LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Thân Văn Liên – Phó Viện
trưởng Viện Công nghệ Xạ Hiếm đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp
đỡ em trong suốt thời gian làm đồ án tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị trong Trung tâm Công nghệ chế
biến quặng phóng xạ Viện Công nghệ Xạ Hiếm trong thời gian qua đã
hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em có thể hoàn thành tốt đồ án tốt
nghiệp.
Và trong suốt thời gian này, em đã được sự hướng dẫn tận tình, quan
tâm và giúp đỡ của thầy cô bộ môn cũng như các thầy cô trong Khoa Công
Nghệ Môi Trường để em có thể hoàn thành tốt công việc học tập của em.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã
quan tâm, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Phú Thọ, ngày……tháng…..năm 2016
Sinh viên
Hoàng Thành Đạt
i
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
Phú Thọ, ngày……tháng……năm 2016
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
ii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................................i
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN......................................................................ii
MỤC LỤC...............................................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG...............................................................................................................vii
DANH MỤC HÌNH................................................................................................................viii
LỜI MỞ ĐẦU..........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN..................................................................................................2
1.1. Tổng quan về bentonite...............................................................................................2
1.1.1. Thành phần khoáng vật và thành phần hoá học..................................................2
1.1.1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite:
......................................
2
Bảng 1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite....................................................2
Cổ Định – Thanh Hóa..............................................................................................2
Hinh 1.1: Mẫu bentonite a) mẫu quặng bentonite nguyên khai b) Mẫu bentonite
đã được nghiền phân cấp sơ bộ.............................................................................3
1.1.1.2.Thành phần hóa học của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa
........
3
Bảng 1.2. Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa..........................4
1.1.2. Cấu trúc của montmorillonite................................................................................5
Hinh 1.2: Cấu trúc của tinh thể sét montmorillonite theo Alexandre và Dubois
(2000).......................................................................................................................6
iii
Hình 1.3. Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp bát
diện. Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong hình bát diện
và tứ diện (Grim, 1953)...........................................................................................7
1.1.3. Khả năng biến tính của montmorillonite...............................................................7
1.1.3.1. Biến tính giữ nguyên cấu trúc
...................................................
7
Hinh 1.4.Cấu tạo các đỉnh bentonite.......................................................................8
1.1.3.2. Biến tính làm biến đổi cấu trúc lớp nhôm silicate
...................
8
1.1.4.Khả năng trương nở của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa..................................9
1.1.5.Tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa.....................................................9
Bảng 1.3. Bảng phân loại tính dẻo của đất.............................................................9
1.1.6. Hoạt hóa bentonite Cổ Định – Thanh Hóa:........................................................10
Bảng 1.4. Hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa bằng Na2CO3.........................12
Hình 1.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite và hàm
lượng Na2CO3 khan.............................................................................................13
1.1.7. Cấu trúc hấp phụ................................................................................................13
1.1.8 Giá cả và nhu cầu về bentonite..........................................................................14
1.2. Sự hấp phụ của các ion kim loại nặng từ môi trường nước của bentonite.............14
1.2.1.Cơ chế hấp phụ...................................................................................................14
1.2.2 Khả năng hấp phụ...............................................................................................15
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng................16
1.2.3.1 Ảnh hưởng của pH
....................................................................
16
1.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
...........................................................
16
1.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian
.........................................................
16
1.2.3.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt bentonite và điều kiện khuấy
trộn
.........................................................................................................
17
1.2.3.5 .Ảnh hưởng của tỷ lệ bentonite/dung dịch (tỷ lệ R/L)
............
17
1.2.3.6 Ảnh hưởng của các chất điện li trong môi trường nước
........
17
1.3 .Ứng dụng của bentonite............................................................................................17
1.3.1 .Làm chất hấp phụ...............................................................................................17
1.3.2 .Chế tạo dung dịch khoan....................................................................................18
1.3.3 .Làm chất độn, chất màu trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp.....18
1.3.4 .Trong công nghiệp rượu, bia..............................................................................18
iv
1.3.5. Trong công nghiệp tinh chế nước......................................................................19
1.3.6 .Một số ứng dụng khác........................................................................................19
1.3.7 .Ứng dụng trong chế tạo sét hữu cơ...................................................................19
Hinh 1.7.Quá trình trao đổi cation giữa alkylammonium và cation đầu tiên xen kẽ
vào giữa các tiểu cầu sét (Kornmann, 1998)........................................................20
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................20
2.1. Đối tượng nghiên cứu...............................................................................................20
Bảng 2.1: Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa........................20
2.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hóa chất..................................................................21
2.2.1. Dụng cụ và thiết bị..............................................................................................21
2.2.2. Hoá chất..............................................................................................................21
2.3. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................................21
2.3.1. Phương pháp xác định mangan trong dung dịch..............................................21
2.3.2.1.Phương pháp trắc quang phân tích mangan
..............................
22
Hình 2.1. Đường chuẩn Mn ..................................................................................23
2.3.2. Phương pháp xác định hấp dung của bentonite đối với Mn2+.........................24
2.3.2.1. Phương pháp xác định hấp dung của Bentonit đối với Mn2+........................24
Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt
..............................................................25
Hình 2.3 Dạng tuyến tính của phương trình Lăng mua........................................25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................26
3.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................................26
Bảng 3.1: Mối quan hệ giữa mật độ quang và thời gian đạt cân bằng hấp phụ..26
Hình 3.1 Đồ thì thể hiện sự phụ thuộc của hấp phụ vào thời gian.......................27
3.2.Ảnh hưởng của lượng bentonit dùng để hấp phụ.....................................................28
Bảng 3.2. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào lượng bentonit..........................28
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào lượng bentonit.......29
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ.................................................................29
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hấp dung A vào nồng độ của dung dịch Mn2+.....29
Hình 3.3. Mối quan hệ giữa hấp dung và nồng độ dung dịch Mn2+....................30
3.4. Ảnh hưởng của pH...................................................................................................31
v
Bảng 3.4. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH..............................................31
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa hấp dung và pH........................................................32
3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch hấp phụ và lượng bentonit : V/m.............32
Bảng 3.5. Sự thay đổi hấp dung A đối với Mn với các tỉ lệ V/m khác nhau........32
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ mg/g trên bentonit vào tỷ lệ...33
V/m.........................................................................................................................33
KẾT LUẬN............................................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................35
vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite. Error: Reference source not
found
Bảng 1.2. Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa...........
Error:
Reference source not found
Bảng 1.3. Bảng phân loại tính dẻo của đất.........
Error: Reference source not
found
Bảng 1.4. Hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa bằng Na2CO3.
...........
Error:
Reference source not found
Bảng 2.1: Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa...........
Error:
Reference source not found
Bảng 2.2: Quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ Mn2+.........................
21
Bảng 3.1: Mối quan hệ giữa mật độ quang và thời gian đạt cân bằng hấp
phụ
................................................................
Error: Reference source not found
Bảng 3.2. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào lượng bentonit
.........
Error:
Reference source not found
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hấp dung A vào nồng độ của dung dịch Mn 2+
Error: Reference source not found
......................................................................
Bảng 3.4. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH...
Error: Reference source
not found
Bảng 3.5. Sự thay đổi hấp dung A đối với Mn với các tỉ lệ V/m khác
nhau.
.............................................................
Error: Reference source not found
vii
DANH MỤC HÌNH
Hinh 1.1:Mẫu bentonite a) mẫu quặng bentonite nguyên khai b) Mẫu
bentonite đã được nghiền phân cấp sơ bộ.. Error: Reference source not found
Hinh 1.2: Cấu trúc của tinh thể sét montmorillonite theo Alexandre và
Dubois (2000)
...............................................
Error: Reference source not found
Hình 1.3. Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp
bát diện. Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong hình
bát diện và tứ diện (Grim, 1953).................
Error: Reference source not found
Hinh 1.4.Cấu tạo các đỉnh bentonite...........
Error: Reference source not found
Hình 1.5: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite
và hàm lượng dung dịch Na2CO3...............
Error: Reference source not found
Hình 1.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite
và hàm lượng Na2CO3 khan.
.........................
Error: Reference source not found
viii
Hinh 1.7.Quá trình trao đổi cation giữa alkylammonium và cation đầu tiên
xen kẽ vào giữa các tiểu cầu sét (Kornmann, 1998).. Error: Reference source
not found
Hình 2.1 Đường chuẩn Mn............................................................................
22
Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt.........
Error: Reference source not found
Hình 2.3 Dạng tuyến tính của phương trình Lăng mua........
Error: Reference
source not found
Hình 3.1 Đồ thì thẻ hiện sự phụ thuộc của hấp phụ vào thời gian......
Error:
Reference source not found
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào lượng
bentonit.
........................................................
Error: Reference source not found
Hình 3.3. Mối quan hệ giữa hấp dung và nồng độ dung dịch Mn2+...
Error:
Reference source not found
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa hấp dung và pH.......
Error: Reference source not
found
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ mg/g trên bentonit vào tỷ
lệ
...................................................................
Error: Reference source not found
ix
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công
nghiệp, thương mại, dịch vụ… thì thế giới cũng đang phải đương đầu
với với một vấn đề hết sức cấp bách: đó là ô nhiễm kim loại nặng.
Từ nguồn thải của các nhà máy công nghiệp, kim loại nặng có thể có
mặt trong rất nhiều đối tượng, ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp đến
sinh vật và sức khỏe con người. Tuy nhiên, một lượng lớn kim loại nặng
có mặt trong nước chính là nguồn nước thải của các nhà máy chưa qua xử
lý.
Để tách các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước người ta có thể
dùng nhiều phương pháp khác nhau : kết tủa, oxi hóa khử, điện hóa, hấp
phụ, chiết, trao đổi ion, hấp phụ bằng vi sinh vật. Trong đó hấp phụ các
kim loại nặng bằng các chất hấp phụ khác nhau như: than hoạt tính các
khoáng sét có nguồn gốc tự nhiên…được sử dụng khá phổ biến. Bentonite
là một loại khoáng chất công nghiệp, được cấu tạo chủ yếu từ các khoáng
vật nhóm sét smectic gồm có montmorillonite và một số khoáng chất khác.
Bentonit có khả năng trao đổi cation lớn và có khả năng hấp phụ cao cho
nên bentonite có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Bentonite có nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được xử lý làm vật
liệu để xử lý kim loại nặng trong nước thải
Tất cả những điều vừa trình bày trên đã nói lên ý nghĩa khoa học và
thực tiễn cũng như lý do của việc lựa chon đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ Mn2+ trên bentonit Cổ Định – Thanh Hóa”. Mục tiêu
nghiên cứu của đồ án này là:
Biết được cấu taọ và ứng dụng của bentonit.
Biết được các phương pháp hoạt hóa bentonit.
Biết được quá trình hấp phụ các ion kim loại của bentonit.
Biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bentonit.
Đồ án gồm có các nội dung sau:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
1
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bentonite
1.1.1. Thành phần khoáng vật và thành phần hoá học
1.1.1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite:
Thành phần khoáng vật của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa được xác định
bằng phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai. Kết quả được trình
bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite
Cổ Định – Thanh Hóa
Thành phần
Hàm lượng, %
Phương pháp rơnghen
Phương pháp nhiệt vi sai
khoáng vật
Montmorillonite
8 – 22
8 – 22
Hydromica
8 – 15
10 – 13
Chlorite
10 – 20
12 – 17
Kaolinit
10 – 14
8 – 10
Thạch anh
7 – 15
Felspat
5 – 8
Hydrogowtit
7 – 10
6 – 8
Canxi
ít
Những dẫn liệu được trình bày ở bảng 1.1 và cho thấy thành phần
khoáng vật của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa có Chlorit 10%, hydromica
10%, montmorillonite 8 – 22 %.
Tuy nhiên không chỉ khoáng sét montmorilonite; ngoài ra còn một số
khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonite ở Cổ Định đều chứa một
hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit) 10%, Chlorit 7 10 % …
Ngoài khoáng sét có cấu truc lưới tinh thể trong bentonite còn chứa một
lượng đáng kể keo sét vô định hình khác nhất là các hợp chất đa dạng như:
Si, Al, Fe, Mg, …
Bentonite là một nguồn khoáng vật phân tán rộng rãi và hàm lượng lớn
trong tự nhiên, chính vì quan trọng trong công nghiệp được sử dụng với số
2
lượng lớn. Trong cả giá trị lẫn số lượng sự sản xuất hàng năm, bentonite là
một trong số khoáng chất được khai thác nhiều nhất trên thế giới.
Bentonite là nguồn khoáng sét thiên nhiên, được cấu tạo chủ yếu từ
khoáng vật sét thuộc nhóm smectic. Thành phần chính của bentonite là
montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như
quartz, cristobate, Feldespar, Calcite, Halite, Zeolite, mica, kaoline,… Đôi khi
người ta còn gọi khoáng bentonite là montmorillonite. Công thức đơn giản
nhất của montmorillonite (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị
cấu trúc. Công thức lý tưởng của montomrillonite là Si8Al4O20(OH)4 cho
một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonite
luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng
hình của các cation kim loại như Al 3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và
Al trong bát diện.
Như vậy thành phần hoá học của montmorillonite với sự có mặt của Si,
Al còn có các nguyên tố khác: Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra còn có một số
nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao
động từ 1:2 đến 1:4. Mẫu quặng bentonite nguyên khai và đã được nghiền
sơ bộ chỉ ra trong hình 1.1
(a)
(b)
Hinh 1.1: Mẫu bentonite a) mẫu quặng bentonite nguyên khai b) Mẫu benton
ite đã được nghiền phân cấp sơ bộ.
1.1.1.2.Thành phần hóa học của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa
Các mẫu bentonite nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định – Thanh Hóa sau khi
xử lý mẫu được tiến hành phân tích hóa học tổng số, hóa lý học và hoạt
hóa để khảo sát các đặc tính hóa học. Kết quả phân tích xem các bảng 1.2.
3
Bảng 1.2. Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa.
Thành phần hóa học
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
MnO
Cr2O4
SO3
Độ ẩm
Mất khi nung
Hàm lượng, %
47,47
4,92
22,79
0,18
8,94
0,23
0,01
0,16
0,13
0,07
12,60
9,20
Các số liệu phân tích trên đây được cho thấy bentonite của Thanh Hóa
có phản ứng trung tính đến hơi kiềm, N, P2O5, K2O thấp, dung tích hấp thu
khá cao ( CEC: 46 – 48 me)(1).
Kiềm thổ chiếm chủ yếu trong hệ hấp phụ trao, độ bão hòa bazơ
cao, nhưng ion kali và natri trong hệ hấp phụ thấp. Trong sét bentonite Cổ
Định – Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ tuyệt đối, cũng phải tính đến một tỷ lệ
không nhỏ các dạng hydroxit Fe có trong bentonite Cổ Định khi độ ẩm của
sét cao.
Tuy nhiên có thể nhận định rằng bentonit Việt Nam là loại bentonite
kiềm thổ và với hàm lượng keo sét trong quặng nguyên khai rất cao, tỷ
diện lớn cộng với những tính chất hóa lý ưu việt của khoáng sét montmor
illonite, hydromica, … cho thấy nó là những nguyên liệu lý tưởng để cải
tạo đất cát, đất bạc màu và một số đất nhiệt đới đã bị rửa trôi thoái hóa có
4
thành phần cơ giới nhẹ, ngoài ra cũng có thể sử dụng làm nguyên liệu tham
gia vào chế tạo thức an gia súc bổ sung, các loại phân bón, thuốc trừ sâu và
xử lý thanh sạch môi trường.
1.1.2. Cấu trúc của montmorillonite
Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên mà với sự biến thiên trong thành
phần phụ thuộc trên những nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công
thức phân tử cho MMT được cho thông thường là (M+x.nH2O ) (Al2
Mgx)Si4O10(OH)2 , trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp, M+ = Na+ , K+ ,
y
Mg2+ , hay Ca2+ (Brindley & Brown, 1980). Lý tưởng, x = 0.33. Sét được sử
dụng cho sự điều chế nanoclay thuộc nhóm sét smetic mà cũng được biết
như phyllosilicate 2:1, mà thành phần chung nhất là MMT
{Si4[Al1,67Mg0,33]O10(OH)2.nH2O.M0,33; M=Na, K hoặc Ca} và hectorit
{Si4[Mg2,7Li0,3]O10(OH)2.M0,4; M = Na} , trong đó chỗ bát diện là thay thế
đồng hình. Nhóm sét smetic khác là beidilit
{[Si3,67Al0,33]Al2O10(OH)2.nH2O.M0,33; M = Na, K hoặc Ca}, nontronit
{[Si3,67Al0,33]Fe2O10(OH)2.M0,33; M = Na, K or Ca} và saponit
{[Si3,67Al0,33]Mg3O10(OH)2.M0,33; M = Na, K or Ca} mà trong chỗ tứ diện có
sự thay thế đồng hình.
Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.2, mạng tinh thể của
montmorillonite gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát
diện nằm ở trung tâm giữa hai lớp SiO 2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì
thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si
trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ
diện. Nguyên tử Al hoặc Mg trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử
oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này
chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của
nanoclay. Bề dày của tiểu cầu khoảng 1nm và chiều dài của tiểu cầu thay
đổi từ hàm trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp
xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này
thường được gọi là khoảng “Van der Waals”, là khoảng cách giữa khoảng
không gian giữa các lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự
thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế
một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát
5
diện thì được thay thế một phần bởi các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và
Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, kết quả dẫn đến bề
mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm được cân bằng
bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như Na+ và Ca2+) chiếm
giữ khoảng không giữa các lớp này. Những ion trong lớp này có thể thay
thế bởi các cation hữu cơ. Khi thay thế ion vô cơ giữa lớp sét bằng ion hữu
cơ làm cho sét thích hợp với polymer hữu cơ. Sự thay thế đồng hình bên
trong mạng tinh thể mạng tinh thể bằng các nguyên tố khác nhau hoặc thay
đổi ở các vị trí khác nhau đưa đến có nhiều loại khoáng chất đất sét mont
morillonite: MMT, nontronite, saponit, hectorite, sauconite, beidellite, volk
honskoite, pimelite.
Trong hình 1.2 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe,
Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét. Khoảng
o
cách của một lớp MMT đã chỉ ra trong hình 1.2 khoảng 9,5 A (Grim, 1953),
o
còn khoảng cách của d(001) của sét khô (làm khô ở 70oC) là 12,6 A .
Hinh 1.2: Cấu trúc của tinh thể sét montmorillonite theo Alexandre và Dubois
(2000)
6
0,96nm
Khoảng cách d
Hình 1.3. Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp
bát diện. Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình
trong hình bát diện và tứ diện (Grim, 1953).
1.1.3. Khả năng biến tính của montmorillonite
1.1.3.1. Biến tính giữ nguyên cấu trúc
Đặc trưng cơ bản của bentonite là tính chất trao đổi, tính chất đó có
được là do:
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng
Mg2+ trong bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc.
Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích bề mặt và
số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm trên bề mặt càng lớn, số
lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi cation càng lớn.
Khả năng trao đổi ion của nhôm silicate còn phụ thuộc vào hoá trị và
bán kính cation. Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao.
Me+ > Me2+ > Me3+
Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao
đổi càng lớn có thể sắp xếp theo trật tự sao đây:
Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+.
Tuy nhiên khả năng trao đổi của nhôm silicate chủ yếu phụ thuộc vào
điện tích âm trên bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt
của bentonite gồm có bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion
bề mặt ngoài phản ánh kích thuớc tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên
7
kết và khuyết tật trên bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao
đổi càng lớn. Khả năng trao đổi bề mặt phản ánh lượng điện tích âm trên
mạng lưới và khả năng hấp thụ của bentonite. Nó phụ thuộc vào lượng
cation bù trừ vào trong mạng. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao
đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonite dao động từ
80150 meq/100g sét. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 1540
meq/100g.
Ngoài ra sự trao đổi ion của bentonite còn liên quan đến sự thay thế các
nguyên tử hiđro trong các nhóm hyđroxy của montmorillonite. Theo một số
nghiên cứu thì đỉnh của SiO2 hướng ra phía ngoài lớp cấu trúc, ở đỉnh này
các nguyên tử oxy bị thay thế bởi các nhóm hyđroxyl, và các nhóm này đảm
nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng
điện tích. Trong montmorillonite còn có các nhóm hyđroxyl khác nửa nằm ở
các đỉnh của bát diện Al2O3. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là
nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxy.
H
O
OH
Al
Si
O
O
(I)
O
OH
O
Si
O
O
O
O
(II)
Al
O O
O
(III)
Hinh 1.4.Cấu tạo các đỉnh bentonite
Trong đó nhóm hyđroxyl của liên kết SiOH (I) không có khả năng
trao đổi hiđro, nhóm hyđroxyl trao đổi hiđro, nhóm hyđroxyl của liên kết
AlOH (II) có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu, nhóm hyđroxyl trong
liên kết SiOAl (III) có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến sự
trao đổi cation H+.
1.1.3.2. Biến tính làm biến đổi cấu trúc lớp nhôm silicate
Khoáng chất bentonite có chứa các nhiều tạp chất như calcite (Ca
CO3), dolomite (MgCO3) một số oxit khác như Fe2O3, FeO, TiO2,…
Hoạt hoá bentonite là dung kiềm hoặc axit có thể hoà tan một só oxit lưỡng
tính như Al2O3, Fe2O3, để tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và những trung
tâm hoạt động. Việc sử dụng nồng độ kiềm hoặc axit cao có khả năng hoà
8
tan nhôm oxit làm thay đổi cấu trúc của bentonite. Tuỳ theo điều kiện sử
dụng mà chúng ta có thể biến tính giữ nguyên cấu trúc hoạt biến đổi cấu
trúc của lớp nhôm silicate.
1.1.4.Khả năng trương nở của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa
Khả năng trương nở của bentonite là sự tăng thể tích của chúng trong
quá trình được làm ẩm ướt. Khi bị ẩm ướt, trên bề mặt những phân tử
bentonite hình thành các liên kết hờ, lực dính kết giữa chúng bị giảm làm
cho những phân tử hạt bentonite càng xa nhau, từ đó làm tăng thể tích của
chúng. Tính trương nở liên quan đến nhiều tính chất khác như thành phần
cấp hạt, thành phần khoáng vật, thành phần hóa học. kết quả phân tích độ
trương nở của bentonite Cổ định cho thấy thông số này của bentonite là
30,5 – 41 %.
Trương nở kéo theo làm giảm độ xốp, làm giảm độ thấm, nhờ tính chất ưu
việt này mà một số loại đất có vấn đề như đất cát pha, đất xám bạc màu
nên được trộn với bentonite, đất sẽ được cải thiện chế độ nước, tăng khả
năng giữ ẩm, giảm độ thấm, cải thiện trạng thái cấu trúc, giảm khả năng
bốc hơi lý học, tăng cường sự hoạt động của vi sinh vật và cải thiện nhiều
tính chất khác cho đất.
1.1.5.Tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa.
Ở trạng thái mà độ ẩm bentonite có khả năng tạo được những hình
dạng nhất định và giữ nguyên được trạng thái hình dạng đó khi không có
lực tác động bên ngoài gọi là độ dẻo (hay còn gọi là tính dẻo hoặc tính tạo
hình) của bentonite. Tính dẻo được đăc trưng bằng số dẻo (tính theo độ ẩm
đất) tức là hiệu số giữa giới hạn trên (còn gọi là giới hạn chảy dưới) và
giới hạ dưới (còn gọi là giới hạn về thành sợi). Phân loại đất theo tính dẻo
được thể hiện trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Bảng phân loại tính dẻo của đất.
Số dẻo
0
0 – 7
7 – 17
> 17
Phân loại
Cát
Cát pha
Đất thịt
Đất sét
9
Những số liệu đo đạc cho thấy bentonite Cổ Định – thanh Hóa có tính
dẻo (với trị số dẻo là 41,73).
1.1.6. Hoạt hóa bentonite Cổ Định – Thanh Hóa:
Trong giới hạn của đề tài em chỉ sử dụng phương pháp hoạt hóa bằng
sôđa.
Hoạt hóa bằng dung dịch Na2CO3:
Khả năng hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa
nó như: bản chất của Na2CO3, nồng độ, thời gian hoạt hóa và cở hạt.
Ở đây em cố định các yếu tố khác để khảo sát ảnh hưởng của các
yếu tố là nồng độ Na2CO3, thời gian hoạt hóa, mức độ khuấy trộn.
Dùng Na2CO3 để hoạt hóa với các nồng độ như sau: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,
10%.
Thời gian hoạt hóa từ 60 phút đến 120 phút.
Tốc độ khuấy 140 vòng/phút
Tiến hành hoạt hóa ở nhiệt độ phòng.
Quá trình hoạt hóa được tiến hành trên thiết bị hoạt hóa gồm:
Thiết bị khuấy với cánh khuấy thủy tinh
Bình phản ứng bằng thủy tinh loại 1 lit.
Mô tả cách hoạt hóa:
Lấy 99 gam bentonite cho vào bình thủy tinh có dung tích là 1 lít thêm
350ml nước cất vào bình. Hỗn hợp bentonite và nước được khuấy bằng
máy khuấy có cánh làm bằng chất liệu thủy tinh trong thời gian 10 phút.
Cân 1 gam Na2CO3 cho vào cốc thủy tinh loại 100ml thêm 50ml nước cất
vào cốc dùng đũa thủy tinh khuấy đều ta được dung dịch Na2CO3. Cho dung
dịch Na2CO3 vào hỗn hợp bentonit và nước khuấy đều trong thời gian 60
phút. Khi đã đủ thời gian hoạt hóa lấy cánh khuấy ra và rữa lại sản phẩm
bằng nước cất ( để tách hết Na2CO3 còn dư) lấy sản phẩm đem lắng gạn,
sấy khô đến 100oC, đánh tơi, nghiền nhỏ lấy mẫu phân tích xác định hàm
lượng montmorillonite
Để có được hàm lượng montmorillonite cao trong bentonite thì em tiến hành
một số thí nghiệm để xác định được tỷ lệ hoạt hóa giữa bentonite và sôđa
10
để có được hàm lượng montmorillonite cao nhất và tỷ lệ R/L thể hiện
trong bảng sau.
Hàm lượng
Na2CO3 tính
1
2
3
4
5
10
57,17
66,35
57,15
55,15
51,54
50,05
theo %
Hàm lượng
MMT tính
theo %.
Dựa vào kết quả ở bảng trên ta thấy hàm lương phần trăm montmor
illonite cao lên khi tiến hành hoạt hóa bentonite với hàm lượng sôđa 2% là
tốt nhất.
11
Hình 1.5: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite
và hàm lượng dung dịch Na2CO3.
Hoạt hóa bentonite Cổ Định bằng tinh thể Na2CO3.
Bentonite được trộn đều với Na2CO3 khan theo các tỷ lệ như sau: 1%, 5%,
10%, 15%, 20%. Rồi ủ trong thời gian khoảng 15 ngày trong môi trường
nhiệt độ phòng ( khoảng 25oC) sau đó lấy mẫu gửi phân tích để xác định
hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa
Bảng 1.4. Hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa bằng Na2CO3.
Hàm lượng Na2
CO3 tính theo %
1
5
10
15
20
74,08
47,58
43,68
47,83
39,75
Hàm lượng
MMT tính theo
%.
Như vậy hàm lượng MMT giảm đi khi tăng nồng độ Na2CO3 vậy để
có kết quả về hàm lượng MMT tốt nhất trong bentonite thì chúng ta tiến
hành hoạt hóa bằng Na2CO3 với hàm lượng là 1%.
12
Hình 1.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite
và hàm lượng Na2CO3 khan.
1.1.7. Cấu trúc hấp phụ
Chính vì bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao cho nên có
cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất
lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chất chọn
lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có những phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so
với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể hoạt
hoá sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là điểm
khác nhau giữa chất hấp phụ khác và bentonite.
Do sự dư hoá trị trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể cho nên
bentonite là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ
các chất phân cực. Tuy nhiên bentonite vẫn có thể hấp phụ các chất không
phân cực do lực Van der Waals và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác
cảm ứng. Bề mặt bentonite có điện tích tương đối lớn bao gồm bề mặt
ngoài và bề mặt trong. Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm
silicate chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại bù đắp
điện tích trên bề mặt bentonite. Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt
của các mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này được tạo nên do sự tiếp
13
o
xúc của các hạt bentonite và có kích thước khoảng 4090 A . Diện tích của
bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước các hạt bentonite, hạt càng nhỏ thì
điện tích bề mặt càng lớn. Khả năng trao đổi ion càng lớn cùng với khả
năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu xử lý kim loại năng rất hiệu
quả từ bentonite.
1.1.8 Giá cả và nhu cầu về bentonite
Giá bentonite trên thế giới rất khác nhau, nó phụ thuộc vào chất lượng
bentonite và từng loại sản phẩm cụ thể.
Những loại bentonite giá trị thấp thường có giá: 120 USD/tấn (khoảng
1920 nghìn VNĐ/tấn). Các sản phẩm này thường có xuất xứ từ trung Quốc.
Giá bentonite cao nhất của Wyoming – Mỹ là 506 USD/ tấn (khoảng 8 096
nghìn VNĐ/ tấn). Còn loại bentonite siêu sạch từ Hà Lan và Pháp tới 5050
USD/ tấn (khoảng 80 800 nghìn VNĐ/ tấn). Từ những số liệu này có thể
thấy rằng giá trị của bentonite biến đổi trong một khoảng rộng từ 4,2 đến
40 lần. Giá trị gia tăng của bentonite bao gồm: hoạt hóa bằng tác nhân axit
và tác nhân xô đa; làm khô, nghiền, tạo hạt, nghiền mịn, biến tính,...
Tiêu thụ bentonite trên thế giới ngày càng tăng. Các lĩnh vực tiêu thụ
lớn nhất bao gồm: Các ứng dụng trong dung dịch khoan và lĩnh vực dân
dụng như : làm khuôn đúc, vê viên quặng quặng crom và quặng sắt lớn lên
theo tổng công xuất tăng lên ở các lĩnh vực này, dùng trong lĩnh vực xử lý
môi trường.
Kỹ thuật nano mặc dù đang trong giai đoạn nghiên cứu và phát triển
nhưng người ta dự đoán nhu cầu bentonite trong lĩnh vực này tăng lên đáng
kẻ trong tương lai gần. Nhu cầu trong xây dựng, môi trường, ... cũng sẽ
tăng lên đáng kể. Người ta dự đoán giá của bentonite sẽ tăng lên từ năm này
sang năm khác cùng với sự lạm phát và sự tăng lên của giá năng lượng và
giá vận chuyển cũng như do nhu cầu tiêu thụ bentonite ngày càng tăng.
1.2. Sự hấp phụ của các ion kim loại nặng từ môi trường nước của
bentonite
1.2.1.Cơ chế hấp phụ
Quá trình hấp phụ trên bentonite được thực hiện theo hai cách khác nhau:
a. Hấp phụ cation vào khe giữa các lớp
14
Do bentonite có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al 3+ và
Si4+ trong mạng lưới của bentonite bằng các ion có điện tích dương bé hơn
làm cho mạng lưới mang điện tích âm. đồng thời trên bề mặt của các lớp
có thể có tồn tại các nhóm OH có khả năng trao đổi ion H + đối với các
cation có mặt trong dung dịch nước. Việc hấp phụ các cation vào trong vào
trong các khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích thước của khe trống, kích
thước của các cation, bản chất của cation.
b. Hấp phụ các ion lên trên bề mặt của các hạt bentonite
Trong trường hợp này, các cation có tham gia hình thành các phức chất
cầu nội thông qua nhóm SiO và AlO tại bề mặt của bentonite. Trong
trường hợp này có thể có cả sự trao đổi ion và hấp phụ bằng lực van der
Walls. Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ thuộc nhiều
vào diện tích bề mặt của hạt bentonite.
Cả hai kiểu hấp phụ trên đều được thực hiện trong điều kiện môi
trường axit yếu (pH < 4).
Bởi vì quá trình hấp phụ là toả nhiệt nên quá trình hấp phụ xảy ra tốt
khi nhiệt độ thấp. Do ion kim loại được sonvat hoá tốt vì vậy để cho ion
kim loại được hấp phụ chúng phải mất một phần lớp vỏ hyđrat hoá của
chúng. Quá trình đề hyđrat hoá này đòi hỏi năng lượng. Năng lượng của quá
trình đề hyđrat hoá được cung cấp bởi sự hấp phụ toả nhiệt. Sự loại bỏ
nước khỏi ion là quá trình thu nhiệt, dường như sự thu nhiệt của quá trình
đề sonvat vượt quá nhiệt độ do sự hấp phụ phát ra nên giá trị năng lượng
tự do G0 âm, quá trình hấp phụ là tự diễn biến.
1.2.2 Khả năng hấp phụ
Khả năng hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc
của bentonite, vào điện tích và bán kính của ion kim loại.
Ion có hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các ion hoá trị cao. Ion cùng hoá trị,
bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn.
Do bentonite là vật liệu xốp có cấu trúc lớp, chúng có các điện tích bù
trừ trong mạng lưới nên có khả năng hấp phụ các ion im loại. Khả năng
hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng cation
bù trừ trong mạng lưới. Bentonite có thể hấp phụ tốt các ion kim loại
15
nặng, khả năng hấp phụ đối với các ion là khác nhau. Nó phụ thuộc vào
điện tích và bán kính ion. Ion có hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các ion hoá trị
cao. Ion cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn.
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại
nặng
1.2.3.1 Ảnh hưởng của pH
pH của dung dich nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sụ
hấp phụ của kim loại trên bentonite. Sự hấp phụ của kim loại giảm khi pH
giảm thấp bởi vì nhóm AlO và SiO được nhận nhiều hơn một proton, vì
vậy chúng lưu giữ kim loại kém hơn. Tác động này mạnh đối với Cu, Pb,
Cd và kém rõ rệt đối với những kim loại khác. Nhưng nếu pH cao quá nó
sẽ làm giảm bề mặt tích điện âm trên đất sét, mà sự hấp phụ xảy ra chủ
yếu do sự thu hút ion kim loại của các bề mặt điện tích âm này nhờ lực
culong. Khi pH tăng cao quá (pH > 5) dung lượng tích điện tích âm trên bề
mặt của bentonite giảm đi, dẫn đến khả năng hấp phụ kém đi. Theo khảo
sát pH thích hợp để hấp phụ tốt nhất là 4.
1.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Vì quá trình hấp phụ là toả nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì không có lợi
cho quá trình hấp phụ, sự hấp phụ thuận lợi khi nhiệt độ thấp, nhưng các
ion kim loại trong dung dịch nước bị bao phủ bởi các lớp sonvat, vì vậy để
hấp phụ lớp sonvat này phải bị phá vỡ, quá trình phá vỡ này thuận lợi khi
nhiệt độ tăng. Như vậy trong quá trình hấp phụ nhiệt độ có ảnh hưởng trái
ngược nhau, tăng nhiệt độ thì thuận lợi cho sự phá vỡ lớp sonvat bao bọc
ion, làm dễ dàng hơn làm cho sự hấp phụ ion, nhưng lại không thuận lợi
về mặt nhiệt động học của quá trình hấp phụ. Còn nếu nhiệt độ mà thấp
thì quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt động học nhưng nếu mà nhiệt độ
thấp quá thì lớp sonvat bao bọc kim loại không bị phá bỏ nên sự hấp phụ
khó xảy ra. Cho nên trong quá trình hấp phụ nhiệt độ cần phải có giá trị
thích hợp để cho sự hấp phụ xảy ra tốt nhất.
1.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian
Thời gian có ảnh hưởng mạnh đến dung lượng hấp phụ của
bentonite. Với nồng độ và thể tích của ion kim loại, khối lượng của
16