Tóm tắt Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

HOÀNG LÂM HỒNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ
KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Phạm Thi San

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Tư

Phản biện 3: GS. TS. Mai Thanh Tùng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày….. tháng …. năm 2019.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Characteristics of corrosion product
layer formed on weathering steel exposed to the tropical climate of Vietnam”,
Material Science and Application, Vol. 4, 7A, 2013, pp. 6-16, USA.
2. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Study on atmospheric corrosion of
weathering steel in Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and environments
2014.
3. Hoang Lam Hong, Le Thi Hong Lien and Pham Thi San, “Atmospheric
corrosion of weathering steel in marine environment of Viet Nam”, Tạp chí
Khoa học và công nghệ, tập 53-1B (2015).
4. Thy San P., Hong Lien L.T., Lam Hong H., Trung Hieu N., Thanh Nga N.T.,
“Establish mathematical models to predict corrosion of carbon steel and
weathering steel in atmosphere of Viet Nam”, Tạp chí Khoa học và công nghệ,
tập 53-1B (2015).
5. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Corrosion behavior of weathering
steel in atmosphere of Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and
environments 2015.
6. Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, “Corrosion behavior of
weathering steel in tropical atmosphere of Vietnam”, International Journal of

Engineering Research and Science (IJOER), Vol.2, Issue 11 (2016)
7. Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, Nguyen Trung Hieu and
Nguyen Thi Thanh Nga, “Atmospheric corrosion of Carbon steel and
Weathering steel – Relation of corrosion and environmental factors”,
Proceeding of JSCE Material and environments 2016.



MỞ ĐẦU
Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả
năng tự bảo vệ khỏi ăn mòn dưới tác động của khí hậu mà không cần sử dụng
các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác. Việc sử dụng loại thép
này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm tối thiểu các chi phí
bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao
thông vận tải, cầu đường, các công trình thế kỷ.
Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng nhiều tại các khu
vực khí hậu ôn đới trên thế giới. Tuy nhiên, các loại WS chỉ mới bắt đầu được
sử dụng ở Việt Nam. Khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu
nhiệt đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào còn chưa được nghiên cứu đầy
đủ và có hệ thống. Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS
vào sử dụng cho các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế
kỷ... ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và
sử dụng hiệu quả thép bền thời tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả
đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn
mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”.
 Mục đích của luận án:
 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự
hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên
bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam.
 Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của

WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.
 Đối tượng nghiên cứu được lựa chọn là thép bền thời tiết Corten B.
 Phương pháp nghiên cứu:
 Để nghiên cứu khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS trong điều kiện
khí hậu thực tế của Việt Nam, việc thử nghiệm tự nhiên WS tại 3 vùng khí
hậu khác nhau đã được thực hiên: (1) Miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4
mùa, nhiệt độ trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài
và mùa đông lạnh;(2) Khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ
muối lớn (Đồng Hới); (3) Khí quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao
quanh năm (Phan Rang). Ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi
trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu trên các mẫu thử
nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn La, Yên
Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi,
Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà
Mau.

1


 Tốc độ ăn mòn được xác định bằng phương pháp tổn hao khối lượng. Các
thông số của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng
thời gian thử nghiệm.
 Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi
quang học,. ..) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành
phần hóa học và thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử
nghiệm tự nhiên.
 Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp
dụng để khảo sát tính năng bảo vệ của WS.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
 Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới

Việt Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống. Ảnh hưởng
của các điều kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và
sự hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận. Một số giá trị giới hạn
về điều kiện môi trường để sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong khí hậu
Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án.
 Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng
dụng WS ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa
chọn và sử dụng hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu
 Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị
khoa học vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều
kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.
 Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia
thành 4 chương:
 Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết
 Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án
 Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện
khí quyển Việt Nam.
 Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn
trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.
 Kết luận
 Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong
luận án.
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG
KHÍ QUYỂN
 Giới thiệu về lịch sử phát triển của thép bền thời tiết
2


 Tổng quan các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của WS, bao gồm: ảnh
hưởng của điều kiện môi trường khí quyển (chế độ nhiệt ẩm, mưa, tạp khí

khí quyển) và ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa.
 Giới thiệu về đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) trên thép bền thời
tiết (thành phần pha và cấu trúc lớp SPAM)
 Một số cơ chế hình thành và phát triển của lớp SPAM trên WS
 Trình bày một số thông số giới hạn về điều kiện khí quyển để sử dụng thép
bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ
 Trình bày đặc trưng của khí hậu Việt Nam
 Trình bày tình hình nghiên cứu ăn mòn thép bền thời tiết ở Việt Nam
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Vật liệu nghiên cứu
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng
WS
CS

C
0,111
0,135
V

Mn
1,06
1,35

Si
Ni
0,236 0,1860
0,341 0,0597

Cr
0,528

0,024

Cu
0,3200
0,0616

Mo
0,048
0,048

Ti

Al
W
Co
Fe
WS
<
<
0,0158 < 0,05 < 0,005
97,4
CS 0,005
< 0,005
<
0,0243 < 0,05 < 0,005
97,9
0,0050,52%
0,005
Mẫu WS chứa
Cr và 0,32% Cu (tương đương Corten B), kích thước

100x75mm được thử nghiệm tại 3 địa điểm: Hà Nội (HN), Đồng Hới (ĐH) và
Phan Rang (PR). Thép các bon (CS) cũng được thử nghiệm song song cùng với
WS để so sánh.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Thử nghiệm ngoài trời trong KQ tự nhiên không mái che
Mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn ISO 8565 [120]. SPAM được loại bỏ theo
tiêu chuẩn ISO 8407 [121]. Tốc độ ăn mòn (TĐAM) được xác định bằng
phương pháp tổn hao khối lượng theo tiêu chuẩn ISO 9226 [122]. Mẫu được thử
nghiệm theo chu kì dài (1, 3, 6, 12, 24 và 36 tháng) và chu kì ngắn ngày (1, 3, 5,
7 và 14 ngày) ở Hà Nội, Đồng Hới và Phan Rang. Mẫu cũng được thử nghiệm
lặp lại 3 lần chu kì 1 năm ở các thời điểm khác nhau trong năm tại 15 vùng khí
quyển đặc trưng của Việt Nam
Các thông số của môi trường được thu thập bao gồm: các thông số khí
tượng và tạp khí trong khí quyển (hàm lượng SO2 và độ muối)
3


2.2.2. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng
các phương pháp phân tích vật lí
 Phân tích sản phẩm ăn mòn (SPAM) trên kính hiển vi điện tử quét (Scaning
Electron Microscope- SEM)
 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)
 Phương pháp phân tích tán xạ Raman
 Phân tích cấu trúc mặt cắt ngang SPAM trên kính hiển vi quang học
2.2.3. Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa


Phương pháp đo phổ tổng trở



Phương pháp đo đường cong phân cực

2.2.4. Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển
Chương 3. ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM
3.1. Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết
Trong các giai đoạn <6-12 tháng, THAM của WS và CS đều tương đương
nhau, WS chưa thể hiện khả năng bảo vệ do lớp SPAM chưa hoàn thiện (chưa
phủ kín bề mặt hoặc rất xốp). Sau 6 tháng (KQ biển) hoặc 1 năm (KQ thành
phố), THAM của WS dần dần thấp hơn so với CS Mức độ chênh lệch THAM
giữa WS và CS ở các trạm thử nghiệm Hà Nội và Đồng Hới – nơi có khí hậu
ẩm hơn – đều lớn hơn so với trạm có khí hậu khô ở miền Nam (Phan Rang).
Bảng 3.1: Đặc điểm của môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ
2010-2013)
Thời gian ướt TOW
Trạm

Đặc
Lượng
RH,
o
điểm T, C mưa,
% TOW,
KQ
mm
h/năm

Cl-,
SO2,

Thời
Tỷ lệ mg/(m2 mg/(m2
gian Tỷ lệ
 , % .ngày) .ngày)
khô k/ư (*) ư
(**)
h/năm

Hà Nội T.phố 24,2 1606 78,6 4615

4145

0,898 52,7

3,16

1,835

Đồng
Hới

Biển

24,9 2445 83,1 5705

3055

0,535 65,1

17,55

0,575

Phan
Rang

Biển

26,7 1130 76,8 3719

5041

1,35

8,77

0,87

*k/ư: tỷ lệ tổng thời gian khô/thời gian ướt
**ư: tỷ lệ tổng thời gian ướt/tổng thời gian quan trắc
4

42,4


Hình 3.1. THAM của WS và
CS tại các trạm thử nghiệm

Hình 3.2. THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm
THAM và tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS cho thấy quá trình ăn mòn xảy

ra mạnh nhất tại Đồng Hới, sau đó đến Hà Nội và thấp nhất tại Phan Rang.
3.2. Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết
Sử dụng phần mềm tính toán Excel để xây dựng đồ thị THAM theo thời gian và
quy luật biến thiên THAM từ các số liệu thực nghiệm, các kết quả cho thấy:
 THAM của WS theo thời gian tại tất cả các trạm đều tuân theo quy luật hàm
mũ với số mũ n < 1, chứng tỏ sự tồn tại và hoàn thiện dần một lớp SPAM
trên bề mặt WS. Số mũ n trong phương trình tại Đồng Hới > Phan Rang >
5


Hà Nội cho thấy lớp gỉ có khả năng bảo vệ trên WS ở Đồng Hới phát triển
chậm hơn hai trạm còn lại.
 Biến thiên THAM của WS thử nghiệm ở giai đoạn < 6 -12 tháng tuân theo
quy luật đường thẳng vì lớp SPAM hình thành trên WS hoặc chưa đủ che
phủ hết bề mặt, hoặc chưa có cấu tạo chặt sít nên đều chưa có khả năng bảo
vệ. Trên 12 tháng thử nghiệm, lớp gỉ tạo thành đã phủ kín bề mặt thép và do
sự chuyển pha trong SPAM đã hình thành lớp gỉ nằm sát bề mặt có cấu tạo
chắc đặc nên quá trình ăn mòn bị kìm hãm và biến thiên THAM tuân theo
quy luật hàm mũ.
 So với động học AMKQ của thép CS (h.3.6 và bảng 3.3), hệ số A và số mũ
n trong các phương trình THAM của WS đều thấp hơn. Như vậy, theo thời
gian thử nghiệm, chênh lệch THAM giữa 2 loại thép ngày càng gia tăng,
chứng tỏ trong điều kiện khí quyển Việt Nam WS thể hiện độ bền ăn mòn
cao hơn hẳn so với CS.

Hình 3.3. Biến thiên THAM theo thời
gian TN trong môi trường KQ thành
phố Hà Nội

Hình 3.4. Biến thiên THAM theo thời

gian TN trong môi trường KQ biển tại
Đồng Hới
800

HN
ĐH
PR
Đường mô phỏng HN
Đường mô phỏng ĐH
Đường mô phỏng PR

700
THKL, g/m2

600
160

120
80

40

500
400
300
200

0
0

100

3 6 9 12
Thời gian, tháng

0
0

Hình 3.5. Biến thiên THAM theo thời
gian TN trong môi trường KQ biển tại
Phan Rang.

0.5

1
1.5
Thời gian, năm

2

2.5

3

Hình 3.6. THAM của thép CS tại các
trạm thử nghiệm
6


Bảng 3.2. Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm

Địa điểm

Phương trình

A

n

R2

Hà Nội

M = 182,31*t0,5363

182,31

0,5363

0,981

Đồng Hới

M = 236,67*t0,6172

236,67

0,6172

0,974

Phan Rang

M = 142,46*t0,5653

142,46

0,5653

0,982

Bảng 3.3. Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán
từ đồ thị trong hình 3.6)
Địa điểm

Phương trình

A

n

R2

Hà Nội

M = 210,02*t0,660

210,02

0,660

0,993

Đồng Hới

M = 340,67*t0,711

340,67

0,711

0,960

Phan Rang

M = 156,66*t0,693

156,66

0,693

0,978

Bảng 3.4. THAM WS tính từ phương trình động học trong 20 năm
Đồng Hới

Hà Nội

Phan Rang

Thời

Tỷ lệ
Tỷ lệ
Tỷ lệ
gian, THAM THAM tăng THAM THAM tăng THAM THAM tăng
năm , g/m2
, m THAM , g/m2
, m THAM , g/m2
, m THAM
, % (*)
, % (*)
, % (*)

5

432,2

54,99

12,71

639,1

81,31

14,77

353,8

45,02

13,44

6

476,6

60,63

10,27

715,2

90,99

11,91

392,3

49,91

10,86

7

517,6

65,86

8,62

786,6

100,1

9,98

428,0

54,45

9,11

8

556,1

70,75

7,42

854,1

108,7

8,59

461,5

58,72

7,84

9

592,3

75,36

6,52

918,5

116,9

7,54

493,3

62,76

6,88

12

691,1

87,93

4,78

1097

139,6

5,52

580,4

73,85

5,04

13

721,5

91,79

4,39

1152

146,6

5,06

607,3

77,26

4,63

14

750,7

95,51

4,05

1206

153,5

4,68

633,3

80,57

4,28

18

859,0

109,3

3,11

1409

179,3

3,59

729,9

92,87

3,28

19

884,1

112,5

2,94

1457

185,3

3,39

752,6

95,75

3,10

20

909,0

115,6

2,79

1504

191,3

3,22

774,7

98,57

2,94

…

…

7


THAM của WS trong thời gian 20 năm tại các môi trường khí quyển được

tính toán theo phương trình động học của từng trạm. Theo [31,110], quá trình
ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi tỷ lệ tăng THAM hằng năm < 10%. Theo
đó, quá trình AMKQ WS ở Việt Nam sẽ đạt trạng thái ổn định sau 7 năm. Theo
giới hạn do Hiệp hội Sản xuất Thép Hoa Kì đã đưa ra để sử dụng WS mà không
cần sơn phủ (THAM sau 20 năm là 120 m [45]), có thể sử dụng được WS ở
trạng thái thép trần trong môi trường khí quyển Hà Nội và Phan Rang.
3.3. Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình
ăn mòn thép bền thời tiết
Để nghiên cứu quy luật ảnh hưởng của các yếu tố môi trường quá trình ăn
mòn WS, các mẫu WS đã được thử nghiệm lặp lại 3 lần vào tháng 2, tháng 5 và
tháng 11 với chu kỳ một năm tại 15 trạm thử nghiệm: Sơn La, Yên Bái, Tam
Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang,
Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau. Ảnh hưởng của
yếu tố mùa đến AMKQ WS, được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm với chu
kì 1 tháng trong thời gian 12 tháng ở cả 3 trạm Hà Nội, Đồng Hới và Phan Rang.
3.3.1. Tác động của nhiệt độ
 Khi T < 200C: THAM tăng theo chiều tăng của nhiệt độ do nhiệt độ tăng
làm tăng tốc độ phản ứng điện hóa.
 Khi T > 200C: THAM giảm khi nhiệt độ tăng. Ở khoảng nhiệt độ này, tăng
nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ bay hơi màng ẩm, do đó làm giảm TOW; đồng
thời, nhiệt độ tăng cũng làm giảm sự hòa tan của ôxy và các tạp khí trong
khí quyển. Vì vậy, nhiệt độ tăng sẽ làm giảm THAM.

Hình 3.7. Quy luật tác động của với
nhiệt độ không khí đến THAM.

3.3.2. Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt
Tỷ lệ thời gian khô/ướt tính như sau: k/ư = (t-TOW)/TOW
Với TOW là số giờ lưu ẩm trên bề mặt thép trong thời gian nghiên cứu t.
 Khi k/ư < 0,5 – môi trường thử nghiệm có thời gian ướt quá dài (ư > 67%)

nên dù thời gian khô có tăng lên chỉ làm tăng nồng độ của dung dịch điện li,
kết quả là THAM tăng khi tỷ lệ k/ư tăng.
8


 Khi 0,5 < k/ư < 1: tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư khác nhau tùy
thuộc vào độ muối khí quyển:

k/ư < 0,5
0,5 < k/ư < 1
k/ư > 1

Hình 3.8. Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt
 Môi trường KQ xa biển: THAM có xu hướng giảm khi tỷ lệ k/ư tăng, do
thời gian khô đã đủ dài để làm khô bề mặt mẫu.
 Môi trường KQ biển: ảnh hưởng của k/ư đến THAM không thể hiện quy
luật rõ ràng
 Khi k/ư > 1: THAM giảm khi tăng tỷ lệ k/ư.
3.3.3. Tác động của mưa
 Trong môi trường KQ xa biển: THAM tăng khi tổng lượng mưa tăng do
tăng chiều dày màng ẩm hoặc do nước mưa được lưu giữ trong lớp gỉ xốp
phía ngoài làm tăng thời gian ẩm trên bề mặt thép.
 Trong môi trường KQ biển: THAM giảm khi tổng lượng mưa tăng vì khi
mưa, tốc độ sa lắng của ion clrua xuống bề mặt thép bị giảm và các nhiễm
bẩn có sẵn trên bề mặt thép cũng bị mưa rửa trôi.

Hình 3.9. Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa
3.3.4. Tác động của độ muối khí quyển
Khi hàm lượng ion Cl- sa lắng  5mg/m2.ngày thì THAM WS tăng theo
chiều tăng của độ muối; ở dưới giới hạn này thì độ muối không thể hiện vai trò

khống chế quá trình AMKQ của WS.
9


Hình 3.10. Quan hệ của THAM
với độ muối khí quyển

3.3.5. Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển
Do hàm lượng SO2 tại các trạm thử nghiệm thấp nên SO2 không thể hiện
vai trò khống chế AMKQ WS như các yếu tố khô – ướt chu kì và độ muối.
3.3.6. Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS
3.3.6.1. Trạm thử nghiệm Hà Nội:

c)

d)

Hình 3.12. Mối quan hệ THAM với: (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư
tại Hà Nội
Khí hậu Hà Nội có 4 mùa riêng biệt: mùa hè có nhiệt độ cao, mưa nhiều và mùa
đông lạnh, ít nắng nên ảnh hưởng của các điều kiện thử nghiệm đến THAM tại
Hà Nội khác nhau ở từng thời kì trong năm. Các kết quả thực nghiệm cho thấy
thời gian ướt có ảnh hưởng khống chế đến AMKQ WS trong môi trường khí
quyển Hà Nội: THAM tăng cao vào mùa xuân khi ư lớn và giảm vào mùa hè
khi ư giảm xuống thấp nhất.
3.3.6.2. Trạm thử nghiệm Đồng Hới:
Đồng Hới chịu ảnh hưởng của 2 hướng gió chính: gió Tây Nam thổi từ lục
địa ra (cuối tháng 4 đến trung tuần tháng 9) và gió từ biển thổi vào (gió mùa
Đông Bắc). Vì vậy, khí hậu Đồng Hới thay đổi theo chu kì của các hướng gió
chính. Các kết quả thử nghiệm cho thấy các yếu tố có ảnh hưởng khống chế đến

AMKQ WS tại Đồng Hới bao gồm thời gian thấm ướt bề mặt (tỷ lệ ư và k/ư)
và độ muối khí quyển.

10


c)

d)

Hình 3.14. Mối quan hệ THAM với: (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ thời
gian khô/ướt k/ư tại Đồng Hới

Hình 3.15. Mối quan hệ
THAM và độ muối khí
quyển tại Đồng Hới

Chương 4. SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP
SPAM TRÊN WS TRONG ĐIỀU KIỆN KQ VIỆT NAM
Các kết quả trình bày trong chương 3 cho thấy sau 36 tháng thử nghiệm,
THAM của thép các bon và thép bền thời tiết đều tuân theo quy luật hàm mũ
với số mũ n < 1 và TĐAM giảm dần theo thời gian. Điều này chứng tỏ lớp gỉ
tạo thành trên bề mặt thép đã có tác dụng bảo vệ nền thép, kìm hãm quá trình ăn
mòn nên WS đã thể hiện độ bền ăn mòn hơn hẳn CS. Độ bền này phụ thuộc vào
cấu trúc, tính chất cũng như quá trình hình thành nên lớp gỉ bảo vệ trên bề mặt
thép. Vì thế, trong chương 4, cơ chế hình thành và phát triển lớp sản phẩm ăn
mòn trên WS được tập trung thảo luận nhằm làm sáng tỏ khả năng bảo vệ
chống ăn mòn trong môi trường khí quyển của WS.
4.1. Sự hình thành lớp SPAM trên WS trong giai đoạn đầu của thử nghiệm
Để quan sát quá trình hình thành của SPAM trên WS, các thử nghiệm tự

nhiên trong thời gian ngắn theo chu kì 1, 3, 7 và 14 ngày tại Hà Nội, Đồng Hới
và Phan Rang đã được thực hiện.
Trong môi trường khí quyển, hơi nước và các tạp khí từ không khí hấp phụ
trên bề mặt thép tạo thành màng dung dịch điện li và thép bị ăn mòn điện hóa
theo phản ứng tổng như sau:
11


Hình 4.1. Biến thiên nhiệt
độ và độ ẩm tại các trạm
khi TN ngắn ngày

Hình 4.2. Biến thiên tỷ lệ ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày
Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2

(4.1)

4Fe(OH)2 + O2  4 -FeOOH + 2H2O

(4.2)

4Fe(OH)2 + O2  2Fe2O3 + 4H2O

(4.3)

4.1.1. Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn
 Các điểm gỉ hình thành và phát triển trên bề mặt thép, sau 14 ngày đã gần
như phủ kín bề mặt mẫu (h.4.3).
 Tại mỗi chu kì, kích thước điểm gỉ nhỏ dần theo thứ tự Hà Nội – Đồng Hới Phan Rang. Nhiệt độ cao và thời kì khô dài đã làm chậm lại quá trình ăn mòn
WS tại Phan Rang nên các điểm gỉ nhỏ và bề mặt lớp SPAM sít chặt (h.4.4).

 Cùng trong điều kiện khí quyển ẩm nhưng nhiệt độ tại Đồng Hới cao hơn so
với Hà Nội (nhiệt độ chênh lệch cao nhất khoảng 100C), ẩm bay hơi tốt hơn
nên các vùng gỉ không bị lan rộng như ở Hà Nội.

12


Chu
kì

Hà Nội

Đồng Hới

Phan Rang

1
ngày

3
ngày

7
ngày

14
ngày

Hình 4.3. Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm
4.1.2. Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm

Các kết quả phân tích Micro Raman và X-ray trên mẫu thử nghiệm ngắn
ngày tại Hà Nội và Đồng Hới cho thấy thành phần SPAM bao gồm: Goethite,
Lepidocrocite, Maghemite …, trong đó pha goethite α-FeOOH (là pha có tính
năng bảo vệ tốt nhất) xuất hiện ngay sau ngày đầu tiên trên mẫu thử nghiệm ở
Đồng Hới và sau 3 ngày ở Hà Nội.
Khi quan sát sự thay đổi của tỷ lệ ư và k/ư (h.4.2) ở cả hai trạm, nhận thấy:
trong ngày thử nghiệm đầu tiên, độ ẩm tại Đồng Hới cao nhưng đã có sự suy
giảm tỷ lệ ư và và tăng k/ư – tức là thời kỳ khô được kéo dài, tạo điều kiện
thuận lợi cho các phản ứng xảy ra trong giai đoạn bề mặt chuyển từ ướt sang
khô. Tại Hà Nội, sau ngày thử nghiệm thứ 2 mới thấy sự thay đổi ư và k/ư
tương tự như Đồng Hới. Theo [57,63,64,67,68,99-107], quá trình chuyển pha
13


tạo thành -FeOOH từ -FeOOH như h.4.8. Như vậy, thời kỳ khô tăng đã hỗ
trợ cho pha sản phẩm bền -FeOOH được hình thành tại Đồng Hới sớm hơn so
với ở Hà Nội.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d
800

700

600

500

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d

Lin (Cps)

800

Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu WS TN tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội,
400
thời gian phơi mẫu 1, 3 ngày.
700

G – Goethite (   FeOOH ); L – Lepidocrocite (   FeOOH );

600

300

d=1.9294
d=2.2458

d=2.3533 d=1.4361

d=2.4682

d=1.5329

d=1.7313

d=2.6599

d=2.7578
d=1.9294

d=3.629
d=2.2458

d=2.7578

d=2.6599

d=2.4682

d=3.303

100
d=3.629

200

d=4.188

d=6.373

300

d=2.3533

200

d=4.188

d=6.373

Lin (Cps)

400

d=3.303

A – Akaganeite (   FeOOH ); M – Maghemite.

500

100

0
11

0
11

20

20

30

30

40

50

40
60

2-T heta - Scale
KHVL-HN3d.raw
Type:
2Th/Th
- Start:
10.000
° Cu
- End:
70.000
- Step:
File: Hong-Vien KHVL-HN3d.raw - Type:File:
2Th/ThHong-Vien
locked - Start: 10.000
° - End: 70.000 ° - Step: -0.030
° - Step
time: 1.0locked
s - Temp.: 25.0
°C (Room)
- Anode:
- Creation:
05/10/10°11:09:48
06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d 29-0713
x by: 1.000 - WL:
(I) -1.54056

Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
08-0098
- Lepidocrocite
- FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO
- d x(N)
by: 1.000
- WL: 1.54056

2-T heta - Scale

0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - An

38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 4.6. Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 3 ngày thử nghiệm
14

5
70


d=1.4361

d=5.764

d=1.7258

d=1.8414

d=2.5050

d=1.8414

d=2.5050

d=1.7258

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS d=1.9342

d=3.281

800

200

d=3.281

100

d=5.764

300

d=1.9342

400

d=6.263

Lin (Cps)

200

d=6.263

500

300

100

0

700
11

20

0

30

11

20

40

30

40

50
50

60

60

2-T heta - Scale

70

2-T heta - Scale

Lepidocrocite -FeOOH

Giai đoạn bề mặt ướt

400

Các hợp chất vô định hình FeOx(OH)3-2x

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d

Giai đoạn
bề mặt

200
chuyển từ ướt sang khô

d=2.0281

300

Lin (Cps)

500

Hình 4.8. Sơ đồ chuyển pha trong
SPAM thép [56,62,63,66,67,98-106]

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d

300

300

Goethite α-FeOOH

300

100

d=2.5359

600

400

d=2.0281

700

Hình 4.7. Phổ X-ray mẫu WS tại
Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm
d=2.0278

Lin (Cps)

File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw
- Type: -2Th/Th
locked
10.000
° -70.000
End:° -70.000
° °- -Step:
0.030
- Step
1.0 -sAnode:
- Temp.:
25.0 °C
(Room)
- Anode: Cu - Creation: 05/10/10 11:13:46
File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw
Type: 2Th/Th
locked-- Start:
Start: 10.000

° - End:
Step: 0.030
Step time:
1.0 s °
- Temp.:
25.0time:
°C (Room)
Cu - Creation:
05/10/10
11:13:46
600 - Fe - d x by: 1.000
06-0696
(*) --Iron,
WL: 1.54056
06-0696 (*) - Iron, syn
- Fe
d xsyn
by: 1.000 - WL:- 1.54056
39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
39-1346 (*) - Maghemite-C,
syn - -Fe2O3
1.000
- WL: 1.54056
29-0713 (I) - Goethite
FeO(OH) -- ddx x
by:by:
1.000
- WL: 1.54056
08-0098
(N) - Lepidocrocite

FeO(OH)
- d x- by:
1.000
- WL: 1.54056
29-0713 (I) - Goethite
- FeO(OH)
- d x -by:
1.000
WL:
1.54056
25-1437 (I) - Guyanaite - Cr2O3·1.5H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
08-0098 (N) - Lepidocrocite
- FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
36-1330 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
25-0269-(I)Cr2O3·1.5H2O
- Atacamite - Cu2Cl(OH)3
x by:1.000
1.000 - -WL:
1.54056
25-1437 (I) - Guyanaite
- d x- dby:
WL:
1.54056
VNU-HN-SIEMENS
D5005 - Mau WS - PR - 3d
500
33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
36-1330
800 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

25-0269 (I) - Atacamite - Cu2Cl(OH)3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

200

0
5

200

d=1.4333

d=2.5359

200

Lin (Cps)

10

20

30

40

0

5

10

20

30

40

50

60

2-T heta - Scale

2-T heta - Scale
70

File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C

File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/31/12 10:42:55
06-0696
06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL:
1.54056 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

100

04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

0

d=1.4320

d=1.9343

PR 7 ngày

d=1.9343

d=2.5498

d=2.4643

d=2.4643

d=2.5498

d=3.317

100

d=3.317

Lin (Cps)

PR 3 ngày
100

0

5

5

10

10

20

20

30

30

40

40

50

60

50

70

2-Theta - Scale2-T heta - Scale
File: Hong-Vien
KHVL-WS-PR-7d.raw
- Type:
2Th- Start:
alone
- Start:
End:
70.010
° time:
- Step:
- Step
time:- Anode:
1.0 s Cu
- Temp.:
25.0
°C 16:49:57
(Room) - Anode: Cu - Creation: 08/02/12 16:49:57
File: Hong-Vien
KHVL-WS-PR-7d.raw - Type:
2Th alone
5.000
° - End:5.000
70.010 °° --Step:
0.030
° - Step
1.0 s0.030
- Temp.:°25.0
°C (Room)

- Creation:
08/02/12
06-069606-0696
(*) - Iron,
synsyn
- Fe
by:1.000
1.000
1.54056
(*) - Iron,
- Fe- -dd x by:
- WL:- WL:
1.54056
(I) - Goethite
- FeO(OH) --ddx by:
1.0001.000
- WL: 1.54056
29-071329-0713
(I) - Goethite
- FeO(OH)
x by:
- WL: 1.54056
(N) - Akaganeite-M, syn
syn - -FeO(OH)
- d x by:
- WL:
1.54056
34-126634-1266
(N) - Akaganeite-M,
FeO(OH)

- d1.000
x by:
1.000
- WL: 1.54056
08-0098
(N)
Lepidocrocite
FeO(OH)
d
x
by:
1.000
WL: 1.54056
08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d x by: 1.000
- WL: 1.54056
26-0508
(D)
Copper
Chromium
Oxide
CuCr2O4
d
x
by:
1.000
WL:
1.54056- WL: 1.54056
26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000
04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 4.9. Phổ X-ray mẫu WS thử
nghiệm 3 và 7 ngày ở Phan Rang

Kết quả phân tích X-ray tại Phan Rang (h.4.9) đã tìm thấy -FeOOH và FeOOH sau 7 ngày, trên mẫu 1 ngày và 3 ngày chỉ tìm thấy Fe2O3. Điều kiện
nhiệt độ môi trường cao và khoảng thời gian ướt ư giảm liên tục trong 3 ngày
đầu tại Phan Rang đã ưu tiên phản ứng ôxi hóa (4.3) tạo thành Fe2O3. Từ ngày
15

60


thứ 4 đến ngày thứ 7, thời gian ướt dài hơn (tỷ lệ ư tăng từ 16% lên 58%) nên
SPAM bao gồm cả Fe2o3 và -FeOOH.
4.1.3. Sự xuất hiện của các nguyên tố hợp kim hóa trong SPAM ở giai đoạn
đầu của thử nghiệm
 Nguyên tố Cu và Cr xuất hiện trong thành phần của lớp SPAM ngay sau ngày
thử nghiệm đầu tiên ở 3 trạm, riêng Cu được tìm thấy trên mẫu thử nghiệm ở
Phan Rang sau 3 ngày. Hàm lượng Cu và Cr ở HN và ĐH đều lớn hơn PR. Như
vậy, độ ẩm lớn hay chu kỳ ướt dài ở Hà Nội và Đồng Hới đã hỗ trợ Cu và Cr tan
ra. Ở các vị trí càng sát nền thép thì hàm lượng Cu và Cr càng lớn.
Ng.tố % KL
O
28,04
Si
0,73
Cl
0,57
Cr
2,12

Fe 67,65
Cu
0,89

Ng.tố %KL
O
23,59
Si
0,36
S
0,59
Cl
0,63
Cr
0,54
Fe 74,12
Cu
0,16

Ng.tố % KL
O
29,19
Si
0,26
Cl
0,18
Cr
0,33
Fe 70,03
Cu

< 0,01

c)

b)

a)

Hình 4.11. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử
nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)
 Cu và Cr luôn được phát hiện trong lớp gỉ bên trong và góp phần kìm hãm
quá trình ăn mòn WS; nguyên tố Cr hỗ trợ tạo thành pha α-(Fe1-xCrx)OOH
kích thước nanomet. Các kết quả X-ray (mục 4.1.2) cũng đã tìm thấy các
hợp chất chứa đồng sunphat (Hà Nội), đồng clorua (Đồng Hới) và ôxit crom
trong SPAM ngay sau ngày đầu thử nghiệm ở cả 3 trạm. Do sự thiếu hụt chu
kì ướt trong các ngày đầu tiên thử nghiệm tại Phan Rang nên ngoài ôxit
đồng, các hợp chất khác của Cu chưa được tìm thấy trong SPAM.
Bảng 4.2. Thành phần hoá học của Cr và Cu trong lớp SPAM sát bề mặt WS
trong giai đoạn TN sớm tại các trạm, % khối lượng.
Trạm

Hà Nội

Đồng Hới

Phan Rang

Nguyên tố

Cr

Cu

Cr

Cu

Cr

Cu

1 ngày

0,54

0,16

2,12

0,89

0,33

< 0,01

3 ngày

1,87

1,34

1,73

1,10

0,60

0,32

7 ngày

3,26

2,33

4,45

3,04

0,69

0,37

14 ngày

3,33

3,61

3,35

1,82

1,28

1,14

4.2. Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp SPAM trên thép bền
thời tiết khi thử nghiệm dài hạn
Ở giai đoạn thử nghiệm sớm, lớp gỉ tạo thành trên WS đã có chứa các pha
SPAM đặc trưng cho từng vùng khí quyển. Đặc biệt, pha sản phẩm bền 16


FeOOH đã được tạo thành từ rất sớm và lớp gỉ nằm sát bề mặt thép đã có chứa
các hợp chất của các nguyên tố hợp kim hóa Cu và Cr. Sự hình thành SPAM
trong giai đoạn sớm sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của lớp gỉ khi thử
nghiệm dài hạn, tức là ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp
SPAM theo thời gian. Quá trình hình thành lớp SPAM trong thử nghiệm dài
hạn được nghiên cứu, đánh giá và thảo luận trong các phần dưới đây:
4.2.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của lớp SPAM
 Hình thái học của SPAM tạo thành trên WS ở tất cả các chu kì thử nghiệm
đều bao gồm các tinh thể dạng phiến tụ lại thành hình hoa/cát
(flowery/sandy – tinh thể γ-FeOOH) và dạng các quả cầu bông (cotton ball
– tinh thể α-FeOOH) [35,78,84,129-131].
 SPAM tại Phan Rang gồm các tinh thể dạng hình cầu sắp xếp sít chặt và ít
vết nứt, kích thước nhỏ hơn so với các tinh thể tạo thành trong khí quyển Hà
Nội và Đồng Hới. Điều này có thể được giải thích do nhiệt độ cao và chu kì
khô tại Phan Rang quá dài đã thu nhỏ kích thước SPAM, lớp gỉ sắp xếp sít
chặt hơn.
Bề mặt lớp gỉ

Tinh thể -FeOOH

Tinh thể α-FeOOH

HN 6
tháng

QB –
6
tháng

PR –
6
tháng
Hình 4.13. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 6 tháng thử nghiệm

17


Đồng Hới

Hà Nội

Phan Rang

Hình 4.14. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm
 Các vết nứt trên bề mặt lớp gỉ được lấp đầy bởi các SPAM mới (giống như
các vết nứt được khâu lại). Như vậy, các khe nứt là kênh dẫn đưa tác nhân
gây ăn mòn đến nền thép, phản ứng ăn mòn vì thế vẫn tiếp tục xảy ra, lớp

SPAM tiếp tục được điền đầy vào các vùng rỗng và ngày càng hoàn thiện.
Kết quả soi chụp mặt cắt ngang cho thấy:
 Lớp SPAM hình thành trên WS chia làm 2 lớp: lớp bên trong sát nền thép
có cấu tạo chắc đặc, ít vết nứt và bám dính tốt với nền; lớp bên ngoài xốp,
nhiều lỗ và vết nứt, liên kết kém với lớp bên trong– h.4.16 ÷ h.4.19.
Lớp ngoài
Lớp trong
Nền thép

Nền thép

Mẫu Hà Nội

Mẫu Phan Rang
Lớp ngoài
Lớp trong
Nền thép
Mẫu Đồng Hới

Hình 4.16. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x
 Chiều dày của lớp gỉ bên trong tăng dần theo thời gian thử nghiệm. Lớp
trong ngày càng hoàn thiện, chắc đặc và ít lỗ xốp/nứt.
 Trong điều kiện khí hậu ẩm của Hà Nội và Đồng Hới, quá trình bay hơi của
nước bị cản trở, vì vậy lớp SPAM tạo thành tại đây có nhiều lỗ xốp và vết
nứt. Ngược lại, thời gian khô dài đã hỗ trợ cho lớp gỉ trên mẫu thử nghiệm ở
Phan Rang có cấu tạo chắc đặc, ít lỗ xốp và vết nứt.

18

Lớp trong
Nền thép
Nền thép
Mẫu Hà Nội

Mẫu Đồng Hới

Lớp trong

Hình 4.18. Mặt cắt ngang
lớp gỉ sau 36 tháng thử
nghiệm, 500x

Nền thép
Mẫu Phan Rang

 Lớp gỉ bên ngoài ở Hà Nội và Đồng Hới có nhiều vết nứt ngang làm giảm
liên kết giữa lớp trong và lớp ngoài nên sẽ dễ bị bong/tách ra khỏi lớp
SPAM trên bề mặt WS.
 SPAM mới tạo thành (màu nâu tối) điền đầy các khe nứt trong lớp gỉ.

Mẫu Hà Nội

Mẫu Đồng Hới

Hình 4.20. Mặt cắt ngang
mẫu thép các bon (CS) sau 24
tháng thử nghiệm, 500x
Mẫu Phan Rang

Mặt cắt ngang mẫu CS cho thấy lớp SPAM không có cấu trúc phân lớp rõ ràng,
lớp gỉ xốp và nhiều các vết nứt ngang. Điều này lí giải vì sao ngày càng có sự
khác biệt lớn về THAM giữa CS và WS tại các trạm thử nghiệm (phần 3.1).
4.2.2. Thành phần pha của lớp SPAM
19


Kết quả phân tích X-ray các mẫu thử nghiệm trong thời gian dài cho thấy
SPAM bao gồm các pha: maghemite -Fe2O3, goethite α-FeOOH, lepidocrocite FeOOH, akaganeite -FeOOH và các pha vô định hình, đó là các pha đặc trưng
cho SPAM được tạo thành trên bề mặt WS khi thử nghiệm trong khí quyển.
Bảng 4.3. Thành phần các pha SPAM của lớp gỉ trên WS, % khối lượng
Pha
SPAM

12
tháng
0
31,84
11,99
1,64

Phan Rang
Hà Nội
Đồng Hới
24
36
12
24
36
12

24
36
tháng tháng tháng tháng tháng tháng tháng tháng
0 0,49
0 4,22 2,68 2,82 5,12 4,28
29,74 24,32 32,84 36,95 30,87 33,61 68,68 50,44
19,85 19,38 11,26 15,42 19,15 7,37 13,52 13,88
1,25 1,10 0,80 7,90 0,92 0,56 1,15 1,06

β-FeOOH
γ-FeOOH
α-FeOOH
Magnetite
Vô
định
54,53 49,16 54,71 55,09 35,51 46,38 55,65 11,53 30,34
hình
Phân tích mối quan hệ giữa các hàm lượng pha trong lớp SPAM với tỉ lệ ư
và tỉ lệ k/ư thấy rằng: hàm lượng pha -FeOOH thấp tại các trạm có tỉ lệ thời
gian ướt ư cao (Hà Nội và Đồng Hới); hàm lượng pha vô định hình thấp tại
trạm có tỷ lệ k/ư lớn (Phan Rang). Theo giả thiết của Misawa [57,99-101], sự
hòa tan và kết tủa lại của -FeOOH trong chu kì ướt đã tạo thành hợp chất vô
định hình FeOx(OH)3-2x. Theo đó, thời gian lưu ẩm dài ở Hà Nội và Đồng Hới
đã xúc tác quá trình chuyển pha từ -FeOOH sang vô định hình nên ở Hà Nội
và Đồng Hới, SPAM có hàm lượng -FeOOH thấp và pha vô định hình cao hơn
so với Phan Rang.
Các kết quả phân tích cho thấy hàm lượng pha α-FeOOH trong SPAM và tỷ lệ
pha goethite/lepidocrocite (α/) tăng theo thời gian thử nghiệm, chứng tỏ sự
chuyển hóa -FeOOH thành α-FeOOH cần có thời gian, thời gian càng dài thì
lớp SPAM càng có khả năng bảo vệ tốt hơn do lượng pha α-FeOOH được tạo

thành càng nhiều và lớp SPAM bên trong càng hoàn thiện hơn. Tỷ lệ α/ càng
lớn thì khả năng bảo vệ của lớp gỉ càng cao [111] và TĐAM càng giảm. Tỷ lệ
α/ trong SPAM giảm dần theo thứ tự các trạm Hà Nội > Đồng Hới > Phan
Rang. Có thể chu kỳ ướt ở Hà nội (52,7%) và Đồng Hới (65,1%) dài hơn so với
Phan Rang (42,4%) đã gia tốc quá trình tạo thành pha -FeOOH và chuyển hóa
thành các pha vô định hình trung gian trước khi chuyển thành pha α-FeOOH.
Tuy nhiên, tỷ lệ thời gian khô/ướt (0,5) tại Đồng Hới nhỏ hơn nhiều so với Hà
Nội (0,9) nên pha α-FeOOH không được hỗ trợ tạo thành nhiều như ở Hà Nội.
Ở Hà Nội và Đồng Hới, chỉ số α/ > 0,3, TĐAM giảm khi chỉ số này tăng –
h.4.26. Tuy nhiên ở Phan Rang không thể hiện quy luật rõ ràng giữa chỉ số α/
và TĐAM. Nguyên nhân có thể do khí hậu tại Phan Rang quá khô đã làm cho
20


tốc độ chuyển pha từ lepidocrocite sang goethite rất kém, lượng goethhite tạo
thành không đủ nhiều để đóng góp vào khả năng bảo vệ của lớp gỉ.
Bảng 4.4. Thành phần pha Lepidocrocite, pha vô định hình và các tỷ lệ ư, k/ư
phụ thuộc vào thời gian TN.
Chu kì
12
tháng
24
tháng
36
tháng

Trạm TN
Hà Nội
Đồng Hới
Phan Rang

Hà Nội
Đồng Hới
Phan Rang
Hà Nội
Đồng Hới
Phan Rang

-FeOOH, %
31,84
32,84
33,61
29,74
36,95
68,68
24,32
30,87
50,44

Vô định hình, %
54,53
55,09
55,65
49,16
35,51
11,53
54,71
46,38
30,34

ư, %

49,4
64,9
42,8
51,3
66,9
42,9
52,7
65,1
41,4

k/ư
1,02
0,5
1,34
0,95
0,5
1,33
0,9
0,5
1,41

Hình 4.25. Tỷ lệ pha α/ trong
lớp gỉ sau 3 năm TN

Hình 4.26. Mối quan hệ giữa
tỷ lệ / và TĐAM WS

4.2.3. Sự phân bố của các nguyên tố Cu và Cr trong lớp SPAM
Các kết quả phân tích ở trên cho thấy lớp gỉ bên trong chắc đặc giàu pha sản
phẩm bền α-FeOOH đã hình thành trên bề mặt WS. Trong khi đó, ở cùng điều

kiện thử nghiệm, SPAM trên CS chưa có sự hình thành lớp trong này. Như vậy,
để lớp gỉ bảo vệ sớm tạo thành phải có sự tham của các nguyên tố hợp kim hóa
Cu và Cr trong thành phần SPAM.
Các kết quả phân tích EDX (line-scan) trên mặt cắt ngang lớp gỉ thấy rằng:
 Ở cả 3 trạm, Cu và Cr trong lớp gỉ đều phân bố tập trung ở khoảng cách 20 ÷
40 m (Hà Nội và Phan Rang) hoặc ở 60 m (Đồng Hới) tính từ bề mặt thép
21