Tóm tắt Luận văn tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Quản Thị Minh Nguyệt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ CỦA SnO2
VÀ ỐNG NANO CARBON

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu

Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Thi
Phuong, Nguyen Ngoc Trung, Chu Manh Hung, Nguyen
Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2017) Chemical Superior
enhancement of NO2 gas response using n-p-n transition of
carbon nanotubes/SnO2 nanowires heterojunctions,
Sensors Actuators B. Chem., 238, pp. 1120-1127. [IF2017:
5.66].
2. Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh
Hung, Nguyen Van Hieu (2017) In-situ fabrication of SnO2
nanowires/carbon nanotubes heterojunctions based NO2
gas sensors, Journal of Science & Technology, 118, pp.
036-039.
3. Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc
Hoa, Dang Thi Thanh Le and Nguyen Van Hieu
(SPMS2017) Room temperature NO2 gas sensor based on
Schottky junctions made of SnO2 nanowires and MWCNTs,
Proceeding of the 10th Vietnam national conference on
solid state physics and materials science, pp. 416-419.
4.

Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh
Hung, Nguyen Duc Hoa and Nguyen Van Hieu (2018)
Ultrasensitive

NO2
gas
sensors
using
hybrid
heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and onchip grown SnO2 nanowires, Appl. Phys. Lett. 112, 153110.
[IF2017: 3.49, Nature index].


GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do chọn đề tài
Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 đang diễn ra mang lại nhiều
cơ hội và thách thức cho nhân loại. Sự kết hợp của công nghệ trong
các lĩnh vực vật lý, công nghệ số và sinh học sẽ tạo ra những thay đổi
lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cuộc sống của con người. Công nghệ
số của cách mạng 4.0 dựa trên ba nền tảng chính là Trí tuệ nhân tạo
(AI), Kết nối vạn vật (Internet of Things) và Dữ liệu lớn (Big Data).
Trong đó, Kết nối vạn vật đang thúc đẩy những nghiên cứu sâu rộng
về nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập và trao đổi
dữ liệu, mở ra những xu hướng phát triển mới trong nhiều lĩnh vực
[69] [82]. Vai trò của các loại cảm biến và đặc biệt là cảm biến khí
đang trở nên quan trọng trong việc nâng cao chất lượng cuộc sống
của con người. Tốt hơn, an toàn và dễ dàng hơn là những lợi ích mà
cảm biến khí đem lại trong việc kiểm soát chất lượng không khí,
quan trắc môi trường, cảnh báo các khí độc hại và dễ cháy nổ, chẩn
đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để tạo ra các thế hệ cảm biến khí
thông minh trong cách mạng công nghiệp 4.0, cần thiết phải có
những vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt là khả năng phát hiện
khí nồng độ thấp, hoạt động ở nhiệt độ thấp, tiêu thụ công suất thấp,
dễ dàng tích hợp trong các mạch điện tử và giá thành rẻ. Các vật liệu

ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực
cảm biến khí do có những đặc trưng nhạy khí tốt, giá thành rẻ và
công nghệ chế tạo đơn giản [89]. Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano
khác nhau của các ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu chế tạo
nhằm cải thiện đặc trưng của cảm biến khí như dây nano, thanh nano,
ống nano, hạt nano và các cấu trúc nano dị thể [35] [57] [19] [40]
[47]. Tuy nhiên, các cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn
thường hoạt động ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 oC) [69] [76]. Việc
phát hiện ra các vật liệu nano carbon như ống nano carbon (CNTs),
graphene với nhiều tính chất vật lý, hoá học và cơ học đặc biệt đã mở
ra những hướng nghiên cứu mới [54]. Các vật liệu nano carbon với
độ dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả
năng nhạy với nhiều loại khí ở nhiệt độ phòng rất thích hợp để phát
triển cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp [45]. Tuy nhiên, do
năng lượng liên kết giữa các phân tử khí với các vật liệu nano carbon
là khá lớn [99], các phân tử khí hấp phụ rất khó để giải hấp, dẫn đến
cảm biến thường có thời gian hồi phục rất lớn [25] [45]. Các kết quả
nghiên cứu vật liệu lai giữa nano ôxít kim loại bán dẫn với vật liệu
1


nano carbon như pha tạp, composite, cấu trúc lõi vỏ, chuyển tiếp dị
thể... cho thấy khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật
liệu riêng lẻ [55] [98] [28]. Trong đó, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể
trên cơ sở nano ôxít kim loại và vật liệu nano carbon thể hiện nhiều
tính chất thú vị, thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều ứng
dụng [2] [64] [101]. Các vật liệu nano carbon có thể thể hiện tính
chất bán dẫn loại p hoặc kim loại tuỳ thuộc vào cấu trúc [8] nên
chuyển tiếp giữa vật liệu nano carbon và các ôxít kim loại bán dẫn có
thể là p-n hoặc Schottky. Do sự chênh lệch công thoát điện tử giữa

hai loại vật liệu, các chuyển tiếp này thường tồn tại rào thế, dưới tác
động của một tác nhân bên ngoài sẽ làm thay đổi rất mạnh tính chất
điện của hệ theo hàm mũ. Đây chính là tiền đề để ứng dụng các
chuyển tiếp dị thể nano cho một số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp
ứng nhanh và hoạt động ở nhiệt độ thấp.
Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của
SnO2 và ống nano carbon”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano
carbon (CNTs).
- Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những
hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây
nano SnO2 và CNTs.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp giữa
dây nano SnO2 và một số loại CNTs có đường kính khác nhau.
- Khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân
tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và giải thích cơ chế
nhạy khí của chuyển tiếp dị thể.
4. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện dưa trên các phương pháp thực
nghiệm. Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng
phương pháp CVD nhiệt. Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao
được mua ở dạng thương phẩm. Các chuyển tiếp dị thể được chế tạo
bằng cách phủ CNTs lên trên điện cực đã mọc dây nano SnO2 bằng
phương pháp phun phủ hoặc nhúng phủ. Các tính chất cơ bản của vật
liệu như hình thái, vi cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương
pháp phân tích như SEM, Raman. Tính chất điện của các chuyển tiếp
dị thể được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V, phổ tổng

2


trở IS. Các vi điện cực cũng như linh kiện cảm biến khí được chế tạo
bằng công nghệ vi điện tử truyền thống như phương pháp quang
khắc, phún xạ và ăn mòn. Tham số nhiệt độ có thể được điều khiển
thay đổi trong quá trình đo. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp
được nghiên cứu bằng kỹ thuật đo động (gas flow-through technique)
sử dụng khí chuẩn có các giá trị nồng độ biết trước.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung
vào cộng đồng khoa học về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị
thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng
của các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong cảm biến khí có độ đáp ứng
cao và giới hạn phát hiện ở nồng độ rất thấp tại nhiệt độ phòng. Hơn
thế nữa, các kết quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa
học trong và ngoài nước, được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành uy tín như Sensors and Actuator B và Applied Physics Letters.
Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế.
6. Những đóng góp mới của đề tài
- Thiết kế và chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí. Cấu trúc của cảm biến cho
phép dễ dàng mọc dây nano trực tiếp trên các điện cực Pt răng lược,
sau đó phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp. Cảm biến trên cơ sở các
chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với các vật
liệu SnO2 và CNTs riêng lẻ và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng
độ thấp cỡ ppb.
- Chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs
có khả năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2. Các cảm

biến trên cở sở chuyển tiếp dị thể đơn giữa SnO2 và các loại
MWCNTs có đường kính khác nhau đều cho độ đáp ứng rất cao với
khí NO2 ở các nồng độ dưới 1 ppm tại 50 oC khi chuyển tiếp hoạt
động ở chế độ phân cực ngược. Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm) với 1 ppm khí NO2 lên tới
11300, cao gấp khoảng 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2. Hơn thế nữa, cảm biến chế tạo
được có giới hạn đo khí ở nồng độ rất thấp cỡ 0,68 ppt.
- Đã giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs
dựa trên sự thay đổi rào thế và các trạng thái tâm bắt điện tích (nút
khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc giữa hai vật liệu.
3


7. Cấu trúc của luận án: Gồm 4 chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể
1.1.1. Chuyển tiếp Schottky
1.1.1.1. Rào thế Schottky
Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào thế không phụ thuộc
vào công thoát của kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái
bề mặt của bán dẫn theo phương trình (1.7).
𝜙𝐵 = (𝐸𝑔 − 𝜙0 )

(1.7)

1.1.1.2. Dòng điện qua chuyển tiếp Schottky
𝑒𝑉

I = 𝐼0 (𝑒 𝑛𝑘𝑇 − 1)

(1.11)

1.1.2. Chuyển tiếp dị thể p-n
1.2. Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể
Gần đây, do nhiều tính chất vật lý thú vị, các chuyển tiếp dị
thể giữa dây nano ôxít kim loại bán dẫn và CNTs đang thu hút được
quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều loại linh kiện điện tử mới
[64] bao gồm điốt hay siêu tụ trên đế có khả năng uốn dẻo [2] [13]
[65] [68] [94], các thiết bị điện hoá [59], phát xạ trường [91]. Tuy
nhiên, các cấu trúc này chưa thực sự được quan tâm nghiên cứu
trong ứng dụng cảm biến khí. Mới chỉ có một số ít công trình nghiên
cứu cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano và CNTs.
Nghiên cứu của tác giả Dai và cộng sự cho thấy chuyển tiếp dị thể
giữa thanh nano α- Fe2O3 và CNTs có độ nhạy cao với khí aceton và
giới hạn phát hiện tới nồng độ 500 ppb [21]. Nghiên cứu khác của
tác giả Lupan và cộng sự cho thấy chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và
CNTs có thể phát hiện khí NH3 tại nhiệt độ phòng với giới hạn phát
hiện là 400 ppb [51]. Nghiên cứu của tác giả Li và cộng sự cho thấy
khả năng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng của cảm biến trên cơ sở
chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và điện cực tạo bởi kim loại mSWCNTs [48]. Các kết quả nghiên cứu trong công trình này cho thấy
chuyển tiếp ZnO/m-SWCNTs có đặc trưng nhạy khí tốt hơn so với
chuyển tiếp ZnO/Au do sự hình thành rào thế Schottky tại tiếp xúc
ZnO/m-SWCNTs. Độ đáp ứng của cấu trúc ZnO/m-SWCNTs với 2,5
ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng đạt khoảng 52 %.
4


Các chuyển tiếp dị thể, đặc biệt là chuyển tiếp giữa dây nano
ôxít kim loại bán dẫn và CNTs có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong

việc cải thiện các đặc trưng nhạy khí của cảm biến, trong đó nhiều
cấu trúc có khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp. Hướng nghiên cứu
phát triển các cấu trúc này trong ứng dụng nhạy khí hứa hẹn nhiều
triển vọng. Chính vì thế, luận án tập trung nghiên cứu nhằm chế tạo
được các chuyển tiếp dị thể giữa dây nano ôxít kim loại với CNTs
tạo tiền đề phát triển các cảm biến hoạt động ở nhiệt độ thấp, có độ
nhạy cao và giới hạn phát hiện khí nồng độ thấp.
1.3. Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể
Cho đến nay có rất nhiều cấu trúc lai của nhiều loại vật liệu
khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. Các kết quả nghiên cứu đều
chỉ ra các cấu trúc dị thể có khả năng cho những đặc trưng nhạy khí
vượt trội so với vật liệu riêng lẻ. Để giải thích cơ chế nhạy khí của
các cấu trúc này, hầu hết các công trình nghiên cứu đều cho rằng sự
thay đổi chiều cao rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu đóng vai trò
quyết định đến tính chất nhạy khí.
Một mô hình nhạy khí khác của cấu trúc chuyển tiếp Schottky
Pd-SiO2-Si do B.Keramati và J.N.Zemel [6] đưa ra có liên quan đến
dòng xuyên hầm của hạt tải qua các vị trí các tâm bắt điện tích tại
tiếp xúc giữa hai vật liệu. Trong nghiên cứu này, các tác giả khẳng
định sự nhạy khí H2 liên quan đến ít nhất là hai loại tâm bắt ứng với
mức năng lượng xấp xỉ 0,65 eV và 0,4 eV dưới đáy vùng dẫn với
mật độ bão hoà cỡ 2.1012 cm-2.
1.4. Kết luận chương 1
Trong chương này, chúng tôi đã tổng quan những cơ sở lý
thuyết cơ bản của chuyển tiếp dị thể để hiểu rõ về rào thế và những
yếu tố ảnh hưởng đến chiều cao rào thế của chuyển tiếp, hiểu được
các cơ chế dòng đóng góp vào dòng điện qua chuyển tiếp. Mặt khác,
tình hình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực của để tài cũng được
tổng hợp nhằm làm rõ tiềm năng ứng dụng của các chuyển tiếp dị thể
trong lĩnh vực cảm biến khí.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mô hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và
SnO2/CNTs
Trong cấu trúc dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2, dây nano SnO2
được chế tạo trực tiếp trên hai cực Pt có phủ xúc tác Au bằng phương
pháp CVD nhiệt (Hình 2.1b). Trong cấu trúc SnO2/CNTs dây nano
SnO2 chỉ được chế tạo trên một một bên điện cực (Hình 2.1d). Sau
5


đó CNTs được phủ lên các điện cực đã mọc dây nano để tạo thành
các chuyển tiếp (Hình 2.1 c, e).

Hình 2.1. Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và
SnO2/CNTs trên điện cực Pt.
2.2. Hoá chất
Hoá chất được sử dụng trong luận án bao gồm bột Sn, bột
CNTs đường kính khác nhau, chất hoạt động bề mặt P123,
isopropanol, nước khử ion, aceton, khí ôxy, argon…
2.3. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2
2.3.1. Thiết bị
Luận án sử dụng hệ CVD nhiệt bao gồm lò nhiệt, buồng phản
ứng là ống thạch anh, hệ điều khiển lưu lượng khí, bơm chân không,
đầu đo chân không.
2.3.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực
Trong nghiên cứu này, dây nano SnO2 đã được mọc trực tiếp
trên điện cực Pt phủ xúc tác Au bằng phương pháp CVD nhiệt từ vật
liệu nguồn là bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%). Với nhiệt độ chế tạo
là 750 oC, lưu lượng O2 0,3- 0,5 sccm, áp suất 10-2 Torr.
2.4. Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs

Các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs có thể được chế tạo bằng
phương pháp nhúng phủ, phun phủ điện cực đã mọc dây SnO2 với
dung dịch chứa CNTs phân tán hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs trên
điện cực bằng phương pháp hồ quang điện.
6


2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs
2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp
Trong các phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V và phổ
tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs được phân cực bằng cách đặt điện
áp DC lên hai điện cực như Hình 2.4. Chuyển tiếp được phân cực
thuận bằng cách nối CNTs với cực (+) của nguồn, nối dây nano SnO2
với cực (-) và ngược lại trong trường hợp phân cực ngược.
Hình 2.4. Sơ đồ đo điện cho cấu
trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs

2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí
Đặc trưng nhạy khí của các chuyển tiếp được khảo sát bằng
phương pháp đo khí động.
2.6. Kết luận chương 2
Trong chương này, luận án đã trình bày phương pháp thực
nghiệm và quy trình chế tạo dây nano SnO2 cũng như các chuyển
tiếp dị thể SnO2/CNTs. Đồng thời, các phương pháp phân tích đặc
trưng của vật liệu cũng được đề cập. Phương pháp đo khí sử dụng
trong luận án được trình bày chi tiết.
CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2
VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
3.1. Mở đầu

3.2. Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể
kép SnO2/CNTs/SnO2
3.2.1. Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng
phương pháp phun phủ.
3.2.1.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2
Ảnh SEM trên Hình 3.1 (a) cho thấy các dây nano SnO2 chỉ
mọc trên các điện cực Pt có phủ xúc tác Au, còn phần SiO2 hoàn toàn
không có dây nano. Hình 3.1 (b) cho thấy các dây nano SnO2 tạo
thành một lớp dày phủ kín điện cực Pt. Điều này nhằm đảm bảo yêu
cầu CNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực
tiếp với các điện cực Pt. Ảnh SEM trên Hình 3.1(c-d) cho thấy sự
7


phân bố của MWCNTs và SWCNTs trên chip cảm biến, lớp CNTs
đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực.
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của cấu
trúc SnO2/CNTs/SnO2 trên điện
cực Pt (a), dây nano SnO2 (b),
SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) và
SnO2/SWCNTs/SnO2 (d).
3.2.1.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2
Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở các vật liệu SnO2,
SWCNTs, MWCNTs riêng lẻ trên điện cực Pt (Hình 3.3) có dạng
tuyến tính, chứng tỏ tiếp xúc của SnO2 và CNTs với điện cực Pt có
tính chất Ohmic.
9.0m

Hình 3.3. Đặc trưng I-V của cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2,

SWCNTs và MWCNTs trong
không khí tại 200 oC.

MWCNTs
SWCNTs
SnO2

6.0m

I (A)

3.0m
0.0

-3.0m
-6.0m
-9.0m
-1.0

-0.5

0.0

V(V)

0.5

1.0

Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể

SnO2/CNTs/SnO2 ở 150 oC trong không khí và trong 250 ppb NO2
được thể hiện trên Hình 3.4. Đặc trưng không tuyến tính của chuyển
tiếp chứng tỏ sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu.
SnO2/MWCNTs/SnO2

10m

Kh«ng khÝ
250 ppb NO2

1m

I (A)

100µ
10µ

SnO2/SWCNTs/SnO2

Kh«ng khÝ

Hình 3.4. Đặc trưng I-V của cảm
biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và
SnO2/SWCNTs/SnO2 trong không
khí và trong khí NO2 nồng độ 250
ppm tại 150 oC

250 ppb NO2

1µ

100n
2

4

6

8

10 12 14 16 18 20

V(V)

8


3.2.1.3. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2
Hình 3.6 cho thấy, đáp ứng với khí NO2 nồng độ 250 ppb theo
thời gian của các cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ đáp ứng của
cảm biến tại 100 oC và 150 oC gần như bằng nhau. Tuy nhiên, khi
nhiệt độ tăng lên đến 200 oC, độ đáp ứng của các cảm biến đã giảm
mạnh.
Hình 3.6 Độ đáp ứng của
20
các cảm biến
15
SnO2/SWCNTs/SnO2 và
SnO2/MWCNTs/ SnO2 với
10
250 ppb NO2 theo thời gian

5
tại các nhiệt độ khác nhau.
SnO2/MWCNTs/SnO2

SnO2/SWCNTs/SnO2

@250 ppb NO2

o

100 C
o

150 C
o

S (Rg/Ra)

200 C

@250 ppb NO2

100

200

300

100 200 300

t (s)

3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo
trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện
Hình 3.13a là đồ thị độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí
tại nhiệt độ khác nhau, có thể thấy khi nồng độ tăng độ đáp ứng cũng
tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Ở 100 oC cảm biến có độ đáp ứng
cao nhất, độ đáp ứng với nồng độ khí NO2 1 ppm khoảng hơn 50 lần.
Đồ thị điện trở thay đổi theo thời gian của cảm biến trong môi trường
khí NO2 với các nồng độ trong khoảng 0,1- 1 ppm tại 100 oC được
trình bày trong Hình 3.13b, có thể thấy cảm biến có khả năng đáp
ứng và hồi phục về nền với thời gian hồi đáp khá nhanh.
60
50

15.0M

o
(b)
SnO2/SWCNTs/SnO2@100 C
1 ppm

10.0M

0.5 ppm

R 

40

S(Rg/Ra)

(a)

o

50 C
o
100 C
o
150 C
o
200 C

30

5.0M

20

0.1 ppm

10
0

0.0
0.2

0.4

0.6

0.8

NO2 (ppm)

1.0

0

400

0.2 ppm

800

1200

1600

2000

2400

t (s)

Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở
theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng
độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b).

9


3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs
chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ
Độ đáp ứng của cảm biến với 100 ppb NO2 đạt khoảng 8 lần ở
nhiệt độ phòng và tăng khá tuyến tính khi tăng nồng độ khí (Hình
3.17). Đồng thời, khi tăng nhiệt độ, độ đáp ứng của cảm biến cũng
tăng lên, ở 100 oC độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí NO2 đạt
khoảng 116 lần.
150

Hình 3.17. Độ đáp ứng của
cảm biến SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm)/CNTs theo nồng độ
khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC,
50 oC và 100 oC.

S(Rg/Ra)

100

50

0

0.2

0.4

0.6

NO2 (ppm)

0.8

1.0

3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc
SnO2/MWCNTs
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs
Hình 3.18. Mô hình cấu trúc
SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
trên điện cực (b), dây nano SnO2
trên điện cực Pt trước khi phủ
MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa
dây SnO2 và MWCNTs (d< 10
nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm)
(e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f).
Hình 3.18a là mô hình của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với
dây nano được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt, sau đó MWCNTs
được phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên các chuyển tiếp. Hình
3.18b là ảnh tổng quan của cấu trúc đã chế tạo được. Có thể thấy lớp
MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt trên điện cực
và đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực đã mọc dây nano
SnO2 và điện cực không có dây. Hình 3.18c cho thấy hình thái của
các dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp
CVD nhiệt trước khi phủ MWCNTs, các dây nano có kích thước
tương đối đồng đều với đường kính khoảng 50- 100 nm. Dây nano

SnO2 được chế tạo ở điều kiện thích hợp để có mật độ lớn, che phủ
10


kín điện cực Pt đảm bảo MWCNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2
mà không tiếp xúc trực tiếp với điện cực. Hình 3.18 (d-f) là ảnh FESEM độ phóng đại cao của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, kết quả
này chứng tỏ đã chế tạo thành công các chuyển tiếp dây nano với ba
loại MWCNTs có đường kính khác nhau d< 10 nm, d: 20-40 nm và
d: 60-100 nm. Mặt khác, có thể thấy MWCNTs tạo thành mạng lưới
phân bố ngẫu nhiên phủ lên trên dây SnO2 để hình thành chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs. Độ dẫn tốt cũng như độ xốp cao của lớp CNTs
chính là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng nhạy khí
của các chuyển tiếp SnO2/CNTs.
3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Kết quả đo đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) trong không khí tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100
o
C được trình bày trên Hình 3.20. Có thể thấy, trong dải điện áp từ -2
V đến +2 V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) thể hiện tính
chỉnh lưu tại các nhiệt độ hoạt động từ 25 oC đến 100 oC. Do các
chuyển tiếp SnO2/Pt và CNTs/Pt có tính chất Ohmic nên tính chất
chỉnh lưu của cấu trúc là do sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa
dây nano SnO2 và MWCNTs(d:20-40 nm).
Hình 3.20. Đặc trưng IV trong không khí của
chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) tại các nhiệt độ 25
o
C, 50 oC và 100 oC.
1.5m

o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25 C
o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C
o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &100 C

I(A)

1.0m

500.0µ

0.0

-500.0µ

-2

-1

0

1

2

V(V)

3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)
Độ đáp ứng với khí NO2 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d:20-40 nm) theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau được trình
bày trên Hình 3.24. Kết quả phân tích cho thấy, cảm biến có độ đáp
ứng rất cao với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ở nhiệt độ dưới
100 oC. Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm NO2 tại nhiệt độ 50 oC
lên đến 11300 lần, tại nhiệt độ 25 oC và 100 oC cảm biến có độ đáp
ứng lần lượt là 7200 và 800 lần. Hơn thế nữa, độ đáp ứng của các
cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng tuyến tính theo nồng
độ khí từ 0,1 đến 1 ppm NO2.
11


o

@25 C

12000

o

@50 C
o

@100 C

S(Rg/Ra)

10000

Hình 3.24. Độ đáp ứng của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) theo nồng độ
khí tại các nhiệt độ khác
nhau.

8000
6000
4000
2000
0
0.2

0.4

0.6

NO2 (ppm)

0.8

1.0

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 oC của các chuyển

tiếp có chiều dày lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) khác nhau được trình
bày trên Hình 3.29 b. Có thể thấy khi chiều dày MWCNTs (d: 20-40
nm) tăng lên thì độ đáp ứng khí cũng tăng lên. Mẫu có lớp MWCNTs
(d: 20-40 nm) ứng với 10 lần nhúng có độ đáp ứng với 0,1 ppm NO2
khoảng 100 lần, khi tăng lên 20 lần nhúng độ đáp ứng tăng lên 200
lần, với mẫu có mật độ tương ứng với 30 lần nhúng cho độ đáp ứng
lên đến hơn 10 000 lần. Tuy nhiên, tiếp tục tăng mật độ MWCNTs
lên 40 lần nhúng thì độ đáp ứng lại giảm xuống khoảng 2000 lần.
x10
x20
x30
x40

10000

S(Rg/Ra)

1000

100

10

1
200

(b)

300

400

t(s)

500

600

Hình 3.29. Độ đáp ứng với 0,1
ppm khí NO2 tại 100 oC của các
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 2040 nm) có chiều dày lớp CNTs
khác nhau.

3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với
MWCNTs có đường kính khác nhau.
Đồ thị độ đáp ứng của phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1- 1
ppm tại 50 oC ở chế độ phân cực ngược của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm),
SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)/SnO2 được tổng hợp trong Hình 3.34. Kết quả phân tích cho
thấy, độ đáp ứng của các chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs
khác nhau khi thay đổi đường kính CNTs. Cấu trúc chuyển tiếp giữa
dây nano SnO2 và MWCNTs đường kính 20-40 nm thể hiện độ đáp
ứng vượt trội so với chuyển tiếp sử dụng CNTs đường kính d< 10
nm và 60-100 nm. Mặt khác, từ các kết quả khảo sát tính chất nhạy
khí của các chuyển tiếp có thể thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép
12


SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng với 1 ppm khí

NO2 khoảng 116 lần, giá trị này thấp hơn tất cả các cấu trúc chuyển
tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs.
Hình 3.34. Đồ thị độ đáp ứng
12000
phụ
thuộc vào nồng độ khí NO2
10000
0,1-1 ppm của các cấu trúc
8000
6000
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm),
4000
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm),
2000
SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm)
0
và SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)/SnO2 tại nhiệt độ 50 oC.
NO (ppm)
3.4. Kết luận chương 3
Trong chương này, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs đã được chế tạo thành
công với các loại CNTs có đường kính khác nhau. Kết quả khảo sát
tính chất nhạy khí cho thấy, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể có khả
năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 và khả năng đáp
ứng/hồi phục tốt với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ngay tại ở
nhiệt độ phòng. Mặt khác, các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs
đều có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2, CNTs riêng lẻ
cũng như cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2. Hơn thế
nữa, cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có độ đáp

ứng với 1 ppm khí NO2 lên tới 11300 lần và giới hạn đo khí NO2 ở
nồng độ 0,68 ppt tại 50 oC.
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ
NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
4.1. Mở đầu
Các kết quả nghiên cứu trong chương 3 cho thấy các cấu trúc
SnO2/CNTs có độ đáp ứng với khí NO2 rất cao ở nhiệt độ thấp, hơn
thế nữa các chuyển tiếp cũng có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ
thấp hơn so với các giá trị công bố trong nhiều nghiên cứu gần đây.
Để có thể phát triển các ứng dụng của chuyển tiếp SnO2/CNTs trong
cảm biến khí cần thiết phải hiểu rõ được cơ chế nhạy khí của chuyển
tiếp. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cũng cho thấy cảm biến hoạt động ở
chế độ phân cực ngược có độ đáp ứng cao hơn phân cực thuận. Các
cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp Schottky có khả năng nhạy ở
vùng phân cực ngược hơn phân cực thuận đã được đề cập đến trong
nhiều công trình nghiên cứu trước đây [26] [95]. Tuy nhiên, trong
13
SnO2/MWCNTs(d<10 nm)

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)

SnO2 /MWCNTs(d:60-100 nm)

S(Rg/Ra)

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2

0.0

0.2

0.4

0.6

2

0.8

1.0


hầu hết các công bố hiện nay, cơ chế nhạy khí được cho là do sự thay
đổi chiều cao rào thế của chuyển tiếp. Chính vì thế, trong chương
này luận án đi sâu phân tích các tính chất điện của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs để làm rõ các vấn đề như rào thế có phải là yếu tố
quyết định đến cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
hay không? Tại sao phân cực ngược lại nhạy hơn phân cực thuận?
Các tính chất khác của vật liệu như đường kính dây nano ôxít kim
loại bán dẫn, đường kính CNTs, mật độ CNTs...ảnh hưởng tới khả
năng nhạy khí như thế nào?
4.2. Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
4.2.1. Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong
không khí
Để xác định vai trò của dây nano SnO2 đối với tính chất điện
của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), dây nano SnO2
được chế tạo ở các điều kiện khác nhau để so sánh. Mẫu có ký hiệu
SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) và SnO2 (0.5 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) tương ứng với dây nano SnO2 chế tạo ở

các điều kiện lưu lượng thổi khí O2 trong quá trình CVD nhiệt là 0,3
sccm và 0,5 sccm. Mẫu SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) là
mẫu có dây nano SnO2 chế tạo ở điều kiện lưu lượng thổi khí O2
trong quá trình CVD nhiệt là 0,5 sccm và sau đó tiếp tục được ủ
trong môi trường khí O2 ở 750 oC thời gian 4h. Đặc trưng I-V của
các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có dây nano SnO2
chế tạo ở các điều kiện khác nhau được trình bày trên Hình 4.2. Kết
quả phân tích cho thấy, dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm), đặc biệt là dòng ngược giảm mạnh khi dây nano SnO2
chế tạo ở điều kiện giàu ôxy hơn hay ủ trong môi trường khí ôxy.
1.5m

1m

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)

1.0m

100µ

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)

10µ

I(A)

1µ

I(A)

500.0µ

100n
10n

0.0

1n
100p

(a)
-500.0µ
-2

-1

0
V(V)

1

2

10p
-2

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)

-1

0
V(V)

1

(b)
2

Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) với dây nano SnO2 chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a),
vẽ theo thang log (b).
14


Từ đặc trưng I-V có thể xác định được các thông số của điốt
như dòng rò bão hoà, hệ số lý tưởng, chiều cao rào thế và điện trở
nối tiếp. Giá trị các thông số đặc trưng của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều
kiện công nghệ khác nhau được trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác
nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V
trong không khí ở nhiệt độ 50 oC.
SnO2(0.3 sccm
SnO2(0.5 sccm
SnO2(UThông
O2)/MWCNTs

O2)/MWCNTs
O2)/MWCNTs
số
(d: 20-40 nm)
(d: 20-40 nm)
(d: 20-40 nm)
-5
-6
Io(A)
1,92.10
2,91.10
2,95.10-7
n
6,02
4,20
2,45
Rs (Ω)
1162
1121
3764
qϕB (eV)
0,60
0,68
0,82
4.2.2. Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs
Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường khí tới các thông số
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, đặc trưng I-V của chuyển tiếp
SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) được khảo sát tại 50 oC
trong các môi trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ

0,25 ppm. Kết quả phân tích trên Hình 4.7 cho thấy, trong môi
trường khí NO2 dòng qua chuyển tiếp giảm đi so với trong không
khí. Ngược lại, trong môi trường khí H2S dòng qua chuyển tiếp tăng
lên so với trong không khí. Đồng thời, sự thay đổi của dòng ngược
trong các môi trường khí lớn hơn so với dòng thuận.
2.0m

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H2S & 50 C

1m

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO2& 50 C
o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 C

100µ

1.0m

I(A)

I(A)

10µ
0.0

1µ

100n
10n

-1.0m
-2.0m
-2

1n
100p

(a)

-1

0
V(V)

1

2

10p
-2

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H2S & 50 C

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO2& 50 C
o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 C

(b)

-1

0
V(V)

1

2

Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm
O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) trong không khí, khí NO2 nồng độ 0,25
ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC (a) và vẽ theo thang log (b).
15


Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs
(d:20-40 nm) trong các môi trường không khí, NO2 0,25 ppm và H2S
0,25 ppm xác định được bằng cách phân tích đặc trưng I-V theo lý
thuyết nhiệt phát xạ được tổng hợp trong Bảng 4.2. Có thể thấy trong
môi trường NO2, rào thế và điện trở nối tiếp của chuyển tiếp tăng lên,
dòng rò bão hoà và hệ số lý tưởng của chuyển tiếp giảm mạnh so với

trong không khí, chứng tỏ chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) có tính chỉnh lưu tốt hơn. Ngược lại, trong môi trường khí H2S,
chiều cao rào thế giảm, dòng rò bão hoà tăng lên, hệ số lý tưởng và
điện trở nối giảm xuống. Như vậy, môi trường khí tác động đến tất
cả các thông số đặc trưng của chuyển tiếp. Tuy nhiên, nếu xét riêng
điện trở nối tiếp tức là điện trở do dây nano SnO2 và MWCNTs (d:
20-40 nm) gây ra, thì sự tăng điện trở từ giá trị 1162 Ω trong không
khí lên giá trị 3291 Ω trong môi trường NO2 không thể lý giải cho độ
đáp ứng rất cao của chuyển tiếp khi khảo sát tính nhạy khí với NO2.
Điều này chứng tỏ, sự đóng góp của do nhạy khí của dây nano SnO2
và MWCNTs (d: 20-40 nm) là không đáng kể, ở đây độ đáp ứng cao
của các cấu trúc SnO2/CNTs được quyết định bởi tính chất của tiếp
xúc giữa dây nano SnO2 và CNTs.
Bảng 4.2. Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong các môi trường khác nhau: không
khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm.
SnO2/MWCNTs
Không
0,25 ppm
0,25 ppm
(d: 20-40 nm)

khí

NO2

H2S

Io(A)

1,92.10-5

5,89.10-9

1,39.10-4

n

6,02

3,46

5,65

Rs (Ω)

1162

3291

900

qϕB (eV)

0,60

0,78

0,51

Ảnh hưởng của khí đến tính chất của các chuyển tiếp SnO2(0.5
sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) được trình bày trong Hình 4.10.
Do dòng rò của chuyển tiếp ở điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2 V
chỉ khoảng vài chục μA nên ngay trong môi trường NO2 nồng độ 0,1
ppm dòng rò của chuyển tiếp đã giảm mạnh xuống dưới 10 nA, có
thể vượt ngưỡng giới hạn đo của thiết bị. Ngược lại, với khí H2S
dòng rò lại tăng lên khi tăng nồng độ khí từ 0,1 ppm đến 1 ppm. So
16


sánh với mẫu SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm), có thể
thấy khi dòng rò giảm đi thì dải nồng độ đo khí NO2 bị thu hẹp lại,
còn với khí H2S có thể đo được dải rộng hơn.
2.0m

10m
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H2S

1m

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S

100µ

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO2

10µ

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ

I(A)

I(A)

1.0m

1µ

100n

0.0

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H2S

10n

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S

1n
(a)

-1.0m
-2

-1

0
V(V)

1

(b)

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO2
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ

100p
-2

2

-1

0
V(V)

1

2

Hình 4.10. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(0.5 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm trong không khí, NO2 0,1 ppm và H2S
0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b).
Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 2040 nm) trình bày trong Hình 4.11. Dòng rò của mẫu rất nhỏ, ở điên
áp phân cực ngược -2 V nhỏ hơn 1 μA nên rất khó để đo khí NO2 ở
điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2V do dòng rò sẽ giảm mạnh, vượt

giới hạn đo của thiết bị. Đồng thời, với khí H2S dòng rò tăng lên khi
tăng nồng độ khí nhưng đến nồng độ khí 1 ppm đặc trưng I-V đã gần
như tuyến tính hoàn toàn.
2.0m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H2S&50 C

1m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S&50 C
o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S&50 C
o

100µ

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S&50 C

1.0m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C

I(A)

I(A)

10µ
0.0

1µ

100n

-1.0m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C
o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S&50 C
o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S&50 C

10n
-2.0m

o

(a)
-2

-1

0

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S&50 C

1n
1

2

V(V)

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H2S&50 C

-2

-1

0

V(V)

1

2

Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(U- O2)/MWCNTs

(d:20-40 nm) không khí và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b)
4.3. Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Sự tăng cường của dòng ngược trong các chuyển tiếp không lý
tưởng đã được nghiên cứu trong nhiều công trình. Trong đó, nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế xuyên hầm qua tâm bắt đóng vai trò
quan trọng đối với sự gia tăng của dòng ngược trong các cấu trúc
Schottky thực [87] [53] [36]. Trong nghiên cứu này, do dây nano
SnO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng (3,6 eV tại 300 K) [43] và nồng
17


độ điện tử ở mức thấp (3,6.1018 cm-3) [18], ngoài ra thực nghiệm
được tiến hành ở nhiệt độ thấp nên cơ chế xuyên hầm trực tiếp không
đáng kể. Theo các kết quả nghiên cứu của tác giả Miller và cộng sự
[58], trong dây nano SnO2 tồn tại một lượng lớn các nút khuyết ôxy
có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm. Các nút khuyết ôxy
này đóng vai trò là các tâm bắt điện tích. Do đó để giải thích cho cơ
chế dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm) chúng tôi sử
dụng mô hình kết hợp cơ chế nhiệt phát xạ và cơ chế xuyên hầm qua
tâm bắt (TE+TAT). Khi đó, mạch tương đương của các chuyển tiếp
được xác định như Hình 4.16. Chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40
nm) sẽ tương đương với một điốt mắc song song với một điện trở RJ,
điện trở này đặc trưng cho dòng rò qua chuyển tiếp.

Hình 4.16. Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs theo
mô hình TE+TAT
4.4. Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của
các chuyển tiếp SnO2/CNTs
Hình thái của SnO2 cũng đóng vai trò quan trọng đổi với tính
chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs. Việc sử dụng dây

nano có đường kính lớn hay dùng màng SnO2 sẽ hạn chế khả năng
hấp phụ của khí tại tiếp xúc giữa hai vật liệu, do đó khả năng đáp
ứng khí có thể giảm đi.
4.5. Nghiên cứu phổ tổng trở của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Trong nghiên cứu này, để hiểu sâu hơn về tính chất điện của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), chúng tôi đề xuất mô
hình mạch AC tương đương của chuyển tiếp như Hình 4.22. Mạch
tương đương gồm ba cụm R//C đặc trưng cho ba phần chính tạo nên
chuyển tiếp: R1//C1 đặc trưng cho dây nano SnO2, R2//C2 đặc trưng
cho MWCNTs (d: 20-40 nm) và R3//C3 đặc trưng cho tiếp xúc
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm).

Hình 4.22. Sơ đồ mạch tương đương của chuyển tiếp dị thể
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
18


Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán từ mô hình
mạch tương đương hình 4.22 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ở chế
độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong không khí và trong môi
trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm tại nhiệt độ phòng được trình bày
trong hình 4.38 và 4.39. Giá trị điện trở và điện dung R3, C3 đặc
trưng cho tiếp xúc SnO2/MWCNTs trong không khí và trong NO2
được trình bày trong Bảng 4.3. Có thể thấy, trong môi trường khí
NO2 điện trở của tiếp xúc SnO2/MWCNTs tăng mạnh, còn điện dung
của tiếp xúc giảm mạnh. Điện dung của tiếp xúc SnO2/MWCNTs
giảm đi trong môi trường khí NO2 chứng tỏ vùng nghèo mở rộng hay
rào thế của tiếp xúc tăng lên. Mặt khác, theo nghiên cứu của tác giả
Brus [9] [10], đối với tiếp xúc Schottky không lý tưởng, tại tiếp xúc
giữa hai vật liệu tồn tại các sai hỏng hay các tâm bắt điện tích thì

trong mạch tương đương của tiếp xúc ngoài điện trở và điện dung
đặc trưng cho vùng điện tích không gian còn thành phần điện trở và
điện dung đặc trưng cho các tâm bắt điện tích. Vì thế, sự thay đổi
mạnh của điện trở và điện dung của tiếp xúc SnO2/MWCNTs trong
môi trường khí NO2 không chỉ do rào thế thay đổi mà còn do sự thay
đổi của các trạng thái tâm bắt điện tích tại mặt tiếp xúc. Tuy nhiên,
đây mới chỉ là những kết quả nghiên cứu ban đầu, để chứng minh
được ảnh hưởng của các tâm bắt điện tích đối với điện trở và điện
dung của xúc trong các môi trường khí cần phải có nhiều nghiên cứu
sâu và rộng hơn nữa.
20.0k

5M

ppm NO2@Thùc nghiÖm

DC-1V@Kh«ng khÝ@Thùc nghiÖm
DC-1V@Kh«ng khÝ@TÝnh to¸n

ppm NO2@TÝnh to¸n theo m« h×nh m¹ch t-¬ng ®-¬ng

4M

3M

-Z"(

-Z"(

15.0k

10.0k

2M

5.0k
1M

0.0
0.0

0

5.0k

10.0k

Z' ()

15.0k

20.0k

Hình 4.38. Phổ tổng trở Nyquist
thực nghiệm và tính toán của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:2040 nm) ở chế độ phân cực ngược
điện áp DC - 1 V trong không khí
tại nhiệt độ phòng

19

0

1M

2M

3M

Z' ()

4M

5M

Hình 4.39. Phổ tổng trở Nyquist
thực nghiệm và tính toán của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:2040 nm)ở chế độ phân cực ngược
điện áp DC - 1 V trong 0,25 ppm
khí NO2 tại nhiệt độ phòng


Bảng 4.3. Điện dung và điện trở của tiếp xúc
SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm) trong môi trường không khí và trong
0,25 ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng.
SnO2/MWCNTs
Không khí
0,25 ppm NO2
(d: 20-40 nm)
8,98.103

4,10.106
R3 (Ω)
-9
1,37.10
8,29.10-12
C3(F)
4.6. Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs
Bề mặt dây nano SnO2 tồn tại một lượng lớn các nút khuyết
ôxy có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm [58] [81]. Các nút
khuyết ôxy này có thể tồn tại ở ba trạng thái: trung hoà (trạng thái
acceptor), bị chiếm chỗ bởi một điện tử hoặc hai điện tử (trạng thái
donor). Như đã phân tích trong phần tổng quan, các trạng thái bề mặt
này đóng vai trò quan trọng đối với chiều cao rào thế của tiếp xúc.
Sự chiếm chỗ một số trạng thái bề mặt của điện tử tạo ra vùng nghèo
gần bề mặt của dây nano SnO2 ngay cả khi chưa tiếp xúc với
MWCNTs. Khi hình thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, do công
thoát điện tử của MWCNTs lớn hơn SnO2 nên các điện tử từ SnO2 sẽ
dịch chuyển sang MWCNTs, làm uốn cong dải năng lượng vùng dẫn
xa mức Fermi EF hơn (hình 4.40a). Trong môi trường không khí, các
phân tử ôxy hấp phụ tại mặt tiếp xúc và bắt điện tử từ vùng dẫn hoặc
các trạng thái bề mặt của dây nano SnO2 để tạo thành các ion ôxy. Ở
vùng nhiệt độ hoạt động thấp thì các ion ôxy hấp phụ chủ yếu là các
ion phân tử O2- (Hình 4.40b).

Hình 4.40. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm) trong không khí và trong môi trường khí NO2, H2S.
20


Trong trường hợp bán dẫn tồn tại mật độ trạng thái bề mặt cao,

mức Fermi sẽ bị ghim bởi mật độ trạng thái bề mặt của dây nano
SnO2. Khi đó, chiều cao rào thế không phụ thuộc vào công thoát của
kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái bề mặt với mức
năng lượng trung hoà ϕo (mức năng lượng phân tách trạng thái
acceptor và trạng thái donor) theo phương trình (4.17) [7].
𝜙𝐵 = (𝐸𝑔 − 𝜙0 )

(4.17)

Trong môi trường NO2, một khí ôxy hoá hoạt động mạnh ở
nhiệt độ thấp, khí NO2 có thể hấp phụ và lấy điện tử trực tiếp từ vùng
dẫn của dây nano SnO2 hoặc lấy điện tử gián tiếp từ các ion ôxy hấp
trên bề mặt dây nano làm cho vùng nghèo mở rộng. Đồng thời NO2
cũng có thể lấy điện tử từ các vị trí tâm bắt điện tích, thụ động hoá
các tâm bắt này làm cho dòng xuyên hầm qua tâm bắt giảm đi. Mặt
khác, khi các tâm bắt điện tích bị thụ động hoá, mức năng lượng
trung hoà ϕo sẽ giảm đi và chiều cao rào thế của tiếp xúc tăng lên
(Hình 4.40c). Xác suất khí NO2 bắt điện tử từ các tâm bắt điện tích
có thể lớn hơn từ vùng dẫn của ôxít kim loại bán dẫn do các tâm bắt
tồn tại trên bề mặt hoặc liên kết treo, điều này đã được đề cập đến
trong các công bố khác [71]. Nhưng do dòng phân cực thuận quyết
định chủ yếu bởi cơ chế phát xạ nhiệt (ITE) nên trong môi trường khí
NO2 dòng thuận thay đổi không nhiều. Ngược lại, trong trường hợp
phân cực ngược, khí NO2 chiếm các vị trí tâm bắt điện tích không chỉ
làm rào thế tăng lên mà còn ngăn chặn sự xuyên hầm qua tâm bắt
của lỗ trống từ dây nano SnO2 và điện tử từ MWCNTs làm cho dòng
ITAT giảm mạnh. Mà dòng ngược được quyết định bởi dòng xuyên
hầm qua tâm bắt ITAT nên trong môi trường khí NO2 dòng ngược
giảm mạnh, có thể giảm đến giá trị xấp xỉ dòng ngược bão hoà theo
lý thuyết nhiệt phát xạ, khi đó chuyển tiếp trở nên lý tưởng hơn. Điều

này giải thích tại sao chuyển tiếp hoạt động ở chế độ phân cực ngược
có độ đáp ứng cao hơn so với phân cực thuận.
Mặt khác, trong môi trường khí khử, các phân tử H2S có thể
tương tác với các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt dây nano SnO2 trả lại
điện tử cho vùng dẫn của dây nano SnO2. Đồng thời, điện tử của H2S
cũng có thể chiếm chỗ các trạng thái acceptor trên bề mặt bán dẫn
làm cho dòng xuyên hầm do tái hợp của các lỗ trống từ SnO2 tại các
trạng thái tâm bắt tăng lên (Hình 4.40d).
21


Như vậy, cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs
được quyết định bởi sự thay đổi của cả rào thế và các trạng thái tâm
bắt điện tích (nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc
giữa hai vật liệu. Tuy nhiên, cảm biến chỉ cho độ đáp ứng cao khi
hoạt động ở nhiệt độ và điện áp phân cực ngược thích hợp. Ở nhiệt
độ thấp hoạt động của cảm biến khí luôn bị ảnh hưởng bởi yếu tố
môi trường như độ ẩm. Hơi nước có thể hấp phụ mạnh trên bề mặt
CNTs cũng như tiếp xúc giữa hai vật liệu cản trở sự khuếch tán và
hấp phụ của khí phân tích nên độ đáp ứng của cảm biến sẽ giảm. Khi
tăng nhiệt độ, hơi nước trên bề mặt CNTs bị giải hấp phụ, khả năng
khuếch tán và hấp phụ của khí đến tiếp xúc giữa hai vật liệu tăng lên
nên độ đáp ứng của cảm biến tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao
vai trò của rào thế giảm đi, dòng phát xạ nhiệt tăng lên, dòng xuyên
hầm qua tâm bắt điện tích không còn đóng vai trò quyết định đến
dòng rò của chuyển tiếp. Khi đó, độ đáp ứng của cảm biến không
được quyết định bởi tiếp xúc giữa hai vật liệu mà phụ thuộc vào quá
trình trao đổi điện tích giữa khí hấp phụ với dây nano SnO2 và CNTs,
mà các vật liệu này lại có độ đáp ứng rất thấp. Chính vì vậy, sẽ tồn
tại nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến.

Về ảnh hưởng của điện áp phân cực đến độ đáp ứng của các
cảm biến, ở điện áp phân cực ngược nhỏ, hạt tải không đủ năng
lượng để xuyên hầm qua tâm bắt điện tích, dòng rò qua chuyển tiếp
là dòng ITE có giá trị nhỏ. Trong môi trường khí, dòng rò ITE thay đổi
không nhiều, do đó độ đáp ứng của cảm biến không cao. Khi điện áp
phân cực ngược tăng lên thì dòng xuyên hầm qua tâm bắt điện tích
ITAT cũng tăng lên, khí hấp phụ sẽ làm thay đổi mạnh dòng ITAT nên
độ đáp ứng của cảm biến tăng lên. Tuy nhiên, ở điện áp phân cực lớn
thì các hạt tải được gia tốc và có năng lượng đủ lớn để phá vỡ các
liên kết (thường là liên kết yếu) của khí hấp phụ tại các vị trí tâm bắt
điện tích làm cho tốc độ giải hấp khí tăng lên, do đó độ đáp ứng của
cảm biến sẽ giảm đi.
Các yếu tố khác ảnh hưởng đến khả năng nhạy khí của cảm
biến có thể kể đến là đường kính dây nano, đường kính và mật độ
CNTs...Các yếu tố hình thái ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán và
hấp phụ của khí tới tiếp xúc giữa hai vật liệu.
4.7. Kết luận chương 4
Trong chương này, chúng tôi đã phân tích được đặc trưng I-V
để xác định các thông số đặc trưng cho chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm). Khảo sát được ảnh hưởng của khí đến các thông số
22