Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.18 MB, 27 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……………..*****…………….
NGUYỄN VĂN KHIỂN
CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN
BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN
CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mãsố: 62.44.01.23
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI, NĂM 2018
Công trình được hoàn thành tại:
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Lê Văn Hồng
2. TS. Nguyễn Văn Đăng
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học
viện vào hồi….. giờ….. ngày ….. tháng ….. năm 2018
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia
- Thư viện Học viện khoa học và công nghệ
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Các bài báo trong danh mục ISI
1. Le Van Hong, Nguyen Van Khien and Truong Van Chuong,
“Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, Materials
Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1374 to 1377.
2. Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van
Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution
on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronic
materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017).
3. Nguyen Van Khien, Than Trong Huy, Le VanHong, “AC
conduction of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B,
S0921-4526(17)30193-X (2017).
Các bài báo đăng trong tạp chí trong nước
4. Nguyễn Văn Khiển, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, “Ba1xCaxTiO3 và tính chất điện môi của chúng”, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730
5. Nguyen Van Khien, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, “Ba1xCaxTiO3
AND
THE
DIELECTRIC
PROPERTIES”,
Communications in Physics, Vol. 24, No. 2 (2014), pp. 170-176.
6. Nguyễn Văn Khiển, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, và Lê
Văn Hồng, “Ảnh hưởng sự thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện
của hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật
liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015
7. Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentration
substituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZTBCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A)
(2018) 86-92
Các công trình liên quan.
8. T. D. Thanh, P. T. Phong, D. H. Mạnh, N. V. Khien, L. V. Hong,
T. L. Phan, S. C. Yu, Low-field magnetoresistance in
La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 composites, J mater SCI (2013) 24: 13891394.
9. Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung và Nguyễn
Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên
tính chất điện từ của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197202
MỞ ĐẦU
Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với
sự biến đổi ứng suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng
mãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong
suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr1-xTixO3) được các nhà
khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương
đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Cũng chính vì thế mà hầu hết những ứng
dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công
nghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu
áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm cho
con người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều. Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đối
với các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện không
chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT
truyền thống. Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã được
công bố và cho được kết quả khá khả quan. Đặc biệt là hệ vật liệu không
chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 và BaTiO3.
Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không
chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số công
trình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc.Cơ chế
vật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chất
của vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn,
sâu hơn.
Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoa
học thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học như
trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế.... Nhằm thúc
đẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựa
trên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí
nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm
nghiên cứu trong nước... chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết
các vấn đề nêu trên là hữu ích và sẽ cho nhiều kết quả khả quan. Đặc biệt
là tìm ra mối liên hệ giữa hệ số áp điện lớn và thời gian hồi phục điện môi
của vật liệu áp điện. Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắt
điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện
của chúng”. Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tài
nghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế
tương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như
mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, senso …
góp phần giảm ô nhiễm môi trường.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất
điện của BCT và BZT-BCT
Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất
áp điện của BCT và BZT-BCT
Mục tiêu của luận án là:
Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3
(BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu
BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500600 pC/N).
Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất
điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.
Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc
pha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện
trường và tần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp
phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong
các hệ vật liệu sắt điện.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện.
Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3
Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương
pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước
hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên
cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính
hiển vi điện tử SEM. Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc
pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ
như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường
điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E). Phép đo C(T) sẽ
được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ
phân cực cực đại của vật liệu. Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f)
của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi
phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu. Tổng
hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế
phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh
tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu.
Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng
nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận
được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như
những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một
cách tốt nhất.
(222)
(013)
(031)
(113)
(311)
(112)
(121)
(020)
(022)
(220)
(112)
*
(012)
(021)
BCT30
(002)
(001)
(010)
(111)
(011)
Chương 1. Tổng quan.
Chương 2. Thực nghiệm.
Chương 3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính
chất điện của BCY và BZT-BCT
BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong
các công bố về hệ vật liệ áp điện không chứa chì. Trước khi phân tích và
tìm hiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT
chúng tôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT đã có
nhiều công bố của các tác giả trên thế giới). Cấu trúc và tính chất vật lý của
hệ BCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca.
Liệu biên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không và khi thay Ca
cho Ba tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những
câu hỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả của luận
án
3.1. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và
BZT-BCT
Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu
Ba1-xCaxTiO3 là BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 và 30: phần trăm
nguyên tử của nồng độ Ca) và hệ Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 là BZTBCTy (y = 15, 20, 25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 và 35, nồng độ phần
trăm nguyên tử Ca trong hệ vật liệu này bằng y/2).
BCT16
BCT20
BCT15.2
BCT16
BCT15.2
BCT15
BCT15
BCT14.8
BCT14.8
BCT14.6
BCT14.6
BCT14.4
BCT14
BCT14.4
BCT12
BCT14
BCT10
BCT12
BCT0
20
30
40
50
60
o
2 ( )
70
80
90
82
84
86
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu. Ta thấy, các đỉnh nhiễu
xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt. Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc
2θ = 31,50 đạt giá trị lớn nhất. Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có
cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần
chuyển sang pha tứ giác. Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8%
(x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện. Khi nồng độ
Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất
hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ. Các đỉnh nhiễu xạ
này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8% .
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu
hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng. Điều nàycó thể liên quan
tới bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (Bán kính của ion Ca2+
và Ba2+ lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm). Chúng tôi cho rằng sự khác biệt
giữa bán kính ion Ca2+ và Ba2+ gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay
thế cho Ba trong BTO. Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc
BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các
mẫu chế tạo được. Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau:
Hệ lập phương : 1 h k l (3.2)
2
Hệ tứ giác
2
2
d2
a2
2
2
: 12 h 2 k l 2 (3.3)
d
a
c
2
Bảng 3.1. Hằng số mạng của các mẫu BCT.
Mẫu
a
b
C
α
β
γ
c/a
V
BCT0
3,9866
3,9866
3,9866
90
90
90
1
63,36
BCT10
3,9877
3,9877
4,0178
90
90
90
1,00754 63,89
BCT12
3,9905
3,9905
4,0223
90
90
90
1,00796 64,05
BCT14
3,9910
3,9910
4,0239
90
90
90
1,00824 64,09
BCT14.4 3,9914
3,9914
4,0244
90
90
90
1,00826 64,11
BCT14.6 3,9917
3,9917
4,0248
90
90
90
1,00829 64,12
BCT14.8 3,9919
3,9919
4,0252
90
90
90
1,00834 64,14
3,9915
3,9915
4,0248
99
90
90
1,00834 64,12
BCT15.2 3,9897
3,9897
4,0232
99
90
90
1,00839 64,04
BCT16
3,9869
3,9869
4,0226
90
90
90
1,00859 63,91
BCT18
3,9860
3,9860
4,0212
90
90
90
1,00883 63,79
BCT20
3,9852
3,9852
4,0211
90
90
90
1,00901 63,66
BCT30
3,9651
3,9651
4,0021
90
90
90
1,00932 62,92
BCT15
Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập
phương. Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc của nó dần
chuyển sang cấu trúc tứ giác. Hệ cấu trúc tứ giác cũng được xác định lại từ
hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 3.2a. Hình
3.2a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số
c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương). Kết quả này phù hợp với
kết quả phân tích XRD. Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số
c/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca
nhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca
sau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với
nồng độ Ca bằng 14,8%. Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị
cực đại của thể tích V. Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như
sau: Khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp: hoặc là nguyên tố Ca
nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba; hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị
trí Ba ban đầu. Nếu trường hợp đầu xảy ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và
làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion
Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân tích và tính toán ở trên thì
phải xảy ra ở trường hợp thứ hai.
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho
Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn. Tại nhiệt độ
phòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh
nhiễu xạ duy nhất. Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh
(222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh. Sự tách
đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà
hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo Karaki nguyên nhân là
do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm.
Karaki và các cộng sự cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt
thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạt
micromet. Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ
Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hình
thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăng
đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau. Sử dụng chương
trình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữ
liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu. Kết
quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha
tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14. Khi nồng độ x tăng
đến 14%, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh
nhỏ ứng với mẫu 14.8%. Trường hợp pha tạp cao hơn 14.8% đỉnh (222)
mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 16%.
Kết quả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc
của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát
thầy trong giản đồ XRD của chúng. Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể
quan sát thấy trong ảnh HRTEM với các mặt phẳng mạng song song cho
mẫu BCT16 (hình 3.2b). Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các
mẫu trong vùng này xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường
thẳng. Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà
ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu
mạng. Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại
của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng
a = 0.39975nm và c = 0.0094nm. Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường như
được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng. Sự tách
biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào
khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích
từ giản đồ nhiễu xạ tia x.
(322)
(310)
(311)
(220)
(221)
(211)
(212)
(210)
(002)
(200)
(100)
(111)
(110)
Hình 3.2. Ảnh HRTEM
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BZT-BCT. Từ giản đồ
nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 %
nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là
đơn pha. Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh
phổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu
BCTx).
BZT-BCT35
BZT-BCT30.4
BZT-BCT30
BZT-BCT29.6
BZT-BCT29.2
BZT-BCT28.8
BZT-BCT28
BZT-BCT25
BZT-BCT20
BZT-BCT15
20
30
40
50
o
60
70
80
90
100
44.4
45.6
2 )
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT
Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng
và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta thấy ứng với
đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và
khi nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ
rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và
mặt thoi). Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2
đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là
nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽ
được khảo sát chi tiết ở phần sau.
Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt
thoi đặc trưng cấu trúc của BZT. Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có
cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT. Ứng với thành phần y = 29.6
đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Nhận định này được
khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh
tại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xung
quanh giá trị y = 29.6.
BCT-BZT30.4
BCT-BZT30
BCT-BZT29.6
BCT-BZT28.8
BCT-BZT28
44
44.5
45
45.5
46
0
2 )
Hình 3.4. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46o của các mẫu
được làm khớp với hàm Gauss
Từ kết quả khớp hình 3.4 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6
đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh (002)T , (200)T tương
ứng với góc 45,11o và 45,36o) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200)R tại
45,21o). Theo W. Wersing, W. Heywang và các cộng sự, tỷ lệ thành phần
pha tứ giác được xác định bởi biểu thức:
FT =
I T200 + I T002
I T200 + I R200 + I T002
,
(3.4)
Trong đó: I T200 , I T002 ,I R200 là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200),
(002) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong trường hợp hệ
vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ
pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69%. Kết quả này cũng
cho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung
quanh y = 29.6%.
3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của
hệ BCT và BZT-BCT.
BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đóng
góp chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có
hướng của các điện tử có trong vật liệu. Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của
hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher’s power dưới
dạng phương trình:
= dc + ac = dc + os
(3.5)
trong đó σdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu
và độ dẫn của tiếp xúc điện. Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi
biểu thức ac = os, σo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s
thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay
hồi phục của các dipole điện. Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự
nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại
đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt không đồng nhất và biên hạt
[16,17], 1.0
cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện).
-5
2 10
-5
1.5 10
-5
1 10
-5
5 10
-6
BCT0
BCT10
BCT12
BCT14
BCT16
BCT20
BCT30
0
0
5 10
5
(S/m)
(S/m)
2.5 10
6
6
6
1 10 1.5 10 2 10 2.5 10
f (kHz)
6
1.6 10
-5
1.4 10
-5
1.2 10
-5
1 10
-5
8 10
-6
6 10
-6
4 10
-6
2 10
-6
BCT14
BCT14.4
BCT14.6
BCT14.8
BCT15
BCT15.2
0
0
5 10
5
6
6
6
1 10 1.5 10 2 10 2.5 10
f (Hz)
Hình 3.5. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx
Hình 3.5 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm
khớp của hệ mẫu BCT. Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được
đưa ra trong bảng 3.5.
Từ hình 3.6 độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của
nồng độ Ca. Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole
điện trong vật liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện
môi khi nồng độ Ca nhỏ hơn bằng 14.8%. Từ các thông số khớp cho ta
thấy BCT là vật liệu gốm cách điện với độ dẫn một chiều σdc rất nhỏ,
chứng minh rằng không có sự khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu.
Điều này xác định lại một lần nữa từ giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra
trong bảng 3.5. Tất cả các giá trị s tính toán được của các mẫu vào khoảng
1.5, có nghĩa tái hồi phục định xứ đóng vai trò chủ yếu trong độ dẫn xoay
chiều của tất cả các mẫu. Sự nhảy của polaron trong hệ vi cấu trúc không
6
đồng nhất là không quan sát thấy. Từ kết quả này chứng minh thêm rằng
tinh thể BCT ít khuyết thiếu oxy của các mẫu đã được chế tạo.
Bằng cách làm tương tự như đối với hệ BCT, chúng tôi đã nghiên
cứu sự ảnh hưởng của độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu
BZT- BCT. Như chúng ta biết, sự thay đổi độ dẫn xoay chiều trong các dải
tần số khác nhau do các nguyên nhân khác nhau: Ở dải tần số thấp sự đóng
góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự di chuyển của các điện tử (sự
nhảy của các điện tích và/hoặc sự di chuyển của các ion). Ở dải tần số cao
sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự phận cực ion hoăc
nguyên tử. Độ dẫn điện xoay chiều cơ bản trong toàn bộ dải tần số có thể
được tính toán bằng cách sử dụng mô hình đáp ứng điện môi chung UDR
(Universal Dielectric Response-UDR) hay còn gọi là mô hình bước nhảy
hồi phục (Jump relaxation model -JRM) được biểu diễn bởi phương trình:
= dc + ac = dc + os + 1n
(3.6)
s
n
Hai số hạng o và 1 biểu diễn cho hai đóng góp độ dẫn xoay
chiều liên quan các quá trình bước nhảy polaron và hiện tượng quay phân
cực định xứ của các phân cực điện. Do cấu trúc mạng trong hệ BZT-BCT
bị biến dạng sinh ra khuyết tật nên độ dẫn xoay chiều của vật liệu có đóng
góp của cả các bước nhảy polaron và quay phân cực định xứ của các loại
phân cực điện. Theo Funke và các cộng sự khi đó độ dẫn xoay chiều toàn
phần được biểu diễn đầy đủ theo phương trình (3.6).
Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của độ dẫn xoay chiều vào tần số của hệ
mẫu BZT-BCT. Bằng cách sử dụng mô hình UDR để làm khớp số liệu
thực nghiệm, chúng ta thu được kết quả như trình bày trong bảng 3.6. Từ
hình 3.7 ta thấy đường làm khớp phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm.
Giá trị σ0 lớn hơn giá trị σ1 khoảng 3 bậc, hệ số mũ tần số thu được trong
khoảng 0.6 – 0.85. Kết quả khớp chứng tỏ độ dẫn xoay chiều của hệ vật
liệu BZT-BCT chủ yếu do đóng góp của quá trình nhảy đơn polaron
khoảng ngắn. Kết quả này liên quan đến khuyết tật mạng tinh thể hoặc
khuyết thiếu oxy được hình thành trong các mẫu vật liệu do sự thay thế Ca
có bán kính ion nhỏ hơn vào vị trí Ba trong cấu trúc của hợp chất BZTBCT có cấu trúc phức tạp chứa nhiều thành phần. Sự nhảy của các phần tử
mang điện tích qua hàng rào thế tạo bởi giữa các khuyết tật điện tích được
áp dụng để giải thích độ dẫn xoay chiều trong dải tần số thấp và mối liên
hệ giữa hệ số mũ tần số s và rào năng lượng có thể được đưa ra bởi phương
trình:
S = 4kBT/WS
(3.7)
ở đó WS là độ cao rào thế lớn nhất.
0.012
0.0025
BZT-BCT15
BZT-BCT20
BZT-BCT25
BZT-BCT28
BZT-BCT30
BZT-BCT35
S/m)
0.008
0.006
BZT-BCT28
BZT-BCT28.8
BZT-BCT29.2
BZT-BCT29.6
BZT-BCT30
BZT-BCT30.4
0.002
S/m)
0.01
0.0015
0.001
0.004
0.0005
0.002
0
0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400
0
200 400 600 800 1000 1200 1400
f (kHz)
f (kHz)
Hình 3.7 . Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT
4.5 10
4
4 10
4
3.5 10
4
3 10
4
2.5 10
4
2 10
4
1.5 10
4
1 10
4
BCT0
BCT10
BCT12
BCT14
BCT16
BCT18
BCT20
5000
40
60
3.5 10
4
3 10
4
2.5 10
4
'
'
Bên cạnh đóng góp của quá trình nhảy của đơn polarron khoảng
ngắn với hệ số mũ tần số khoảng 0,6-0,8 còn có đóng góp của quá trình
quay phân cực định xứ của các phân cực điện với số mũ tần số lớn hơn 1,5.
Tuy nhiên quá trình này đóng góp không đáng kể so với quá trình bước
nhảy polarron khoảng ngắn. Đóng góp của quá trình phân cực định xứ có
thể đáng kể trong vùng tần số cao.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật
liệu BCT
Hình 3.8 là sự phụ thuộc hằng số điện môi vào nhiệt độ tại tần số 1
kHz của hệ mẫu BCT. Ta thấy, hằng số điện môi tăng dần theo nhiệt độ và
tăng nhanh chóng tại vùng gần nhiệt độ chuyển pha Curie TC sau đó giảm.
Hằng số điện môi tăng theo nhiệt độ chứng minh rằng sự phân cực bề mặt
tăng trong vật liệu BCT
80
100
o
T ( C)
120
140
2 10
4
1.5 10
4
1 10
4
5000
40
BCT14
BCT14.4
BCT14.8
BCT15.2
BCT16
60
80
100
120
140
o
T ( C)
Hình 3.8. Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT
Dễ nhận thấy rằng khi x = 0 hoặc nồng độ Ca2+ thay thế cho Ba2+ còn
thấp thì đỉnh chuyển pha sắt điện- thuận điện sắc nét, khi đó nhiệt độ
chuyển pha Tc tuân theo đúng định luật Curie- Weiss:
' = C/(T - TC)
Khi nồng độ Ca tăng thì đỉnh chuyển pha không còn sắc nét nữa,
chúng dần dần nhòe đi và đỉnh mở rộng ra. Khi đó quá trình chuyển pha
được trải rộng trong một khoảng biến thiên nhiệt độ và hằng số điện môi
đạt cực đại tại nhiệt độ Tm. Trong trường hợp này khi làm khớp theo định
luật Curie- Weiss ở trên không còn phù hợp nữa nên chúng ta phải sử dụng
định luật Curie- Weiss mở rộng
1 1 T Tm
max
C'
Hay
1
1
log
max
logT Tm log C '
trong đó, C’ là hằng số Curie – Weiss mở rộng, là hệ số thể hiện
mức độ mờ của quá trình chuyển pha (1 2). Sự thay đổi của nhiệt độ
Tm và hằng số điện môi cực đại ’max theo thành phần trong các nhóm mẫu
được liệt kê trong Bảng 3.2. Giá trị hằng số điện môi khá lớn của các mẫu,
bước đầu đã đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu công suất trong các
ứng dụng thực tiễn.
Bảng 3.2. Nhiệt độ Tc, Tm và hằng số điện môi cực đại của các mẫu
Mẫu
BCT0
BCT10
BCT12
BCT14
BCT14.4
BCT14.6
BCT14.8
BCT15
BCT15.2
BCT16
BCT18
BCT20
Tc
118
114
113
113
113
112
112
112
112
112
111
111
Tm
118
114
112
110
110
110
109
109
109
109
108
106
ε'max
10221
19665
25667
30767
31583
31943
32400
32543
32944
34556
38110
42556
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật
liệu BZT-BCT
Để hiểu được sự biến đổi của pha cấu trúc theo nhiệt độ của hệ BZTBCT, chúng tôi đã đi đo phổ điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ với các nồng
độ Ca khác nhau (hình 3.9). Trường hợp BZT không dễ gì để phân biệt ba
quá trình chuyển pha đối với hệ BZT-BCT. Ở đây chúng tôi sử dụng đỉnh
của hằng số điện môi tại các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độ
chuyển pha cấu trúc O-T và T-C (hình 3.9). Với các mẫu có nồng độ Ca
thay thế nhỏ bằng 30% đều xuất hiện chuyển pha đa hình, trong đó ứng với
đỉnh hằng số điện môi ở gần nhiệt độ phòng là chuyển pha cấu trúc từ trực
thoi sang tứ giác. Khi nồng độ Ca >30% không còn xuất hiện chuyển pha
đa hình nữa, ta không thể xác định được nhiệt độ chuyển pha cấu trúc từ
trực thoi sang tứ giác. Đây có thể là do sự cạnh tranh pha sắt điện của hệ
vật liệu BZT-BCT và pha điện môi CTO được tạo ra khi nồng độ Ca>30%.
Kết quả này minh chứng thêm tại sao lại thu được giá trị áp điện lớn nhất
tại nồng độ Ca thay thế 29.8%. Vì tính áp điện thường thể hiện mạnh nhất
tại vị trí biên pha hình thái.
2.5 10
4
4
1.5 10
4
1 10
4
2 10
BZT-BCT15
BZT-BCT20
BZT-BCT25
BZT-BCT28
BZT-BCT28.8
BZT-BCT29.2
BZT-BCT29.6
BZT-BCT30
BZT-BCT30.4
BZT-BCT35
5000
30
40
50
60
70
80
90
100
0
t ( C)
Hình 3.9. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu BZT-BCT
Ta so sánh với hệ BCT có một vài điểm tương đồng giữa hai hệ như sau:
- Khi một lượng nhỏ Ca được thay vào thì có sự dịch chuyển pha cấu
trúc C-T và T-O xuống nhiệt độ thấp hơn. Nói một cách khác, nồng độ Ca
ảnh hưởng đến sự bất ổn định tính sắt điện trong cấu trúc tứ giác và mặt
thoi trong cả hai hệ vật liệu.
- Bằng cách đối chiếu, các tương tác cơ học – áp suất – sự thay đổi thể
tích ô cơ sở không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ chuyển pha Curie và làm
yếu tính chất sắt điện của cả hai hệ.
Những điểm tương đồng này của hai hệ vật liệu BZT-BCT và BCT
được cho là hiệu ứng lệch tâm của Ca đóng vai trò quan trọng việc điều
20
20
15
15
0
-5
15
BCT10
10
5
0
-5
5
0
-5
-10
-10
-10
-15
-15
-15
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-20
-30 -20 -10 0 10 20
E (kV/cm)
20
20
15
10
5
0
-5
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
30
20
15
BCT14.4
10
P (C/cm2)
BCT14
P (C/cm2)
P (C/cm2)
15
BCT12
10
2
P (C/cm2)
5
20
P (C/cm )
BCT0
10
2
P (C/cm )
chỉnh trạng thái phân cực của cả hai hệ.
Tuy nhiên, cũng có một vài điểm khác biệt giữa hai hệ:
- Trong hệ BCT, điểm chuyển pha Currie giảm nhẹ khi nồng độ Ca
tăng còn đối với hệ BCZT thì ngược lại, tức là điểm chuyển pha Currie
tăng theo nồng độ của Ca.
- Trong vật liệu BCT, không xuất hiện chuyển pha đa hình trên phổ
điện môi theo nhiệt độ và gần nhiệt độ phòng không có sự chuyển pha cấu
trúc, trong khi hệ BZT-BCT có sự chuyển pha cấu trúc từ mặt thoi sang tứ
giác.
3.4. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện.
Trước hết chúng tôi xem xét ảnh hưởng của việc thay thế Ca cho Ba
lên tính sắt điện của hệ vật liệu. Để khảo sát ảnh hưởng thay thế Ca lên tính
chất sắt điện của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo đường cong điện trễ bằng
phương pháp Sawyer - Tower (S-T) cho các mẫu vật liệu có nồng độ Ca
thay thế khác nhau.
5
0
-5
BCT14.6
10
5
0
-5
-10
-10
-10
-15
-15
-15
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
20
20
10
5
0
-5
15
20
15
BCT15
10
5
0
-5
P (C/cm2)
BCT14.8
P (C/cm2)
P (C/cm2)
15
BCT15.2
10
5
0
-5
-10
-10
-10
-15
-15
-15
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
20
10
0
-5
8
5
0
0
-5
-4
-10
-8
-10
-15
-20
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
-15
-30 -20 -10 0 10 20 30
E (kV/cm)
BCT30
4
2
5
BCT20
P (C/cm )
BCT16
10
P (C/cm2)
P (C/cm2)
15
12
15
-12
-30
-20
-10
0
10
20
30
E (kV/cm)
Hình 3.10. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BCT
16
16
BZT-BCT15
12
4
8
0
-4
4
0
-4
-8
-8
-12
-12
-16
-10
-5
0
5
E (kV/cm)
-16
-10
10
-5
0
E (kV/cm)
5
10
20
16
BZT-BCT25
12
P (C/cm2)
8
4
0
-4
10
5
0
-5
-8
-10
-12
-15
-20
-10
10
-5
20
BZT-BCT29.2
P (C/cm2)
10
0
-15 -10 -5 0
5
E (kV/cm)
15
BZT-BCT30.4
10 15
BZT-BCT35
10
5
0
-5
-10
5
0
-5
-10
-15
-10
BZT-BCT29.6
-20
10 15
10
10 15
10
-10
-15 -10 -5 0
5
E (kV/cm)
15
0
5
E (kV/cm)
P (C/cm2)
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
10 15
P (C/cm2)
20
BZT-BCT30
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-15 -10 -5 0
5
E (kV/cm)
5
2
P (C/cm2)
20
BZT-BCT28.8
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-15 -10 -5 0
5
E (kV/cm)
0
E (kV/cm)
P (C/cm2)
-5
P (C/cm )
-16
-10
BZT-BCT28
15
2
P (C/cm )
BZT-BCT20
2
P (C/cm )
8
2
P (C/cm )
12
-5
0
5
E (kV/cm)
10
-15
-10
-5
0
5
E (kV/cm)
Hình 3.11. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BZT-BCT
10
Hình 3.10 và 3.11 trình bày các đường cong điện trễ của tất cả các
mẫu thuộc hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT. Dựa vào đường cong điện trễ
chúng ta nhận thấy rõ ảnh hưởng lớn của Ca lên tính chất sắt điện của cả
hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT.
Đối với hệ BCT, trong vùng nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8%, khi độ điện
dư của các mẫu tăng thì trường điện kháng (Ec) lại giảm từ 1,94 kV/cm
xuống 1,66 kV/cm cho mẫu có nồng độ Ca 10% nguyên tử và 1,19 kV/cm
cho mẫu có nồng độ 14% nguyên tử. Điều này chứng tỏ vật liệu đã được
mềm hóa khi thay thế Ca cho Ba trong vùng nồng độ này. Khi nồng độ Ca
> 14.8% nguyên tử vật liệu lại bị cứng hóa, trường điện kháng Ec tăng và tỉ
lệ thuận theo nồng độ Ca pha tạp (Ec = 2,35 kV/cm; 6.86 kV/cm; 9,32
kV/cm tương ứng với x = 16%; 20% và 30%). Có thể xem đồ thị Ec phụ
thuộc vào nồng độ Ca trình bày trê hình 3.12.
10
7.5
E
P
C
r
P
C
1.6
r
7
8
c
1.2
7.8
1
6
2
0
7.6
0.8
0
4
8
12
16
x (%)
20
24
28
5.5
32
2
2
E (kV/cm)
8.2
r
6.5
4
1.4
P (?C/cm )
r
6
8.6
8.4
P (?C/cm )
c
8.8
E
8
E (kV/cm)
1.8
0.6
7.4
15
20
25
y (%)
30
35
7.2
Hình 3.12. Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y của hệ BCT
và BZT-BCT tương ứng
Đối với hệ BZT- BCT hiện tượng cũng xảy ra tương tự.Các giá trị
Ecthu được tương đối nhỏ điều đó chứng tỏ vật liệu thể hiện tính chất sắt
điện mềm. Độ điện dư Pr và trường kháng điện Ec biến đổi tỷ lệ nghịch với
nhau theo nồng độ của Ca. Tỷ lệ Ca/Ba tăng, độ điện dư Ec ban đầu giảm
dần đến giá trị cực tiểu (ứng với x = 29.6%) sau đó lại tăng, tương ứng
ngược lại độ điện dư Pr ban đầu tăng đến giá trị cực đại (cùng với x =
29.6%) sau đó giảm dần.
Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và áp điện của
vật liệu BCT và BZT-BCT
Hiệu ứng áp điện lớn và hiện tượng biên pha hình thái luôn đồng tồn
tại trong vật liệu sắt điện và vật liệu sắt điện có hệ số áp điện lớn khi có
thành phần nằm trên biên pha hình thái mà ở đó có đồng tồn tại ít nhất hai
pha cấu trúc, nghĩa là có sự cạnh tranh pha vật liệu. Chúng ta biết rằng sự
đồng tồn tại các pha vật liệu đồng hành với cạnh tranh giữa chúng mà hệ
quả gây ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất hồi phục điện môi. Do vậy để tìm
hiểu về cơ chế vật lý liên quan đến hiện tượng áp điện chúng tôi thực hiện
đánh giá thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp điện của vật liệu có thành
phần lân cận biên pha hình thái thông qua thay thế Ca cho Ba trong vật liệu
BCT và BZT-BCT. Cụ thể chúng tôi thực hiện các bước thực nghiệm như
sau cho cả hai hệ vật liệu.
Một trong những câu hỏi quan trọng nhất là làm thế nào để cải thiện
thời gian hồi phục điện môi? Qua phân tích và giải thích quá trình hồi phục
điện môi của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp, chúng tôi đã tiến
hành đo sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi. Kết quả đo được
trình bày trong hình 4.1.
900
60
BCT0
BCT10
BCT14
BCT16
850
800
BCT18
BCT20
BCT30
40
BCT18
BCT20
BCT30
''
750
'
BCT0
BCT10
BCT14
BCT16
50
700
30
650
20
600
550
500
10
0
500
1000 1500 2000 2500
f (kHz)
0
500
1000 1500 2000 2500
f(kHz)
Hình 4.1. Sự phụ thuộc hằng số điện môi vào tần số và đường làm khớp.
Để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất cả các mẫu chúng tôi sử
dụng công thức Debye có bổ khuyết:
* ( s ) / [1 ( j )1 ]
Trong đó ε* là hằng số điện môi phức, εs và ε∞ là hằng số điện môi
tĩnh và tần số cao, tương ứng, là thời gian hồi phục điện môi và 1>β ≥0 là
một tham số thực nghiệm liên quan với hàm phân bố thời gian hồi phục,
mà đã được chấp nhận lần đầu tiên bởi KSCole và R.H.Cole.
Hình 4.1 là đường làm khớp của hằng số điện môi phụ thuộc vào tần
số trong khoảng từ 0 Hz đến 2,5.106 Hz bằng cách sử dụng phương trình
Debye ở trên.
Trong hình 4.2, thời gian hồi phục điện môi của các mẫu vật liệu phụ
thuộc vào nồng độ Ca pha tạp.
Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ Ca pha tạp tăng
đến 14.8% và đạt một giá trị cực tiểu là 1,8021.10 -6 s. Sau đó nó tăng dần
khi nồng độ Ca tăng. Quá trình thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng
độ Ca pha tạp tăng dần đến 14.8% có thể là do bán kính của ion Ca 2+ nhỏ
hơn bán kính của ion Ba2+ nên nó linh động hơn và có thể dễ dàng di
t (s)
chuyển khỏi vị trí tâm theo các hướng khác nhau dẫn đến tổng thể thời gian
hồi phục điện môi của cả hệ vật liệu giảm.
Tuy nhiên có một câu hỏi đặt ra ở đây là tại sao ở nồng độ Ca pha tạp
14.8% lại xuất hiện một giá trị cực tiểu của thời gian hồi phục điện môi mà
nó không tiếp tục giảm khi nồng độ Ca tiếp tục tăng. Để giải thích cho câu
hỏi này, chúng tôi kết hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và kết luận
rằng việc thay thế Ca cho Ba đã gây ra biến dạng mạng tinh
2 10
-5
1.6 10
-5
1.2 10
-5
8 10
-6
4 10
-6
0
5
10
15
20
25
30
x (%)
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục điện môi và
nồng độ Ca pha tạp
thể trong cấu trúc của BTO và quá trình biến dạng này mở rộng khi nồng
độ Ca pha tạp tăng lên đến một nồng độ nhất định sẽ gây ra sự thay đổi
trong cấu trúc BTO. Biến dạng tinh thể này là nguyên nhân chính tạo ra sự
giao tranh giữa pha hình thái và pha trạng thái lưỡng cực điện môi do đó
làm giảm thời gian hồi phục điện môi cũng như nâng cao tính áp điện của
vật liệu. Khi nông độ Ca lớn hơn 14,8% thời gian hồi phục tăng trở lại.
Đây là nghịch lý không giải thích được trên cơ sở của biến dạng mạng tinh
thể như đã bàn cho các mẫu có nộng độ Ca thấp hơn 14,8 %. Để giải thích
kết quả này chúng tôi đã thực hiện chụp ảnh TEM phân giải cao cho các
mẫu có nồng độ Ca bằng 0%, 14,8% và 30%. Kết quả TEM thu được cho
thấy trong mẫu với nồng độ 0 % chỉ có một pha cấu trúc còn các mẫu với
nồng độ Ca bằng 14,8% và 30% có đồng tồn tại ít nhất hai pha cấu trúc
khác nhau phù hợp với kết quả thu được từ nhiễu xạ tia X, nhưng trong
mẫu với nồng độ Ca 30 % ảnh TEM cho thấy một cấu trúc siêu mạng mà
theo chúng tôi có thể đây là nguyên nhân làm cho thời gian hồi phục điện
môi tăng trở lại.
Kết quả là một bằng chứng thực nghiệm để có thể tin rằng BCT là một
trong những vật liệu tốt dùng để chế tạo vật liệu áp điện không chì có hằng
số áp điện cao.
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính chất
điện môi của vật liệu chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của điện dung
theo tần số của các mẫu. Kết quả chỉ ra trong hình 4.3.
Từ hình 4.3 ta thấy nồng độ Ca thay thế cho Ba có ảnh hưởng lớn đến
tính chất điện môi của hệ vật liệu, đồng thời hằng số điện môi của các mẫu
cũng thay đổi rất nhanh trong dải tần số tần số thấp và biến đổi chậm dần
trong dải tần số cao hơn. Kết quả này có thể giải thích tương tự như trường
hợp của BCT và để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất cả các mẫu
chúng tôi cũng sử dụng công thức Debye.
Hình 4.3 là đường làm khớp của hằng số điện môi phụ thuộc vào tần
số trong khoảng từ 0 Hz đến 2,5.106 Hz bằng cách sử dụng phương trình
Debye.
1.4 10
4
1.2 10
4
1 10
4
9500
BZT-BCT15
BZT-BCT20
BZT-BCT25
BZT-BCT28
BZT-BCT30
BZT-BCT35
BZT-BCT28
BZT-BCT28.8
BZT-BCT29.2
BZT-BCT29.6
BZT-BCT30
BZT-BCT30.4
9000
8500
8000
7500
'
4
'
1.6 10
7000
6500
8000
6000
6000
5500
4000
0
500
1000
f (kHz)
1500
2000
0
500
1000
f (kHz)
1500
2000
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của phần thực điện dung theo tần số và đường làm khớp
Trong hình 4.4, ta có thời gian hồi phục điện môi của các mẫu vật liệu
phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp.
Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ y tăng đến
29.6% và đạt một giá trị cực tiểu là 0.0064283s. Sau đó tăng dần khi nồng
độ y tăng. Quá trình thời gian hồi phục điện môi xuất hiện giá trị cực tiểu
sau đó lại tăng dần theo nồng độ Ca có thể được giải thích như sau: Theo
như sự phân tích cấu trúc thì tại nồng độ x = 29.6% có sự xuất hiện biên
pha hình thái và tại đây có sự cạnh tranh pha cấu trúc giữa tứ giác và mặt
thoi. Giả sử τ1; τ2 lần lượt là thời gian hồi phục điện môi ứng với pha cấu
trúc tứ giác và mặt thoi. Khi đó ta có thời gian hồi phục điện môi tương
đương (τ) là:
Suy ra τ < τ1; τ2. Vì vậy, ta có giá trị cực tiểu thời gian hồi phục điện
môi tại nồng độ y = 29.6%.
0.009
0.0085
(s)
0.008
0.0075
0.007
0.0065
0.006
15
20
25
30
35
x (%)
Hình 4.4. Thời gian hồi phục điện môi phụ thuộc vào nồng độ y
4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính áp điện
của hệ BCT và BZT-BCT.
4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật
liệu BCT.
Hình 4.5 là sự phụ thuộc của các thông số áp điện và độ phẩm chất
Qm vào nồng độ Ca thay thế cho Ba. Khi nồng độ Ca thay đổi hệ số liên kết
điện cơ kP cũng thay đổi theo. Lúc đầu hệ số liên kết điện cơ tăng theo x và
đạt đến giá trị lớn nhất ứng với x = 14.8% sau đó lại giảm dù x có tăng. Sự
xuất hiện giá trị lớn nhất của hệ số liên kết điện cơ tại x = 14.8% chúng tôi
cho rằng ứng với nồng độ này do có sự biến đổi mạnh về cấu trúc như phân
tích trong chương ba. Tính đối xứng cấu của vật liệu giảm dẫn đến các tính
chất cơ học, hóa học của vật liệu cũng thay đổi. Sự biến đổi của hệ số liên
kết điện cơ theo chiều ngang k31 là tỷ lệ thuận với kp. Điều đó được biểu
hiện qua biểu thức đại số:
1 E 2
2
k31
2
k p
Trong khi đó hệ số điện áp áp điện d31, d33 lại tỷ lệ với hệ số liên kết
điện cơ theo các hệ thức:
d 31 k31 33T s11E
d 33 k33 33T s33E
Hệ số điện áp áp điện d33 có sự gia tăng mạnh từ 128 pC/N (ứng với x
= 0%) lên đến 321 pC/N (ứng với x = 14.8%). Kết quả thu được giá trị lớn
d33 là khá bất ngờ và đây có thể là một trong những hệ sắt điện không chứa
chì một thành phần có giá trị d33 lớn nhất tính đến thời điểm hiện tại khi so
với các giá trị truyền thống đã được công bố trước đây, thậm chí nó còn
sánh được với các vật liệu chứa chì mà đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi
trong đời sống và khoa học. Điều này được thể hiện rõ thông qua bảng 4.2.
D33 đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Ca thay thế cho Ba là 14.8% minh
chứng thêm rằng tại nồng độ này có sự xuất hiện biên pha hình thái giữa
các pha cấu trúc mà ta đã quan sát thấy sự tách đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ
nhiễu xạ tia X hay thời gian hồi phục điện môi có giá trị nhỏ nhất.
12
350
d
250
g
33
33
4
0
0
5
10
x (%)
15
20
0.6
0
5
10
x (%)
15
20
15
20
120
k
0.5
k
0.4
k
Q
p
m
100
31
33
0.3
80
Q
31
m
33
6
2
50
p
33
8
31
g ,g
31
d ,d
150
100
k ,k ,k
31
-3
200
0
g
10
31
(10 Vm/N)
d
33
(pC/N)
300
0.2
60
0.1
0
40
-0.1
0
5
10
x (%)
15
20
0
5
10
x (%)
Hình 4.5. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào nồng độ x
Giá trị d33 thu được khá lớn, điều này có thể tạo tiền đề chế tạo vật liệu
áp điện không chứa chì rất đơn giản mà có tính áp điện tốt để đưa vào ứng
dụng thực tế thay cho vật liệu chứa chì truyền thống mà có hệ số áp điện
tương đương.
Ngược lại với các các hệ số áp điện thu được lớn ứng với nồng độ x =
14.8% thì độ phẩm chất Qm lại có giá trị cực tiểu tại nồng độ này. Đây cũng
chính là nhược điểm của hệ mẫu. Qm nhỏ dẫn đến vật liệu dễ bị già hóa dần
mất tính áp điện nên khó khăn cho việc đưa vào ứng dụng thực tiến. Vì vậy,
cần phải tìm cách nâng cao tính chất áp điện nhưng độ phẩm chất Qm cũng
phải đủ lớn để vật liệu bền về cơ, nhiệt cũng như các tác động ngoại vi khác.
Qua phân tích ta thấy, sự thay thế Ca cho Ba không chỉ ảnh hưởng
mạnh lên cấu trúc mà còn ảnh hưởng lớn đến tính chất điện môi cũng như
áp điện của vật liệu. Sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tố Ca2+
và Ba2+ dẫn đến méo mạng ở mức cao trên toàn bộ tinh thể ứng với x =
14.8% nên phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân cực tự
phát tổng thể tăng đồng thời tính chất áp điện cũng được tăng cường.
2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật
liệu BZT-BCT.
Các hệ số áp điện và độ phẩm chất Qm của hệ vật liệu BZT-BCT
cũng giống như quy luật biến đổi của hệ BCT(hình 4.6). Các hệ số liên kết
điện cơ và hệ số liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca thay thế cho
Ba và đạt cực đại ứng với mẫu BZT-BCT29.6, sau đó giảm mạnh mặc dù
nồng độ Ca vẫn tiếp tục tăng.
Giá trị áp điện lớn nhất thu được ứng với mẫu BZT-BCT29.6 là do
tại nồng độ này có sự cạnh tranh giữa hai pha sắt điện. Ranh giới của quá
trình chuyển tiếp giữa hai pha sắt điện được gọi là biên pha hình thái học
(MPB). Quá trình chuyển đổi giữa hai pha sắt điện tại biên pha hình thái
gây ra sự bất ổn định của trạng thái phân cực và chúng có thể thay đổi
chiều dễ dàng theo hướng của lực cơ học hoặc điện trường ngoài tác dụng
vào, kết quả dẫn đến vật liệu có tính áp điện và hằng số điện môi cao. Mặc
dù cơ chế của hiệu ứng áp điện lớn tại MPB được thảo luận chủ yếu dựa
trên nền vật liệu áp điện chứa chì, tuy nhiên không có lý do đặc biệt nào
không thể áp dụng cho vật liệu áp điện không chì dù sự phát hiện trước đây
về các vật liệu không chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100
– 300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300 - 600 pC/N).
11
600
33
33
300
31
g ,g
31
d ,d
g31
9
g33
8
-3
400
33
(pC/N)
d
10
31
(10 Vm/N)
d
500
200
7
6
5
4
100
15
20
25
y (%)
30
35
3
15
20
25
y (%)
30
35
0.7
200
k
0.6
k
k
31
180
33
170
m
190
Q
0.4
p
31
k ,k ,k
33
0.5
p
Q
m
160
150
0.3
140
0.2
0.1
130
15
20
25
30
120
35
15
20
25
y (%)
30
35
y (%)
Hình 4.6. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào các thành phần y
khác nhau
Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn nhất ứng với thành phần BZTBCT29.6, chúng tôi cho rằng đã xuất hiện MPB trong vật liệu giống như
trong PZT và PMN-PT. Khẳng định này được minh chứng thông qua phân
tích giản đồ nhiễu xạ tia x ở chương 3, tại thành phần y = 29.6% đỉnh nhiễu
xạ (góc 2θ= 44,70) bị tách ra thành ba và ở đó đồng tồn tại cấu trúc tứ giác
và mặt thoi. Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm khớp và tính tỷ số cường
độ của pha tứ giác và pha mặt thoi ta thu được gía trị khoảng 69%.
4.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và áp điện.
1.6 10
-5
BCT15.2
(s)
BCT15
1 10
-5
BCT14.8
BCT14.6
8 10
-6
6 10
-6
BCT12
4 10
-6
82
84
250
200
150
BCT14.4
BCT14
300
33
(pC/N)
-5
d
33
1.2 10
(s)
31
-5
BCT16
31
d ,d
1.4 10
350
d
100
50
86
0
5
10
0
20
15
x (%)
0.009
BZT-BCT35
600
(s)
0.0085
d
31
d
BZT-BCT30.4
500
33
0.0075
300
0.007
BZT-BCT28.8
BZT-BCT28
(pC/N)
(s)
33
BZT-BCT29.2
31
400
BZT-BCT29.6
d ,d
0.008
BZT-BCT30
200
0.0065
BZT-BCT20
44
BZT-BCT15
44.5
0.006
45
45.5
46
15
20
25
30
35
100
y (%)
Hình 4.7. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp
điện của hệ BCT và BZT-BCT
