………………..96
Hình 4.5. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương ............................. 95
Hình 4.6. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương trong dung dịch
KOH và KOH + K2S………………………………………………………………..………………98
Hình 4.7. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập
phương trong dung dịch KOH + K2S…………………………………………………………….99
Hình 4.8. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch
KOH ..................................................................................................................................... 98

5


Hình 4.9. Dung lượng phóng của của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3
cầu xốp trong dung dịch KOH…………………………………………………………………..101

Hình 4.10. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung
dịch KOH………………………………….…………………………………………………….....100
Hình 4.11. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu
rỗng trong dung dịch KOH………………………………………………………………………103
Hình 4.12. Đặc trưng CV của của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương trong dung
dịch KOH ........................................................................................................................... 102
Hình 4.13. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập
phương trong dung dịch KOH ........................................................................................... 103
Hình 4.14. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng
và lập phương trong dung dịch KOH ................................................................................ 103
Hình 4.15. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung
dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 104
Hình 4.16. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu
xốp trong dung dịch KOH và KOH +K2S ......................................................................... 105
Hình 4.17. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung
dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 106
Hình 4.18. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu
rỗng trong dung dịch KOH và KOH +K2S ........................................................................ 107
Hình 4.19. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập phương trong dung
dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 108
Hình 4.20. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập
phương trong dung dịch KOH và KOH +K2S ................................................................... 108
Hình 4.22. Đường cong phóng - nạp của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB+Bi2S3 có Fe2O3
cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S ................................................................ 110
Hình 4.23. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu
rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S ....................................................................... 112

6

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn gây ra bởi các phương
tiện giao thông chạy bằng nhiên liệu hoá thạch ngày một trầm trọng và đang được
quan tâm giải quyết. Do đó, việc thay thế các phương tiện giao thông gây ô nhiễm
bằng các phương tiện thân thiện môi trường như xe điện (EVS), xe điện hybride
(HEVs)... là rất cần thiết. Một trong những bộ phận quan trọng trong xe điện là pin
sử dụng làm nguồn năng lượng cung cấp cho xe điện thay thế nguồn nhiên liệu hóa
thạch, dẫn đến nhu cầu về pin cho các phương tiện chạy điện này tăng mạnh. Để có
thể sử dụng được trong xe điện, pin phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe như
dung lượng lớn, thời gian sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn khi
sử dụng, thân thiện môi trường…Các pin hiện có trên thị trường rất đa dạng như pin
chì - axit, kẽm - các bon, Ni - Cd, Ni - MH, Li - ion, kim loại - khí… Để có thể đáp
ứng được những yêu cầu nêu trên của xe điện thì chỉ có pin Ni - MH, Li - ion và
kim loại - khí. Tuy nhiên trong ba loại pin này, pin Li - ion có thể đáp ứng được
nhiều tiêu chí nhưng lại có giá thành cao và không an toàn khi sử dụng chất điện ly
lỏng, pin Ni - MH có dung lượng và năng lượng lý thuyết thấp hơn pin kim loại khí. Do đó pin kim loại - khí thu hút được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu. Trong các loại pin kim loại khí, pin Fe - khí thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội
như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trên trái đất, an
toàn nên đây là loại pin tiềm năng nhất có thể ứng dụng cho xe điện. Do vậy chúng
tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon định
hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng” nhằm góp phần đẩy nhanh quá trình
thương mại hóa sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chung: Phát triển các vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ôxit sắt và các
bon để cải thiện những hạn chế còn tồn tại của pin Fe - khí, góp phần thúc đẩy định
hướng nghiên cứu cơ bản gắn với ứng dụng thực tiễn.
Mục tiêu cụ thể:
• Tìm ra quy trình chế tạo vật liệu ôxit sắt với kích thước, hình thái học có thể
điều khiển được để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất.

7


• Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các
bon để tìm ra vật liệu phù hợp nhất có thể ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe khí.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit
Fe2O3/C như tỷ lệ thành phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, hình thái
học và kích thước hạt Fe2O3… từ đó tìm ra được thành phần tối ưu, hình thái học
phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/C.
• Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung
dịch điện ly để nâng cao dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/C ứng
dụng trong pin Fe - khí.
• Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/C để từ đó
tìm ra biện pháp khắc phục.
2. Phương pháp nghiên cứu
Để hoàn thành các mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, vật liệu composit Fe2O3/C đã
được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp nghiền trộn và phương pháp thủy
nhiệt.
• Đối với phương pháp nghiền trộn, vật liệu Fe2O3 thương mại được sử dụng để
tìm ra cấu hình tối ưu của điện cực composit Fe2O3/C.
• Phương pháp hóa học (quy trình thủy nhiệt một bước) được dùng để chế tạo
vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác nhau phục vụ cho việc chế tạo
composit Fe2O3/C (quy trình thủy nhiệt hai bước) và khảo sát các tính chất điện hóa
của chúng từ đó tìm ra vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học phù hợp nhất có
thể ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí.
• Các phép đo đạc, phân tích được sử dụng để nghiên cứu bao gồm: Xác định
cấu trúc vật liệu (XRD), hình thái học vật liệu (SEM, TEM), sự phân bố các nguyên
tố trước và sau phóng - nạp (SEM-EDX), đặc trưng điện hóa (CV), phép đo đặc
trưng phóng - nạp (galvanostatic)….

3. Các đóng góp của luận án
• Tìm được quy trình phù hợp nhất để chế tạo vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển
được kích thước, hình dạng mong muốn để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất.

8


• Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon với các
tỉ lệ thành phần ôxit sắt, các bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu nhất.
• Tìm được hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly
phù hợp nhất để điện cực composit Fe2O3/C cho dung lượng, hiệu suất cao nhất.
• Đã lý giải được nguyên nhân gây ra sự suy giảm dung lượng của điện cực
composit Fe2O3/C, từ đó đưa ra biện pháp khắc phục để cải thiện dung lượng, năng
lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe - khí.
4. Bố cục luận án
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia
thành các phần như sau:
Chương 1: Tổng quan và thực nghiệm
Chương này trình bày các khái niệm cơ bản về pin Fe - khí, các phản ứng điện
hóa và các cơ chế xảy ra trong pin Fe - khí. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong
nước và quốc tế về pin kim loại - khí nói chung và pin Fe - khí nói riêng, những tồn
tại cần khắc phục của pin Fe - khí. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu sử
dụng trong luận án này cũng được trình bày một cách tóm tắt.
Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu composit ôxit
sắt/các bon bằng phương pháp nghiền trộn
Trong chương này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano mét và micro mét thương mại
được nghiền trộn với chất phụ gia nano các bon (Acetylene black-AB) bằng phương
pháp nghiền trộn để tạo thành vật liệu composit Fe2O3/AB. Ảnh hưởng của chất phụ
gia, chất kết dính, nồng độ Fe2O3 và các bon, kích thước và hình thái học của hạt
Fe2O3 lên đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/AB được khảo sát chi

tiết nhằm tìm ra vật liệu phù hợp nhất ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng các quy
trình thủy nhiệt và khảo sát tính chất điện hóa của chúng
Trong chương này, chúng tôi tập trung vào việc tổng hợp vật liệu Fe2O3 có thể
điều khiển kích thước, hình dạng mong muốn bằng quy trình thủy nhiệt để chế tạo

9


vật liệu Fe2O3/AB nhằm tìm ra vật liệu có đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng
dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí.
Chương 4: Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất điện hóa của điện
cực composit ôxit sắt/các bon
Vai trò của chất phụ gia trong việc cải thiện dung lượng, hiệu suất của điện cực
composit Fe2O3/AB được thực hiện chi tiết trong chương này. Ảnh hưởng của chất
phụ gia cho dung dịch điện ly K2S và chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 được tiến
hành nghiên cứu một cách hệ thống và tìm ra hàm lượng tối ưu nhất cho mỗi chất
phụ gia. Đã tìm ra vật liệu điện cực composit Fe2O3/AB tổng hợp được bằng quy
trình thủy nhiệt cho dung lượng cao nhất với sự có mặt cả hai chất phụ gia K2S và
Bi2S3.
Kết luận
Phần cuối của luận án trình bày các kết quả chính mà luận án đạt được, những
kết luận khoa học quan trọng về nội dung đã nghiên cứu và các hướng cần nghiên
cứu trong thời gian tiếp theo.

10


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN
Hiện tại hai phần ba năng lượng chúng ta tiêu thụ trên toàn thế giới đến từ nhiên
liệu hóa thạch. Do tính không bền vững và ảnh hưởng môi trường của nhiên liệu
hóa thạch đã thúc đẩy đa dạng hóa các nguồn năng lượng bao gồm các nguồn năng
lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng
lượng địa nhiệt. Sản xuất năng lượng từ các nguồn tái tạo đã tăng với tốc độ đáng kể
từ cuối những năm 1990, với tốc độ tăng trưởng 2,3% mỗi năm. Tuy nhiên, bản chất
không liên tục của các nguồn năng lượng tái tạo đòi hỏi các hệ thống lưu trữ năng
lượng quy mô lớn để lưu trữ và phân phối năng lượng theo yêu cầu. Theo các báo
cáo mới đây, phần lớn xăng, dầu tiêu thụ trên thế giới là dành cho nhu cầu của giao
thông vận tải. Trong đó, dầu chiếm 34% mức tiêu thụ năng lượng thế giới và là
nguyên nhân tạo ra 40% tổng lượng khí thải CO2 trên toàn thế giới. Vì vậy, điện khí
hóa vận tải cũng là một trong những mục tiêu lớn nhất để giảm tác động của sự
nóng lên toàn cầu. Như vậy để lưu trữ và sử dụng năng lượng cho điện khí hóa vận
tải, các nghiên cứu đã tập trung vào các thiết bị lưu trữ năng lượng, trong đó có
nguồn năng lượng điện hóa là nguồn sử dụng các hợp chất hóa học và các phản ứng
ôxy hóa - khử để lưu trữ năng lượng điện. Các nguồn năng lượng này được chia
thành hai loại: hệ thống lưu trữ năng lượng (ví dụ: pin và siêu tụ điện) và hệ thống
chuyển đổi năng lượng (ví dụ: pin mặt trời), trong đó pin thích hợp cho các ứng
dụng yêu cầu mật độ năng lượng trung bình và các siêu tụ điện ứng dụng trong các
thiết bị yêu cầu mật độ năng lượng cao hơn [1-3].
Pin là một thiết bị có khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học chứa
trong các vật liệu hoạt động của pin tạo thành năng lượng điện thông qua các phản
ứng ôxy hóa - khử. Để tạo ra các pin có thế và dòng phù hợp cho các ứng dụng khác
nhau, các pin đơn có thể được kết nối với nhau tạo thành các hệ pin. Pin được phân
ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin sơ cấp là loại pin không sạc (nạp) lại

11

được, được thiết kế để dùng một lần, ngược lại pin thứ cấp là loại pin được thiết kế
sạc lại được nhiều lần.
Pin có mật độ năng lượng cao là yếu tố quan trọng nhất để ứng dụng cho các loại
phương tiện và lưu trữ năng lượng từ năng lượng tái tạo để đáp ứng nhu cầu ngày
càng tăng của xã hội. Việc lựa chọn pin phụ thuộc rất nhiều vào thiết bị sử dụng
chúng. Một số hệ pin đã được phát triển trong 100 năm qua từ pin điện cực Ni (Ni Cd, Ni - MH, Ni - Zn, Ni - Fe và NaNiCl2), pin ôxy hóa - khử (Vanadi, Zn - Br, Zn
- Cl, Fe - Cr, V - Br và Zn - Ce), NaS và pin kim loại - khí (Li - khí, Fe - khí, Zn khí, Al - khí và Mg - khí) [4, 5]. Sự phát triển của các loại pin phản ánh rõ rệt nhất
sự phát triển vượt bậc của các thiết bị điện tử xách tay, xe máy, ô tô, máy bay, tàu
thuyền… Một số loại pin thông dụng được thể hiện trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Một số loại pin thông dụng
Cấu tạo cơ bản của pin gồm: Ca tốt - điện cực dương, A nốt – điện cực âm và
chất điện ly.
A nốt (điện cực khử hoặc điện cực nhiên liệu) là điện cực cung cấp điện tử
(electron) cho mạch ngoài và bị ôxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa, nó đóng
vai trò quan trọng nhất quyết định đến hiệu suất, dung lượng pin, do đó vật liệu làm
điện cực a nốt phải đáp ứng: là một chất khử mạnh, tính dẫn điện tốt, ổn định, dễ
chế tạo và chi phí thấp [6].

12


Ca tốt (điện cực ôxy hóa) là điện cực nhận điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị
khử trong quá trình phản ứng điện hóa. Ca tốt cần thỏa mãn các yêu cầu sau: là một
chất ôxy hóa mạnh, ổn định khi tiếp xúc với chất điện ly. Các vật liệu ca tốt thông
thường là ôxit kim loại, ngoài ra còn có ôxy, các halogen, lưu huỳnh [5-7].
Chất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trường truyền ion bên trong pin giữa
hai điện cực a nốt và ca tốt. Chất điện ly thường là chất lỏng như nước hoặc các
dung môi khác có hòa tan các muối, axit hoặc kiềm để dẫn ion. Chất điện ly phải có
độ dẫn ion tốt nhưng không dẫn điện vì điều này có thể dẫn đến sự đoản mạch. Các

đặc tính quan trọng khác của chất điện ly là ổn định trong nhiệt độ làm việc của pin,
an toàn trong sử dụng và chi phí sản xuất thấp. Một số pin sử dụng chất điện ly ở
thể rắn, ion được dẫn ở nhiệt độ hoạt động của pin [5-9].
Các thông số hiệu suất của pin như mật độ năng lượng, dung lượng, thời gian
sống được xác định bằng sự kết hợp các tính chất lý hoá của a nốt, ca tốt và chất
điện ly [5-12].
1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.2.1. Dung lượng lý thuyết
Dung lượng lý thuyết của một pin điện hóa được xác định bởi lượng vật liệu hoạt
động chứa trong pin. Nó được biểu thị bằng tổng lượng điện tham gia phản ứng
điện hóa và được xác định bằng Cu lông (C) hoặc ampe - giờ (Ah). Như vậy "Dung
lượng ampe - giờ" của pin phụ thuộc vào lượng điện tích thu được từ vật liệu hoạt
động điện cực. Phương trình 1.1 là công thức tính dung lượng của pin:
(Ah)

(1.1)

Trong đó Ca là dung lượng, I: dòng điện, t: thời gian
Như ta đã biết, đương lượng gam là khối lượng nguyên tử hoặc phân tử của vật
liệu hoạt động tính bằng gam chia cho số lượng điện tử tham gia phản ứng. Về mặt
lý thuyết, một đương lượng gam vật liệu sẽ cho 96,487 C hoặc 26,8 Ah.
Dung lượng lý thuyết của một pin điện hóa chỉ dựa trên các vật liệu tham gia
phản ứng điện hóa được tính toán từ đương lượng của các chất phản ứng.

13


Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng (thể hiện bằng
Ah/kg hoặc Ah/g).
Từ công thức (1.1) trên ta thấy dung lượng của pin phụ thuộc vào cường độ dòng

điện, nghĩa là phụ thuộc vào lượng điện tích thu được từ vật liệu hoạt động điện
hóa.
1.2.2. Năng lượng lý thuyết
Năng lượng của một nguồn điện là tích số của dung lượng (Ca) với điện thế trung
bình (V). Khi phóng điện với cường độ dòng điện I không đổi thì năng lượng A sẽ
bằng:
(Wh)

(1.2)

Năng lượng lý thuyết là giá trị năng lượng (Wh) lớn nhất mà một hệ điện hóa tạo
ra.
Năng lượng riêng là năng lượng trên một đơn vị khối lượng (đơn vị là Wh/kg).
Mật độ năng lượng là năng lượng trên một đơn vị thể tích (đơn vị là Wh/L).
Dung lượng của một pin điện hóa cũng có thể được xem là năng lượng (Wh) tính
trên cơ sở cả điện áp (V) và lượng điện (Ah) tham gia phản ứng.
1.3. TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ
Pin kim loại - khí được biết đến với nhiều ưu thế vượt trội so với các hệ pin khác
như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, được kỳ vọng có thể ứng dụng trong
xe điện. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế của pin kim loại - khí vẫn còn hạn chế do
một số thách thức về mặt công nghệ như sự hình thành lớp thụ động trên điện cực
âm (pin Fe - khí), sự phát triển các nhánh cây trên cực âm (pin Zn - khí), tìm ra chất
điện phân phù hợp và tính ổn định của vật liệu cực dương [5, 8,12].
Cấu tạo của pin kim loại - khí được thể hiện trên Hình 1.2.

14


Hình 1.2. Cấu tạo của pin kim loại - khí
Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [8-12]

Pin

Điện
áp
(V)

Năng
lượng riêng
thực tế
(Wh/kg)

Năng
lượng
riêng lý
thuyết
(Wh/kg)

Phản ứng

Al - khí

2,71

300-500

2796

4Al + 3O2 + 6H2O

4Al(OH)3

Mg - khí

3,09

400-700

2840

Mg + ½ O2 + H2O

Mg(OH)2

Zn - khí

1,65

350-500

1086

Zn +

½ O2

ZnO

Li - khí

2.96

1170

3463

2Li +

O2

Li2O2

Na - khí

2.27

-

1106

2Na

Fe - khí

1,28

60-80

1200

Fe + O2 + H2O

+ O2

Na2O2
Fe(OH)2

Nguyên lý hoạt động của kim loại - khí như sau: Trong quá trình phóng điện, vật
liệu kim loại (M) bị ôxy hoá ở điện cực âm tạo thành M(OH)n; tại điện cực dương,

15


O2 từ ngoài không khí khuyếch tán vào trong điện cực dương. Các quá trình phản
ứng diễn ra như sau:
M + nOH-

M(OH)n + ne−

O2 + 2H2O + 4e−

4OH−

(1.3)
(1.4)

Trong đó M là kim loại và n là số ôxy hóa.
Phản ứng điện hóa được đảo ngược lại trong quá trình nạp, khi đó quá trình khử
diễn ra tại cực âm và quá trình ôxy hóa diễn ra tại cực dương. Bảng 1 là các số liệu
đặc trưng cho một số hệ pin kim loại - khí.

Pin Al - khí (Nhôm - khí) có tiềm năng lớn để sử dụng cho các hệ lưu trữ năng
lượng hiệu suất cao, chi phí thấp, vì vậy pin Al - khí đã thu hút được rất nhiều sự
chú ý từ các nhà nghiên cứu. Tuy nhiên pin này có quá thế cao, điện áp hoạt động
thực tế cao trong hệ dung dịch điện ly nước (nước sẽ bị điện phân), công suất và
năng lượng thấp hơn so với lý thuyết. Mặt khác, phản ứng hóa học của Al không
thuận nghịch trong dung dịch điện ly nên pin Al - khí không thể sạc lại điện, do vậy
Al - khí chỉ được ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [14-18].
Pin Zn - khí (Kẽm - khí) có điện áp lý thuyết là 1,65 V với mật độ năng lượng
cao đạt 1350 Wh/kg, tuy nhiên, điện áp nạp của pin này lại lớn hơn nhiều so với
điện áp phóng làm giảm hiệu suất của pin. Ví dụ, điện áp phóng của pin Zn - khí nói
chung khoảng từ 1 V đến 1,3 V trong khi điện áp nạp là khoảng 1,8 V hoặc cao hơn.
Ngoài ra, vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành các dendrite
(dạng nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan
gây ra hiện tượng đoản mạch, làm giảm thời gian sống của pin. Những vấn đề
hình thái này có liên quan đến hai đặc tính quan trọng của kẽm: độ hòa tan cao của
ion Zn2+ trong dung dịch điện ly kiềm, ion Zn2+ có thể tự do di chuyển vào chất điện
ly và có thể lắng đọng lên bất kỳ vị trí nào khác dẫn đến kết tủa kẽm phân bố không
đều trên bề mặt điện cực hoặc kích hoạt sự phát triển của các nhánh cây kim loại
[19-27].
Pin Mg - khí (Magiê - khí) có mật độ năng lượng lý thuyết cao, giá thành rẻ và
điện áp làm việc cao. Tuy nhiên, các giá trị thực tế có thể đạt được của chúng thấp

16


hơn nhiều do phản ứng ăn mòn cùng với khí hyđrô sinh ra. Hơn nữa, phản ứng hóa
học của vật liệu Mg không thuận nghịch trong dung dịch điện ly nên pin Mg - khí
cũng không sạc lại được như pin Al - khí. Thách thức kỹ thuật này là lý do khiến
các hệ pin này chưa được thương mại hóa rộng rãi. Cho đến nay pin Mg - khí
thường được sử dụng trong các lĩnh vực quân sự [28, 29].

Pin Li - khí (Lithium - khí) có mật độ năng lượng cao, thu hút được sự quan tâm
của nhiều nhóm nghiên cứu, tuy nhiên, pin này lại có một số hạn chế như: tính
không ổn định của các chất điện phân đang được sử dụng cho Li - khí hoặc bị phân
hủy trong quá trình phóng điện, việc bảo vệ điện cực kim loại Li khỏi nước và ôxy
trong không khí rất khó khăn. Các hạt nano các bon có diện tích bề mặt lớn sử dụng
cho điện cực ôxy là rất cần thiết để có được công suất riêng cao vì sản phẩm phản
ứng Li2O2 không tan trong chất điện phân và được lắng đọng trên bề mặt các bon.
Tuy nhiên, vật liệu các bon bị ôxy hóa trong quá trình sạc vẫn chưa có vật liệu thay
thế. Hiện tượng nhánh cây kim loại “Dendrite” trong quá trình sạc gây ra đoản
mạch, dẫn đến tuổi thọ của pin không được cao. Giá thành cao cũng là một trong
những nguyên nhân mà pin Li - khí khó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực
công nghiệp và đời sống [8 -12, 30 - 32].
Pin Na - khí (Natri - khí) có mật độ năng lượng lý thuyết khá cao, có thể đạt được
1600 Wh/kg. Trong quá trình phóng lớp ôxit Na2O2 tạo thành sẽ bị tách thành Na và
O2 giúp khắc phục được nhược điểm của pin Al - khí hay của pin Li - khí. Tuy
nhiên, dung lượng pin lại bị giảm sau vài chục chu kỳ phóng nạp và hiện nay các
nghiên cứu đang tập trung để tìm ra các biện pháp khắc phục hiện tượng này [3337].
Mặc dù pin Fe - khí có mật độ năng lượng thấp hơn so với các loại pin kim loại khí khác nhưng chúng lại được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do pin Fe - khí có
một số ưu điểm vượt trội như thế mạch hở thấp, năng lượng riêng cũng như dung
lượng riêng lý thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp
và thân thiện với môi trường. Các nghiên cứu gần đây đã có những kết quả khả
quan trong việc nâng cao hiệu suất và mật độ năng lượng của pin Fe - khí [1-12, 38-

17


56]. Do vậy pin Fe - khí là đối tượng được rất nhiều nhóm tập trung nghiên cứu để
ứng dụng cho các loại xe điện.
1.4. PIN Fe – KHÍ
1.4.1. Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin Fe - khí

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí được thể hiện trên Hình 1.3. Đặc trưng của
pin Fe - khí được thể hiện trên Bảng 1.2.

Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe - khí [73]
Thế thông thường
(V)
Thế

Thế

mạch hở

phóng

1,2V

0,75V

Năng lượng

Công suất

Thời gian

riêng

riêng

sống,

Hiệu
suất (%)

(Wh/kg)

(W/kg)

100% DOD

80

60

1000

98 - 195

181 - 309

1000

68%

Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí được thể hiện qua phương trình (1.5) và Hình
1.4 [5, 50, 51].
phóng
Fe + O2 + H2O

Fe(OH)2

nạp

18

(1.5)


Pin Fe - khí sẽ hoạt động theo nguyên tắc ôxy hóa sắt. Pin có lỗ hở để không khí
mang theo hơi nước và khí ôxy vào phản ứng với cực âm sắt được nhúng trong
dung dịch điện ly kiềm. Khi phản ứng ôxy hóa xảy ra, pin Fe - khí sẽ tạo ra dòng
điện cao, giúp tăng công suất hoạt động của thiết bị.

Hình 1.4. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm [7]
1.4.2. Điện cực sắt
Sắt là một kim loại phổ biến trong tự nhiên, quy trình chế tạo đơn giản, chi phí
sản xuất thấp và thân thiện với môi trường xung quanh hơn so với các vật liệu điện
cực khác như cadmium, chì, kẽm. Điện cực sắt không chỉ được ứng dụng trong pin
Fe - khí mà nó còn được ứng dụng trong pin Ni - Fe vì năng lượng lý thuyết cao
(0,96 Ah/g) và chi phí sản xuất thấp [57, 58]. Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được
sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu. Đường cong phóng - nạp điển
hình của điện cực sắt được mô tả trên Hình 1.5 [5, 7, 71-75].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng Fe2+ và
Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [75]:
phóng
Fe + 2OH−

Fe(OH)2 + 2e–

nạp
E = –0,975 V so với Hg/HgO

0

(Đoạn bằng phẳng thứ nhất)

19

(1.6)