Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..*****…………….

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,
ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O
VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành
Mãsố

: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
: 9.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - NĂM 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện
tại: Học viện vào hồi….. giờ….. ngày ….. tháng ….. năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ


MỞ ĐẦU
Cùng với tốc độ gia tăng dân số và sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế
là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng. Trong
khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch ngày càng
cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên. Do đó, việc tìm kiếm các
nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường là vấn đề
cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không riêng của mỗi quốc
gia.
Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng
lượng mặt trời. Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn
năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự
trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu. Ngoài pin mặt trời, một
phương pháp khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng
lượng hóa học dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế
bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cells) hay còn

gọi là lá nhân tạo (artificial leaf). Quá trình này giống với quá trình
quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách
nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa có các điện cực cathode làm
từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n.
Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện
hóa thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ.
Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó
có khả năng hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất lý
thuyết cực đại chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hidro của Cu2O
đạt cỡ 18%. Hơn nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc, có thể dễ
dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên. Tuy
nhiên, một nhược điểm chính của Cu2O khiến khả năng ứng dụng nó
trong phân tách nước bị hạn chế là Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa.
1


Thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng
cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử
quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa
Cu+ thành Cu2+. Do đó, một số phòng thí nghiệm thế giới tập trung
vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền và mật độ dòng
quang của Cu2O.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung
chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong
xử lý môi trường hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng
phương pháp CVD. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng
hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân
tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận
án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang
xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô".

Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh
thể tốt. Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O khỏi ăn mòn quang.
Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác phân tách nước
của điện cực Cu2O.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể
sau đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O)
và Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng
phương pháp tổng hợp điện hóa.
+ Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ và sự ảnh hưởng của điều
kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách
nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ

2


phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc
tác của các điện cực chế tạo được.
+ Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động
điện tử và bẫy điện tử trong điện cực quang Cu2O.
Đối tượng nghiên cứu
Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô và màng mỏng Cu2O có phủ các
lớp bảo vệ.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, chúng tôi đã chọn nhnwgx
phương pháp thực nghiệm phù hợp.
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị và

được chia làm 4 chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về quang xúc tác phân tách nước.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng pCu2O, pn-Cu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về điện cực p-Cu2O
và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene.
Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã
công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo.
Các kết quả mới đã đạt được của luận án


Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pnCu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng
phương pháp tổng hợp điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp
xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện các đặc trưng quang điện

3


hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt
tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể.


Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các
lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O. Đồng thời,
luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này
trên các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O.



Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày

lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước
của điện cực Cu2O. Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân
tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ
quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O ra dung
dịch điện li của lớp Ti.



Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene
tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O.

CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH
NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC
CATHODE QUANG Cu2O
Trong chương này, chúng tôi trình bày về tính cấp thiết của việc
phát triển nguồn nhiên liệu sạch H2. Một trong các giải pháp chế tạo
H2 là quá trình quang xúc tác phân tách nước sử dụng pin quang điện
hóa. Chúng tôi trình bày chi tiết về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và
cách xác định hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin quang điện
hóa. Cu2O là một vật liệu đang được quan tâm làm cathode quang
cho pin quang điện hóa. Chương này cũng trình bày về các tính chất
hóa lý cơ bản của Cu2O, một số phương pháp chế tạo màng mỏng
Cu2O. Tuy nhiên, Cu2O là vật liệu dễ bị ăn mòn quang hóa do thế oxi
hóa khử của vật liệu nằm trong độ rộng vùng cấm. Chúng tôi trình
bày một số phương pháp bảo vệ cathode quang Cu2O như sử dụng
4


lớp bảo vệ kim loại, sử dụng lớp bảo vệ oxit và các lớp bảo vệ khác.
Tổng quan các nghiên cứu về Cu2O và các tiến bộ gần đây trong việc

sử dụng Cu2O làm cathode quang cho pin quang điện hóa cũng được
trình bày trong chương này.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ
DỤNG TRONG LUẬN ÁN
Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết các quá trình thực
nghiệm sử dụng trong luận án.
2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ
2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu 2 O loại p và pn
a. Chế tạo điện cực p-Cu2O
Đế FTO được dùng làm
điện cực làm việc. Dung
dịch điện hóa chứa 0,4 M
CuSO4 và 3 M axit lactic,
pH của dung dịch được
nâng tới 12 bằng dung dịch Hình 2.2. Đường tổng hợp p-Cu2O (a)
và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b)
NaOH 20 M. Nhiệt độ
dung dịch điện hóa được giữ ổn định ở 50oC. Để tạo màng Cu2O, áp
thế + 0,2 V so với RHE vào điện cực FTO. Độ dày màng Cu2O được
khống chế bằng mật độ điện lượng cố định ở 1 C/cm2.
b. Chế tạo Cu2O loại n trên điện cực Cu2O loại p – tạo liên kết
đồng thể pn-Cu2O
Dung dịch chế tạo nCu2O

gồm

0,02

M

Cu(CH3COO)2 và 0,08 M
CH3COOH, pH của dung
dịch là 4,9, nhiệt độ dung

Hình 2.6. Đường tổng hợp n-Cu2O trên pCu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b)
5


dịch được giữ ở 65oC. Màng Cu2O loại n (n-Cu2O) được lắng đọng
trên p-Cu2O tại thế không đổi +0,52 V so với RHE. Mật độ điện
lượng được cố định ở 0,45 C/cm2.
2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2
Chúng tôi phủ lớp TiO2 độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O
và pn-Cu2O bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử. Vật liệu
nguồn Ti3O5 dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp
TiO2 phủ lên Cu2O được khống chế ở 10 nm, 20 nm, 50 nm và 100
nm.
2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS
Chúng tôi chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể
hóa học từ dung dịch tiền chất 0,036 M Cd(CH3COO)2 và 0,035 M
(NH2)2CS. Độ dày lớp CdS được điều khiển bằng cách thay đổi thời
gian lắng đọng CdS (từ 30 đến 300 giây) lên điện cực Cu2O ở nhiệt
độ 75oC. Chúng tôi tiếp tục phủ 1 lớp Ti 10 nm lên màng CdS/Cu2O
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các điện cực sau đó được ủ trong
môi trường Ar ở 400oC trong 30 phút.
2.1.4. Phún xạ tạo màng Au
Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ bẫy từ tần số vô tuyến
để tạo màng Au phủ trên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Chúng tôi
thay đổi thời gian phún xạ (60 s, 100 s, 200 s và 300 s) để tạo các lớp
phủ Au có độ dày khác nhau trên điện cực Cu2O.

2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti
Chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ các lớp Ti
có độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Nguồn Ti
dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp Ti phủ lên Cu2O
được khống chế là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm. Sau khi phủ Ti lên
Cu2O, mẫu được ủ trong môi trường Ar để tăng độ liên kết giữa lớp
6


bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang. Nhiệt độ ủ là 400oC và
được giữ trong 30 phút.
2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene
Điện cực Cu2O được phủ graphene bằng cách chuyển đơn lớp
graphene trên đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a.

Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng sang điện
cực Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b)
Lặp lại quy trình trên với từng lớp graphene thu được điện cực
phủ đa lớp graphene. Chúng tôi ký hiệu điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
phủ graphene lần lượt là X Gr/p-Cu2O và X Gr/pn-Cu2O, với X là số
lớp graphene phủ lên điện cực.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI
CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS
3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O
3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
Hình 3.1a cho thấy p-Cu2O có dạng khối lập phương, cạnh khối
cỡ 1 – 1,5 m. Màng p-Cu2O chế tạo được đồng đều.
Với mật độ điện lượng
qua điện cực trong quá
trình lắng đọng là 1

C/cm2, độ dày màng Cu2O
thu được xác định bằng đo
SEM mặt cắt cỡ 1,4 – 1,5

Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết
diện của p-Cu2O (b)
7


m (Hình 3.1b).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của pCu2O và pn-Cu2O cho thấy Cu2O chế
tạo được là đơn pha tinh thể (Hình
3.4). Các đỉnh nhiễu xạ tại các góc
2: 29,70o, 36,70o, 42,55o, 61,60o,
73,75o và 77,45o ứng với các mặt
tinh thể (110), (111), (200), (220),
(311) và (222).

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của p-Cu2O và pn-Cu2O

Hình 3.6 là phổ XPS của màng p-Cu2O. Trên phổ XPS của Cu2p,
vị trí đỉnh năng lượng liên kết của cặp electron Cu2p3/2 tại 934 eV
và Cu2p1/2 tương
ứng với ion Cu2+.
Ngoài ra xuất hiện
các đỉnh vệ tinh của
Cu2p3/2 và Cu2p1/2
là

942,25

eV

và

962,25 eV tương ứng

Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O

với Cu2+ trong CuO hoặc Cu(OH)2.
3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và
pn-Cu2O
Hình 3.7a chỉ ra điện
cực p-Cu2O và pnCu2O hấp thụ photon
có bước sóng nhỏ hơn
640 nm, độ hấp thụ
tăng dần trong dải
photon có bước sóng

Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm
(b) của p-Cu2O và pn-Cu2O
8


từ 300 nm đến 560 nm. Độ rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O
tính được cỡ 1,85 – 1,90 eV (Hình 3.7b).
Hình

3.8a

cho

thấy p-Cu2O có
Vonset  +0,55 V
(so với RHE), pnCu2O có Vonset 
+0,68

V.

Như

vậy, việc tạo liên
kết đồng thể pn đã

Hình 3.8. Đường đặc trưng I – V (a) và
I – t (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O

có hiệu ứng tích cực, dịch chuyển
Vonset về phía anode 0,13 V. Mật độ
dòng quang cực đại jmax tại 0 V so
với RHE của p-Cu2O khoảng 1,6
mA/cm2, gấp 1,3 lần so với pnCu2O (1,25 mA/cm2). Tuy nhiên
Hình 3.9b cho thấy mật độ dòng
cực đại của p-Cu2O chủ yếu đóng
góp vào quá trình ăn mòn quang
điện hóa. Sau phép đo đặc trưng I –

Hình 3.9. Đường I – t (b) của
p-Cu2O và pn-Cu2O sau 2 chu

kỳ bật – tắt ánh sáng

V, tại chu kỳ đầu trong phép đo độ bền thì mật độ dòng cực đại của
điện cực p-Cu2O là jmax = 0,17 mA/cm2 (tức là p-Cu2O đã bị ăn mòn
89,37% sau đo I – V). Trong khi giá trị jmax của pn-Cu2O là 0,64
mA/cm2, tương ứng với 51,2% ăn mòn. Các kết quả đo được chỉ ra
trong Bảng 3.1 và Hình 3.9.
Tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng
(chopped – light) được xác định từ tỉ số j’/j. Trong đó j và j’
9


lần lượt là mật độ dòng ổn định ở chu kỳ bật – tắt ánh sáng thứ nhất
và thứ hai. Bảng 3.1 cho thấy j’/j của p-Cu2O và pn-Cu2O lần lượt
là 0,88 và 0,76. Do đó tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O nhanh
hơn so với pn-Cu2O. Điện cực p-Cu2O có mật độ dòng bẫy jtrap = 0
mA/cm2 chứng tỏ các điện tử quang sinh khi di chuyển ra bề mặt
điện cực sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn điện cực.
Bảng 3.1. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O
và pn-Cu2O
Mật độ dòng sau 2 vòng
j180s ρ180s
bật – tắt ánh sáng
(%)
jmax jtrap j
j’ j’/j
p-Cu2O 0,55 1,60 0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25
pn-Cu2O 0,68 1,25 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20
Mẫu

Vonset jmax
(V)

Kết luận: Chúng tôi đã chế tạo được điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
bằng phương pháp điện hóa. Các màng p-Cu2O và pn-Cu2O chế tạo
được là đơn pha tinh thể và ưu tiên định hướng theo mặt (111). Độ
rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O cỡ 1,85 – 1,90 eV. Liên kết
đồng thể pn-Cu2O giúp tăng Vonset của điện cực, tăng khả năng phân
tách hạt tải khi điện cực được kích thích quang và do đó làm tăng độ
bền của điện cực.
3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2
3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2
Hình 3.13 chỉ ra vi hình thái của các màng X nm-TiO2/p-Cu2O
với các giá trị X khác nhau. Cấu trúc tinh thể của màng p-Cu2O và
pn-Cu2O phủ TiO2 được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình
3.17).

10


Để tăng nồng độ pha tạp và
chất lượng tinh thể của TiO2 và
Cu2O, các mẫu 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O
được ủ ở nhiệt độ từ 300oC đến
450oC trong 30 phút trong môi
trường khí Ar. Vi hình thái của
mẫu 50nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở
các nhiệt độ khác nhau được

Hình 3.13. Ảnh SEM của p-Cu2O

phủ TiO2 với độ dày khác nhau

chỉ ra trên Hình 3.19.
3.2.2. Ảnh hưởng của độ dày và
nhiệt độ ủ lớp TiO2 lên tính chất
quang và quang điện hóa của điện
cực Cu2O
Kết quả đo đặc trưng quang điện
hóa của điện cực 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được
chỉ ra trên Hình 3.23 và Bảng 3.2.

Hình 3.17. Giản đồ XRD
của p-Cu2O và pn-Cu2O với
một lớp phủ TiO2 dày 50 nm

Các mẫu sau khi phủ TiO2 và ủ ở
các nhiệt độ khác nhau đều làm
giảm tốc độ ăn mòn quang của điện
cực. Quá trình ủ nhiệt làm giảm rào
thế giữa 2 lớp vật liệu và giảm
lượng ion Ti3+. Tuy tăng nhiệt độ ủ
mẫu giúp tăng mật độ dòng cực đại
nhưng mật độ dòng bẫy và tốc độ ăn
mòn điện cực cũng tăng. Chúng tôi
11

Hình 3.19. Ảnh SEM của 50
nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt
độ khác nhau

lựa chọn ủ các mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O tại 350oC để khảo sát ảnh
hưởng của độ dày TiO2.
Bảng 3.2. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện
cực 50 nm-TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ
khác nhau
Mẫu

p-Cu2O
50-p
50-p-300oC
50-p-350oC
50-p-400oC
50-p-450oC
pn-Cu2O
50-pn
50-pn-300oC
50-pn-350oC
50-pn-400oC
50-pn-450oC

Vonset jmax
(V)
0,55
0,55
0,50
0,58
0,56
0,57
0,68

0,70
0,50
0,53
0,55
0,55

1,60
1,05
0,56
0,84
1,10
1,30
1,25
1,21
0,80
0,75
0,86
1,16

Mật độ dòng sau 2 vòng
bật-tắt ánh sáng
jmax jtrap j j’ j’/j
0,27 0,00 0,27 0,10 0,37
0,28 0,05 0,23 0,12 0,52
0,40 0,00 0,40 0,20 0,50
0,88 0,37 0,51 0,51 1,00
0,87 0,43 0,44 0,33 0,75
1,30 0,50 0,80 0,53 0,66
0,64 0,10 0,54 0,41 0,76
1,12 0,40 0,72 0,42 0,58

0,82 0,24 0,58 0,50 0,86
1,06 0,29 0,77 0,70 0,91
1,30 0,80 0,50 0,50 1,00
1,36 0,40 0,96 0,55 0,57

j180s ρ180s
(%)
0,04
0,02
0,12
0,28
0,15
0,27
0,14
0,12
0,15
0,13
1,18
0,23

1,25
7,15
30,00
34,10
17,24
20,77
11,20
10,72
18,29
12,27

90,80
16,91

Mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O ủ tại nhiệt độ
400oC cho mật độ dòng
cực đại là 1,3 mA/cm2.
Sau 2 chu kỳ chopped –
light mật độ dòng quang
không đổi (j’/j = 1)
và sau 3 phút đo độ bền
mật độ dòng chỉ suy
giảm 9,2%. Do vậy,

Hình 3.21. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nmTiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O (c, d) ủ các nhiệt độ khác nhau
12


chúng tôi giữ nhiệt độ ủ 400oC và khảo sát ảnh hưởng của độ dày
màng TiO2 lên hoạt tính và độ bền quang xúc tác của pn-Cu2O. Kết
quả đo đặc trưng I – V và độ bền điện cực được chỉ ra trên Hình
3.24c, d và Bảng 3.3. Chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang điện
hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày
khác nhau và ủ
ở các nhiệt độ
khác nhau.
Kết quả cho
thấy,

với

p-

Cu2O phủ TiO2,
nhiệt độ ủ tốt
nhất là 350oC,
độ dày TiO2 tối
ưu 50 nm. Điện
cực

50 nm-

TiO2/p-Cu2O-

Hình 3.22. Đặc trưng I – t và I – t của các điện
cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ
độ dòng jmax
dày khác nhau
2
cỡ 0,9 mA/cm và còn lại 34% sau 180s đo hoạt tính. Với pn-Cu2O
350oC có mật

phủ TiO2, nhiệt độ ủ tốt nhất là 400oC, độ dày TiO2 cỡ 50 nm – 100
nm. Điện cực 50 nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC có mật độ dòng jmax cỡ
1,3 mA/cm2 và còn lại 91% sau 180s đo hoạt tính.
Bảng 3.3. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các
mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC
Mẫu

Vonset jmax
(V)

Mật độ dòng sau 2 vòng j180s ρ180s
bật-tắt ánh sáng
(%)
jmax jtrap j j’ j’/j
13


10-p
20-p
50-p
100-p
10-pn
20-pn
50-pn
100-pn

+0,58
+0,56
+0,58
+0,58
+0,46
+0,47
+0,55
+0,47

1,02
1,30
0,84
0,93

0,47
0,73
0,86
0,44

0,71
0,66
0,88
0,86
0,70
0,93
1,30
1,09

0,20
0,09
0,37
0,30
0,30
0,25
0,80
0,81

0,51 0,20
0,57 0,36
0,51 0,51
0,56 0,23
0,40 0,57
0,68 0,68
0,50 0,50

0,27 0,27

0,39
0,63
1,00
0,41
1,40
1,00
1,00
1,00

0,04 5,63
0,12 8,18
0,28 34,10
0,10 11,63
0,60 85,72
0,45 48,39
1,18 90,80
1,29 118,34

3.3. Lớp bảo vệ n-CdS
3.3.1. Vi thình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS

Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời
gian khác nhau
Vi hình thái của các điện
cực p-Cu2O sau khi được lắng
đọng màng n-CdS với thời gian
khác nhau được chỉ ra trên
Hình 3.28.

Thành phần hóa học và cấu
trúc tinh thể của mẫu được
phân tích bằng giản đồ nhiễu

Hình 3.32. Giản đồ XRD của pCu2O sau khi phủ CdS
14


xạ tia X (Hình 3.32), phổ tán xạ năng lượng tia X (Hình 3.33a) và
phổ tán xạ Raman (Hình 3.33b).

Hình 3.33. (a) Phổ EDX và (b) phổ tán xạ Raman của
điệc cực 300 s-CdS/p-Cu2O
3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS
Kết quả đo quang điện hóa của các điện cực p-Cu2O phủ CdS
được chỉ ra trên Hình 3.34 và Bảng 3.4.

Hình 3.34. Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu2O phủ CdS
Các điện cực Cu2O phủ CdS có hiệu ứng phân tách hạt tải rõ rệt
do lớp tiếp xúc dị thể pn. Do lớp CdS dày, điện tử sinh ra bị bẫy tại
mặt tiếp xúc n-CdS với p-Cu2O (jtrap rất lớn). Tuy nhiên lớp n-CdS
rất dày này lại bao phủ đều trên Cu2O nên bảo vệ Cu2O không tiếp
15


xúc với H+ do đó làm chậm quá trình ăn mòn quang điện hóa. Sau
180s đo I – t, mẫu 300 s-CdS/p-Cu2O bị ăn mòn cỡ 20%.
Bảng 3.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O
phủ CdS
Mẫu

Vonset
(V)

jmax

Mật độ dòng sau 2 vòng j 180s ρ180s
chopped – light
(%)
jmax jtrap j j’ j’/j

p-Cu2O
30s-p
60s-p
120s-p
180s-p
300s-p

+0,55
+0,51
+0,49
+0,38
+0,49
+0,49

1,60
1,03
1,19
0,70
0,48

0,68

0,17
1,63
1,65
0,57
1,30
2,44

0,00
0,82
0,85
0,25
0,86
1,87

0,17 0,15
0,81 0,70
0,80 0,65
0,33 0,27
0,44 0,40
0,57 0,55

0,88
0,86
0,81
0,81
0,91
0,97

0,02
0,54
0,50
0,19
0,92
1,95

1,25
33,13
30,30
33,37
70,77
79,92

Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng thời gian lắng đọng lớp CdS lên
đặc trưng quang điện hóa và độ bền của điện cực Cu2O. Thời gian
lắng đọng 300 s tương ứng với bề dày lớp CdS cỡ 600 nm cho kết
quả mật độ dòng cực đại cao nhất  2,4 mA/ cm2. Điện cực này cũng
có độ bền tốt nhất. Nó chỉ giảm 20% hoạt tính sau 180 s đo độ bền
quang xúc tác.
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LỚP VẬT LIỆU DẪN
LÊN ĐẶC TRƯNG QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Cu2O
4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ
lớp bảo vệ Au

Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a)
và pn-Cu2O (b)
16

4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs
4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au
Lớp Au được sử dụng với 2 mục đích: lớp vật liệu dẫn bảo vệ
điện cực và lớp xúc tác cho phản ứng giải phóng H2 (Hình 4.3). Các
điện cực với độ dày màng Au khác nhau được kí hiệu X nm-Au/pCu2O và X nm-Au/pn-Cu2O, với X nm là độ dày của lớp Au phủ trên
điện cực. Các điện cực phủ Au được ủ 30 phút trong môi trường khí

Hình 4.9. Giản đồ XRD của
Hình 4.6. Ảnh SEM của điện cực
pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún điện cực Cu2O phủ Au trước và
sau xúc tác
xạ khác nhau
Argon (Ar) tại các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu X nm-Au/pCu2O-YoC, với YoC là nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 4.6 là ảnh SEM của điện cực pn-Cu2O được phủ Au với thời
gian phún xạ khác nhau. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ của Au tại góc 2 là 38,25o, 44,50o và 64,75o, tương
ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và (220) của Au (Hình 4.9).
4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ
Au
Với các điện cực p-Cu2O phủ Au, điện cực phủ 100 nm Au có độ
bền cao nhất. Điện cực với lớp phủ Au mỏng hơn có mật độ dòng
cao hơn. Tuy nhiên lớp Au mỏng không đủ bảo vệ điện cực Cu2O
17


khỏi ăn mòn quang. Mật độ dòng quang lớn chủ yếu do đóng góp của
quá trình ăn mòn điện cực. Sau 3 phút đo độ bền, mật độ dòng quang
còn lại là 30% so với giá trị mật độ dòng quang ban đầu. Với điện
cực pn-Cu2O phủ Au, điện cực 200 nm-Au/pn-Cu2O có mật độ dòng
và độ bền cao nhất cỡ 0,76 mA/ cm2. Sau 3 phút đo độ bền, mật độ

dòng còn lại 50% so với mật độ dòng ban đầu.

Hình 4.16. Đặc trưng I-V và độ bền của điện cực p-Cu2O
(a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ Au với độ dày khác nhau

Hình 4.17. Đường I – t của các điện cực nền Cu2O và
Cu2O phủ Au trong chu kỳ bật – tắt đầu tiên
18


Hình 4.17 biểu diễn đường mật độ dòng theo thời gian sau 2 vòng
lặp bật – tắt ánh sáng tại thế 0 V so với RHE khi chiếu sáng 1 Sun.
Sự tích tụ điện tử thể hiện rõ hơn tại mặt tiếp xúc Au/dung dịch điện
phân khi phủ lớp Au lên mặt điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O (Hình
4.17, đường xanh và tím). Trong trường hợp này, chúng tôi quan sát
được dòng dương khi dừng ánh sáng kích thích. Điều này chứng tỏ
các điện tử quang sinh bị bẫy trong lớp phủ Au. Như vậy lớp Au
đóng vai trò là lớp xúc tác và bảo vệ điện cực quang Cu2O.
4.2. Lớp bảo vệ Ti
4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti
Hình 4.19 là ảnh SEM
của điện cực 20 nm-Ti/pCu2O và 20 nm-Ti/pn-Cu2O
trước và sau khi ủ nhiệt.
Thành phần và cấu trúc
của điện cực Cu2O phủ Ti
được phân tích bằng giản đồ
nhiễu xạ tia X (Hình 4.21),
phổ tán xạ năng lượng tia X
và phổ tán xạ Raman.

Hình 4.3. Ảnh SEM của các mẫu
Cu2O phủ Ti trước và sau khi ủ nhiệt

Hình 4.21. Giản đồ XRD của mẫu
Cu2O phủ Ti trước và sau xúc tác

Hình 4.24. Phổ XPS Ti 2p3/2
của điện cực 20 nm-Ti/p-Cu2O
19


Trên phổ XPS (Hình 4.24), vùng đặc trưng của nguyên tố Ti 2p
trong điện cực 20nm-Ti/p-Cu2O xuất hiện đỉnh khớp phổ 2p3/2 tại
458 eV và 2p1/2 tại 463,76 eV tương ứng với TiO2.
4.2.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti
Bảng 4.1. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ Ti
Mẫu

Vonset jmax Mật độ dòng sau 2 vòng j180s ρ180s
(V)
chopped – light
jmax jtrap j j’ j’/j

p-Cu2O
+0,55 1,60 0,17
5 nm-Ti/p +0,56 1,75 0,70
10 nm-Ti/p +0,54 1,63 0,56
15 nm-Ti/p +0,53 1,40 0,73
20 nm-Ti/p +0,57 1,30 1,20
pn-Cu2O

+0,68 1,25 0,64
5 nm-Ti/pn +0,54 1,60 1,65
10 nm-Ti/pn +0,53 0,82 1,10
15 nm-Ti/pn +0,52 1,00 1,14
20 nm-Ti/pn +0,55 1,36 0,50

0,00
0,23
0,15
0,31
0,59
0,10
0,49
0,20
0,29
0,05

0,17 0,15 0,88
0,47 0,42 0,90
0,41 0,40 0,97
0,42 0,32 0,76
0,61 0,48 0,79
0,54 0,41 0,76
1,16 0,91 0,78
0,90 0,69 0,77
0,85 0,76 0,89
0,45 0,45 1,00

0,02
0,27

0,22
0,28
0,22
0,14
0,45
0,42
0,38
0,40

1,25
38,57
39,29
38,36
18,33
11,20
27,27
38,18
33,33
29,42

Các thông số phép đo quang điện hóa và các đường đo I – V, I – t
của các điện cực Cu2O phủ Ti được chỉ ra trên Bảng 4.4. Mẫu 5 nmTi/p-Cu2O có mật độ dòng quang cực đại tăng 0,15 mA và jmax tăng
cỡ 4 lần so với p-Cu2O chứng tỏ lớp phủ Ti 5 nm làm giảm quá trình
ăn mòn điện cực. Mật độ dòng quang cực đại giảm khi tăng độ dày
lớp phủ Ti từ 5 – 20 nm. Đồng thời jmax và jtrap có xu hướng tăng.
Hiện tượng này do khi tăng chiều dày lớp phủ Ti thì số điện tử quang
sinh bị bẫy tại mặt tiếp xúc Cu2O và Ti tăng lên, đẩy nhanh quá trình
tự khử Cu2O thành Cu0 tại bề mặt tiếp xúc giữa Cu2O với Ti dẫn tới
tốc độ ăn mòn nhanh. Do vậy đối với p-Cu2O, độ dày lớp phủ Ti tốt
nhất khoảng 5 – 10 nm. Tương tự như với điện cực p-Cu2O. Do vậy

lớp Ti cỡ 5 – 10 nm phủ lên điện cực pn-Cu2O cho hiệu suất phân
20


tách và vận chuyển điện tử quang sinh tốt nhất từ lớp vật liệu hấp thụ
quang ra bề mặt tiếp xúc với dung dịch điện ly.
4.3. Lớp bảo vệ graphene
4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene

Hình 4.28. Ảnh SEM của các điện cực phủ graphene trước và sau
khi đo xúc tác
Trên ảnh SEM (Hình 4.28a, b)
quan sát thấy các lớp màng mỏng
phủ lên p-Cu2O và pn-Cu2O.
Bằng phương pháp phân tích
phổ tán xạ Raman của điện cực đã
chứng minh được sự tồn tại của
các lớp graphene trên Cu2O (Hình
4.29). Trên phổ tán xạ Raman
quan sát rõ 2 đỉnh nhiễu xạ tại vị

Hình 4.29. Phổ tán xạ
Raman của 3-Gr/p-Cu2O

trí 1580 cm-1 (G-band) và 2616 cm-1 (2D-band).
4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp
graphene
Đặc trưng I – V và các thông số phép đo quang điện hóa của các
mẫu Cu2O phủ graphene được chỉ ra trên Hình 4.30 và Bảng 4.5.
Đường LSV sáng của mẫu p-Cu2O cho thấy 2 vị trí khử Cu2O tại

+0,27 V và +0,07 V so với RHE. Các vị trí khử này liên quan tới ăn
mòn quang của Cu2O tạo thành Cu. Với mẫu phủ 1 lớp graphene vẫn
quan sát được 1 vị trí khử tại +0,27 V. Tuy nhiên với mẫu phủ 2 và 3
21


lớp graphene không quan sát được các vị trí khử này. Kết quả này
cho thấy mẫu được phủ 2 và 3 lớp graphene có khả năng bảo vệ điện
cực p-Cu2O tốt hơn.
Do điện tử quang sinh di chuyển tới bề mặt Cu2O sau đó di
chuyển sang lớp graphene làm chậm phản ứng khử Cu2O thành Cu0
trên bề mặt điện cực. Điều này cho thấy lớp graphene phủ lên pCu2O làm chậm quá trình ăn mòn của Cu2O do đó làm tăng độ bền
điện cực. Khi phủ 2 lớp graphene thì điện trở của lớp phủ tăng lên

Hình 4.32. Đặc trưng I – V và độ bền của điện cực p-Cu2O
(a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ các lớp graphene
làm quá trình ăn mòn nhanh hơn. Tuy nhiên khi phủ 3 lớp graphen
thì mật độ dòng jmax tăng sau phép đo I – V. Điều này cho thấy rõ
các điện tử bị bẫy tại mặt tiếp xúc giữa p-Cu2O với lớp graphene. Giá
22


trị jmax gấp 7 lần so với p-Cu2O. Giá trị jtrap tại bề mặt tiếp xúc giữ
p-Cu2O với lớp graphene tăng cỡ 3 lần so với khi phủ 1 lớp và 2 lớp
graphene. Kết quả được giải thích do khi chồng các lớp graphen thì
diện tích các đảo graphene phủ trên Cu2O tăng lên. Do vậy diện tích
tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt Cu2O với dung dịch điện ly được giảm
xuống. Độ bền của Cu2O được cải thiện. Tuy nhiên khi các lớp
graphene chồng lên nhau làm tăng điện trở của lớp phủ và tăng sai
hỏng trên các mặt graphen do vậy số điện tử bị bẫy tại mặt tiếp xúc

giữa Cu2O và lớp graphene tăng lên.
Bảng 4.2. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ
graphene
Mẫu

Vonset jmax
(V)

p-Cu2O
+0,55 1,60
1-Gr/p-Cu2O +0,56 1,14
2-Gr/p-Cu2O +0,51 1,72
3-Gr/p-Cu2O +0,51 1,13
pn-Cu2O
+0,68 1,25
1-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,03
2-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,02
3-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,25

Mật độ dòng sau 2 vòng j180s 180s
chopped – light
jmax jtrap j j’ j’/j
0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25
0,65 0,17 0,48 0,43 0,90 0,27 41,54
0,50 0,12 0,38 0,32 0,85 0,19 38,00
1,35 0,46 0,89 0,68 0,77 0,27 20,00
0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20
0,55 0,00 0,55 0,37 0.67 0,25 45,46
1,12 0,29 0,83 0,63 0,76 0,28 25,00
1,13 0,15 0,98 0,67 0,68 0,34 30,09

KẾT LUẬN

Với mục tiêu chế tạo được màng mỏng Cu2O nhằm ứng dụng
trong xúc tác quang điện hóa phân tách nước tạo H2, luận án đã tập
trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp điện
hóa. Màng mỏng chế tạo được có độ đồng đều cao, ổn định và có thể
chế tạo với số lượng lớn. Từ các màng mỏng Cu2O này, chúng tôi
23