Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------------

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC
NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBPON ÁP DỤNG LÀM
ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI
PROTON

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 62.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Thi San
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Ngọc Phong

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng
… năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
1


MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong
các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng
rãi đang được nghiên cứu trên toàn thế giới. Ưu điểm của các
PEMFC là làm việc tại nhiệt độ thấp, hiệu suất chuyển hóa cao, khởi
động nhanh, làm việc tại nhiệt độ không cao (<100oC), qui mô công
suất thay đổi theo mục đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với
môi trường. Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh
vực chính: giao thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và
nguồn điện cho các thiết bị điện tử xách tay.
Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do
có hoạt tính xúc tác cao cho các phản ứng điện hóa ôxy hóa hydro
(HOR) và khử oxy (ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm
việc pH rất thấp tại catốt. Tuy nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt
nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ làm tăng chi phí của PEMFC
lên rất nhiều. Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả
năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới.

Để giảm hàm lượng kim loại Pt sử dụng sự phát triển của
công nghệ nanô đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán
các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon. Khả năng phân tán
các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác
không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử
dụng thậm chí có thể lên tới 120 m2/g. Do đó, hoạt tính của vật liệu
xúc tác đã được cải thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã
giảm xuống 0.4mg/cm2 mà vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC.
Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại
khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu
quả để giảm giá thành cho các PEMFC. Đối với vật liệu xúc tác anot,
2


nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại hợp
kim là Ru, W, Sn, Pd…. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc
tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản
ứng ôxyhóa hydro (HOR) và chống ngộ độc CO trong PEMFC. Đối
với vật liệu điện cực catot, các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các
kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu
rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng khử oxy (ORR) cao hơn so với
Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính ORR theo
hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới
giai đoạn trung gian H2O2 nên sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện
tính chất xúc tác tăng 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết.
Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu
PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học
nghiên cứu về pin nhiên liệu. Với mong muốn phát triển các nghiên
cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của
thế giới, việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó

có thể chủ động và tối ư u hóa trong việc chế tạo pin PEMFC. Dựa
trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là:
“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và
hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng
làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton”
Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C
kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên
liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC
- Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ
công suất cao với diện tích làm việc 5cm2.

3


Nội dung chính của luận án:
- Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển
của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. bằng phương
pháp kết tủa hóa học. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực
nghiệm như pH, nhiệt độ, … trong quá trình tổng hợp đến tính chất
của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg..
- Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính
và độ bền cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C 20%klg.
(M=Ni, Co và Fe) bằng phương pháp kết tủa hóa học. Nghiên cứu
đánh giá tính chất của các vật liệu xúc tác hợp kim với các hàm
lượng nguyên tố chuyển tiếp khác nhau nhằm lựa chọn thành phần
xúc tác tối ưu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng ORR tại catôt
trong PEMFC.

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện
tích làm việc 5cm2. Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin
nhiên liệu đơn có mật độ công suất cao.
Chương 1. TỔNG QUAN
- Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành
và ứng dụng của các PEMFC.
- Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng ôxy
hóa hydrô và khử ôxy trên các vật liệu xúc tác Pt/C trong PEMFC
- Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong
PEMFC và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật
liệu xúc tác tại các điện cực anot và catot của PEMFC.

4


Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co,
Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72.
Vật liệu xúc tác Pt/C hàm lượng kim loại 20 % trọng lượng
được thực hiện bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene
glycol và phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4 kết hợp
sử dụng ethylene glycol. Trong phương pháp điều chế bằng ethylene
glycol, các mẫu xúc tác Pt/C được tổng hợp tại các nhiệt độ 80 oC và
140 oC. Ngoài ra, các mẫu xúc tác còn được tổng hợp trong dung môi
hỗn hợp có các tỷ lệ ethylene glycol: nước theo thể tích (EG:W) thay
đổi là 9:1; 7:1; 5:1 và 3:1 (theo đơn vị thể tích v/v). Trong phương
pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4, các mẫu xúc tác được
tổng hợp trong dung môi với các giá trị pH thay đổi là 10; 7; 4 và 2.
2.2. Chuẩn bị mực xúc tác

Trong nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác và
điện cực màng MEA, các hạt xúc tác được chuẩn bị dưới dạng mực
xúc tác bao gồm các hạt xúc tác Pt/C và Pt3M/C có hàm lượng 20 %
kim loại xúc tác được phân tán vào dung môi hỗn hợp. Thành phần
của mực xúc tác chế tạo bao gồm: 5 mg vật liệu xúc tác kim loại, 4
ml cồn tuyệt đối, và 25 µl dung dịch Nafion 10 %.
2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA)
Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt
màng Nafion giữa hai lớp khuếch tán khí được phủ mực xúc tác bằng
máy ép thủy lực. Lớp xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp quét
mực xúc tác lên tấm khuếch tán khí có các diện tích làm việc là 5
cm2.

5


2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Các phương pháp vật lý
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM được sử dụng
đánh giá kích thước và độ phân bố của các hạt xúc tác kim loại trong
khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để đáng giá cấu trúc và
độ hợp kim hóa của các vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C. Phương
pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)được sử dụng để xác đính
độ tinh khiết của các mẫu xúc tác Pt/C đã tổng hợp.
2.4.2. Các phương pháp điện hóa
2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry)
Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa
Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. Hệ
đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và
điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa. Các phép đo điện hóa

được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử
dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA).
Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, các phép đo CV được quét
trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50 mV/s tại
nhiệt độ phòng. Đối với nghiên cứu đánh giá độ bền, các mẫu được
đo CV trong khoảng thế 0,5 V-1,2 V (NHE) với 1000 chu kỳ và tốc
độ quét thế là 50 mV/s. Sau mỗi 200 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu
được đo CV đánh giá lại hoạt tính xúc tác.
2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)
Sự cải thiện hoạt tính của xúc tác hợp kim PtM đối với ORR
được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính LSV
trong hệ điện hóa ba điện cực. Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế
mạch hở về giá trị điện thế 0.7V trong dung dịch H2SO4 0,5 M với
tốc độ quét 1 mV/s.
6


2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực I-V đánh giá tính
chất điện của MEA
Trong phép đo đường cong phân cực I-V, các pin đơn được
thay đổi điện áp bằng cách thay đổi một tải điện ngoài. Các giá trị
cường độ dòng điện được đo bằng ampe kế và được ghi lại tương
ứng với mỗi giá trị điện áp của pin. Quá trình đo được thực hiện từ
giá trị điện áp được thay đổi từ điện áp mạch hở đến giá trị điện áp
0,4 V. Các thông số điện đã ghi nhận được của pin được sử dụng để
vẽ đồ thị U-I bằng phần mềm Excel.
Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI
Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol

Trong qui trình điều chế xúc tác Pt/C bằng EG, nhiệt độ có
ảnh hưởng nhiều đến quá trình khử tạo ra các hạt Pt trên vật liệu nền
cacbon. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc
tác Pt/C tại nhiệt độ 80 oC. Trên ảnh TEM không quan sát được các
hạt xúc tác Pt kết tủa trên nền cacbon. Thêm nữa trên đồ thị CV của
mẫu xúc tác này không thấy các pic khử và ôxy hóa tương ứng cho
các quá trình ôxy hóa khử của kim loại Pt. Như vậy tại nhiệt độ 80
o

C phản ứng khử tạo kết tủa kim loại Pt từ muối tiền chất xảy ra rất

chậm do ethylene glycol có tính khử yếu.
Khi tăng nhiệt độ quá trình tổng hợp lên 140 oC, quá trình
phản ứng tạo các hạt kim loại Pt diễn ra theo xu hướng tốt hơn. Các
kết quả phân tích EDX thu được đã xác nhận sự tạo thành của kim
loại Pt sau quá trình khử. Tuy nhiên, trong kết quả này cũng quan sát
thấy sự xuất hiện của nguyên tố ôxy. Như vậy một lượng nhỏ của
ôxit PtO đã tạo thành trong quá trình phản ứng điều chế xúc tác Pt/C.
7


Sự tạo thành của các hạt xúc tác Pt trên vật liệu nền cacbon
cũng được xác nhận bằng các kết quả nghiên cứu ảnh TEM. Đối với
vật liệu xúc tác Pt/C, trên ảnh TEM xuất hiện các hạt kim loại Pt mầu
đen kích thước nhỏ phân bố đồng đều trên các hạt cacbon. Đồ thị
phân bố kích thước hạt trên tính theo kết quả đo kích thước từ ảnh
TEM của 100 hạt xúc tác cho thấy rằng tại điều kiện tổng hợp này,
các hạt xúc tác kim loại Pt có kích thước chủ yếu nằm trong khoảng
3,0 – 4,5 nm và kích thước hạt trung bình là khoảng 3,8 nm (hình
3.6). Trong khi đó, với mẫu đối xúc tác đối chứng, các hạt xúc tác Pt

có kích thước nằm trong khoảng 1,5-4,5 nm và có kích thước hạt
trung bình khoảng 3,1 nm.

Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước
hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C
Hình 3.9 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan
XC-72, mẫu đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C trong dung
dịch H2SO4 0,5 M. Bằng phương pháp tính tích phân các giá trị ESA
đã được tính toán từ các pic hấp thụ H2 trong khoảng điện thế 00,4V. Diện tích ESA của các mẫu xúc tác đối chứng và mẫu xúc tác
tổng hợp đạt được các giá trị tương ứng là 64,91 và 56,78 m2/g.

8


Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72, vật liệu xúc tác
đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%wt

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu
xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm
độ bền
Hình 3.11 biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc
tác tổng hợp Pt/C và mẫu đối chứng. Nhìn chung, sau mỗi 200 chu
kỳ đo độ bền, hoạt tính của các vật liệu xúc tác đều giảm dần. Sau
1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, sự suy giảm tương ứng của giá trị
ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp và mẫu đối chứng là 23,88 và
32,33 %. Như vậy, so với mẫu đối chứng, mẫu xúc tác đã tổng hợp
đều có độ bền cao hơn nhiều.

9

Để giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt xúc tác kim
loại Pt, các nghiên cứu sử dụng hỗn hợp dung môi trong tổng hợp vật
liệu xúc tác Pt/C đã được thực hiện. Các mẫu xúc tác Pt/C đã được
tổng hợp theo qui trình tại nhiệt độ 140 oC với các dung môi hỗn hợp
có các tỉ lệ EG với nước theo thể tích (EG: W) khác nhau: 9:1, 7:1,
5:1 và 3:1. Các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với các dung môi hốn hợp
tỉ lệ EG:W là 9:1 và 7:1 có diện tích ESA đạt tới khoảng 72 m2/g
trong khi mẫu đối chứng JM chỉ đạt được khoảng 64,91 m2/g. Thêm
nữa, sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, các mẫu xúc tác tổng hợp
với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ 9:1 và 7:1 thể hiện độ bền cao với sự
suy giảm tương ứng của giá trị ESA chỉ là 15,14 và 6,32 %. Như
vậy, các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ
9:1 và 7:1 thể hiện hoạt tính cao và độ bền cao.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử
dụng chất khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol
Nhằm giảm nhiệt độ của quá trình điều chế cũng như nâng
cao tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C, việc nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp sử
dụng EG đã được tiến hành. Các mẫu xúc tác đã được tổng hợp theo
qui trình trên với các giá trị pH thay đổi là 2, 4, 7, 10 và 12.
Bảng 3.5. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác
Pt/C tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau
pH
Kích thước trung
bình hạt Pt (nm)

2

4

7

10

12

2,6

2,5

3,0

3,2

5,0

Bảng 3.5 tổng hợp các giá trị kích thước trung bình của các
hạt xúc tác Pt tổng hợp tại các giá trị pH này. Từ các kết quả thu
được có thể thấy rằng khi giảm giá trị pH của dung dịch thì kích
10


thước của các hạt xúc tác cũng giảm đi. Với giá trị pH = 4, mẫu xúc
tác tổng hợp được có giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA cao nhất
lên tới 78,88m2/g. Tuy nhiên, sự tăng hoạt tính của xúc tác tổng hợp
bằng phương pháp kết tủa hóa học lại đi kèm với sự giảm độ bền của
các vật liệu xúc tác này. Mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH = 4 có độ
bền cao với sự suy giảm của giá trị ESA sau 1000 chu kỳ thử nghiệm
chỉ là 15,58 %.

3.3. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C

Hình 3.30. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %wt
Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH
CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co, Fe)
Mẫu xúc tác hợp kim được lựa chọn nghiên cứu tổng hợp có
tỉ lệ nguyên tử Pt:M là 3:1 (với M là các kim loại chuyển tiếp Ni, Co
11


và Fe). Các muối tiền chất của các kim loại M được sử dụng bao
gồm NiCl2, CoCl2 và FeCl2 tương ứng với các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C,
Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C. Quá trình khử để các kim loại đồng kết tủa tạo
thành hợp kim được thực hiện bằng cách sử dụng chất khử NaBH4.
4.1. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M38
250
240
230
220
210
200
d=2.231

190
180
170
160

140

130
d=1.952

120
110

d=1.382

Lin (Cps)

150

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Thai VKHVL mau M38.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0
00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 77.32 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

b. Pt3Ni1/C

a. Pt/C

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 41

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 33

350

300

340

290

330

280

320

270

310

260

300
290

250

270

d=2.257

260

220
210

250
240
230

200

220

190

210

170
160
150
d=1.932

130
120

200
190
180
170
160
150
140
130

d=1.384

140

d=1.972

Lin (Cps)

180

Lin (Cps)

d=2.261

280

240
230

120

110

110

d=1.402

100
90

100
90

80

80

70

70

60

60
50

50

40

40

30

30

20
10

20

0

10

20

0
20

30

40

50

60

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale

70

File: Thai VKHVL mau 41.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 93.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

2-Theta - Scale
File: Thai VKHVL mau 33.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 83.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

c. Pt3Co1/C

d. Pt3Fe1/C

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b)
Pt3Ni1/C, (c) Pt3Co1/C và (d) Pt3Fe1/C
Hình 4.2 là giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc
tác Pt/C, Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C. Trên giản đồ nhiễu xạ của
mẫu xúc tác Pt/C, xuất hiện các pic phản xạ tại các giá trị góc 2θ
khác nhau (hình 4.2a). Đối với vật liệu kim loại Pt, từ phổ chuẩn xác
12


định được Pt có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các pic nhiễu xạ của
xúc tác Pt/C có kích thước rộng và cường độ không cao. Điều này
chứng tỏ các hạt xúc tác Pt tổng hợp có kích thước rất nhỏ và do đó
có thể có diện tích bề mặt hoạt hóa rất lớn. Khi có sự tham gia của
kim loại M, kết quả phân tích nhiễu xạ của hợp kim Pt3M1 có xuất
hiện sự thay đổi.
Trên các giản đồ nhiễu xạ hợp kim Pt3Ni1, Pt3Co1 và Pt3Fe1,
vẫn xuất hiện các pic phản xạ thể hiện cấu trúc fcc của kim loại Pt
(hình 4.2b, hình 4.2c và hình 4.2d). Các đỉnh phản xạ của các mặt
(111) và (200) vẫn xuất hiện với chân pic khá lớn nhưng giá trị góc
2θ bị dịch chuyển một ít so với các đỉnh phản xạ tương ứng của xúc
tác Pt/C. Không thấy có sự xuất hiện các pic phản xạ dặc trưng riêng
của các kim loại Ni, Co và Fe cùng các ôxít của chúng. Như vậy,
sau quá trình đồng kết tủa, quá trình hợp kim hóa của Pt với các kim
loại M đã xảy ra đã diễn ra và tạo thành một dung dịch rắn. Các
nguyên tử kim loại M đã đi vào ô mạng của Pt và thay thế ngẫu
nhiên vào các vị trí của Pt trong ô mạng cơ sở và đã gây ra sự biến
dạng mạng tinh thể của kim loại Pt. Sự biến dạng này đã làm dộ dài

liên kết Pt-Pt ngắn lại do đó làm cho thông số mạng của xúc tác hợp
kim nhỏ đi dẫn đến sự dịch chuyển của các pic phản xạ trên giản đồ
nhiễu xạ tia X. Với các kim loại M khác nhau, sự dịch chuyển giá trị
góc 2θ của hợp kim Pt3M1 cũng khác nhau. Sự dịch chuyển này diễn
ra mạnh nhất đối với cấu trúc mạng của xúc tác hợp kim PtNi. Do đó
hợp kim Pt3Ni1/C có thể có mức độ hợp kim hóa cao nhất trong cả ba
loại xúc tác hợp kim đã tổng hợp.
Hoạt tính xúc tác đối với ORR của các vật liệu xúc tác hợp
kim Pt3M1/C được đánh giá qua đường cong LSV. Hình 4.8 là đồ thị
LSV của các mẫu xúc tác hợp kim Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C
13


trong dung dịch H2SO4 0.5M. Các đường cong LSV của các mẫu xúc
tác hợp kim đều dịch chuyển sang phía trái của đường cong LSV của
mẫu xúc tác Pt/C nghĩa là dịch chuyển theo hướng tăng giá trị mật độ
dòng điện. Điều này có thể do tốc độ phản ứng ORR trên các mẫu
xúc tác hợp kim cao hơn so với kim loại Pt. Như vậy, hoạt tính xúc
tác cho ORR của các mẫu hợp kim Pt3M1/C cao hơn nhiều so với
mẫu Pt/C. Từ các kết quả đo LSV trên hình 4.8, các giá trị mật độ
dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
được tổng hợp trên bảng 4.5. Như vậy mẫu xúc tác Pt3Ni1/C có hoạt
tính xúc tác cho ORR là cao nhất.

Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và
Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học
Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các
mẫu xúc tác hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau
Mẫu xúc tác
Mật độ dòng điện tại

(mA/cm2)

Pt/C

Pt3Ni1/C

Pt3Co1/C

Pt3Fe1/C

- 35.1

- 349.3

- 264.1

- 83.2

14


4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính
chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C.
Để tìm được vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C có thành phần
tối ưu, các nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Ni trong
vật liệu xúc tác hợp kim đã được thực hiện. Các mẫu xúc tác hợp kim
PtNi/C có thành phần với các tỉ lệ nguyên tử khác nhau của Pt:Ni là
3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
hóa học.
Bảng 4.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ

nguyên tử khác nhau
Mẫu Pt:Ni
2

ESA (m /g)

3:1

2:1

1:1

1:2

1:3

76.14

66.16

52.41

42.87

42.52

Các kết quả phân tích đường cong CV cho thấy, hoạt tính
của các mẫu xúc tác hợp kim giảm khi tăng hàm lượng Ni kim loại
trong mẫu. Sự giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác khi tăng hàm lượng
Ni có thể được giải thích dựa vào đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác cho

ORR của các kim loại khác nhau. Khi tăng hàm lượng kim loại Ni
trong xúc tác hợp kim, số tâm xúc tác Ni kim loại trên bề mặt hạt xúc
tác tăng lên và điều này có nghĩa số tâm xúc tác Pt kim loại giảm
xuống. Do hoạt tính xúc tác của Pt cao hơn nhiều so với kim loại Ni
nên trên toàn bộ bề mặt của hạt xúc tác, tốc độ của phản ứng khử ôxy
có thể bị giảm xuống. Thêm nữa, tại điện thế cân bằng, Ni liên kết
quá mạnh với O và nhóm chứa OH hấp phụ trên bề mặt nên làm
chậm các bước trao đổi proton trong cơ chế của ORR. Do đó, tốc độ
của phản ứng ORR trên bề mặt Ni bị giảm xuống đồng nghĩa với
việc tốc độ phản ứng trên hạt xúc tác hợp kim PtNi/C cũng bị giảm
theo. Khi tăng hàm lượng kim loại Ni, độ bền của các vật liệu xúc tác
15


PtNi/C cũng bị ảnh hưởng nhiều. Khi cân đối về hiệu quả xúc tác và
giá trị kinh tế, mẫu xúc tác hợp kim Pt1Ni1/C có tiềm năng ứng dụng
cho phản ứng ORR tại catot của PEMFC.
4.3. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim
PtNi/C

Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu Pt/C, Pt1Ni1/C khi không có
và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau.
Trong tổng hợp xúc tác hợp kim cho ORR, xử lý nhiệt là một
công đoạn quan trọng cần được nghiên cứu để nâng cao tính chất của
vật liệu xúc tác. Để nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt lên tính
chất của xúc tác, hợp kim Pt1Ni1/C được lựa chọn ủ nhiệt tại các
nhiệt độ 300, 500, 700 và 9000C trong môi trường hỗn hợp khí 95%
Ar và 5% H2. Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu xúc tác hợp kim được
đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 4.15 là giản đồ
phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C có xử lý nhiệt

tại các nhiệt độ khác nhau. Khi tăng nhiệt độ xử lý nhiệt, các pic
nhiễu xạ của vật liệu hợp kim trở nên rõ nét hơn và độ rộng của pic
cũng thu hẹp lại rất nhiều. Như vậy, có thể đã xuất hiện sự chuyển
trạng thái của các hạt kim loại từ vô định hình sang tinh thể và sự
tăng kích thước của các hạt xúc tác do quá trình hợp kim hóa. Thêm
16


nữa, độ dịch chuyển của các pic nhiễu xạ cũng tăng lên. Điều này có
thể được giải thích do sự tăng nồng độ của kim loại Ni trong dung
dịch rắn do khuếch tán nhiệt.
Sự thay đổi kích thước của các hạt kim loại cũng được quan
sát thấy rõ trên các ảnh TEM của các mẫu xúc tác. Khi không có xử
lý nhiệt, các hạt xúc tác hợp kim có kích thước chủ yếu trong khoảng
2-3nm. Khi có quá trình xử lý nhiệt, do có hiện tượng hợp kim hóa,
kích thước các hạt xúc tác PtNi tăng lên. Kích thước của hạt xúc tác
hợp kim tăng lên và nằm trong khoảng 4-6nm khi xử lý nhiệt tại
300oC Khi xử lý nhiệt tại 500 và 7000C, kích thước hạt xúc tác tăng
lên tương ứng là 5-7nm và 5-9nm tương ứng.
Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc
tác Pt1Ni1/C khi không và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ

25oC

300oC

500oC

700oC

900oC

ESA (m2/g)

52.41

45.41

44.35

43.08

42.21

39.97

35.41

33.05

32.99

35.09

Thay đổi ESA (%)

Sự thay đổi về cấu trúc và kích thước của các hạt PtNi có
ảnh hưởng đến hoạt tính và độ bền của các vật liệu xúc tác hợp kim.
Bảng 4.8 thể hiện các giá trị ESA ban đầu và sự thay đổi các giá trị

này sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ. Từ kết quả trên bảng có thể
thấy rằng các giá trị ESA của các mẫu xúc tác hợp kim đã giảm khi
tăng nhiệt độ khi xử lý nhiệt. Tuy nhiên, giá trị phần trăm thay đổi
sau thử nghiệm độ bền đã được cải thiện đáng kể. Các mẫu xúc tác
được xử lý nhiệt tại 500 và 700oC đã giảm được phần trăm thay đổi
ESA xuống còn 33% (so với mẫu xúc tác không xử lý nhiệt đạt
khoảng gần 40%). Như vậy, độ bền của xúc tác hợp kim đã được cải
thiện đáng kể bằng qua quá trình xử lý nhiệt.
17


Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH
CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC
Trong chương này, các nghiên cứu chế tạo bộ pin đơn và
điện được màng có diện tích làm việc 5cm2 sẽ được đề cập và thảo
luận. Tiếp sau đó, tính chất của các vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại
phòng thí nghiệm sẽ được đo đạc đánh giá tính chất nhằm so sánh
hiệu quả xúc tác thực tế với các vật liệu xúc tác thương mại.
5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn

a. Các tấm lưỡng cực

b. Các tấm thu điện

c. Các tấm vỏ

d. Bộ pin đơn PEMFC

Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC
với diện tích làm việc khoảng 5cm2

18


Bộ pin đơn PEMFC được lựa chọn nghiên cứu chế tạo có
diện tích làm việc khoảng 5cm2. Hình 5.2 là ảnh chụp các thành phần
trong bộ pin đơn đã được chế tạo. cấu tạo của bộ pin đơn bao gồm
một điện cực màng MEA, các tấm lưỡng cực, các doăng cao su , các
tấm thu điện và cuối cùng là hai tấm vỏ.
5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất
của bộ pin đơn PEMFC
Bên cạnh ảnh hưởng của điều kiện chế tạo MEA, tính chất
của bộ pin đơn PEMFC còn bị ảnh hưởng nhiều bởi điều kiện vận
hành. Một điện cực màng MEA với mật độ xúc tác kim loại thương
mại Pt/C 0.4mg/cm2 chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt tại điều kiện
lực ép 19 kg/cm2, nhiệt độ ép 130oC và thời gian ép 180s sẽ được sử
dụng trong nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của điều kiện vận hành
đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC. Ảnh hưởng của lưu lượng khí
nhiên liệu và nhiệt độ vận hành đến tính chất của bộ pin pin nhiên
liệu đơn sẽ được trình bày và thảo luận.
5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành
Nhìn chung, các phản ứng điện hóa sẽ được tăng tốc độ khi
nhiệt độ của pin nhiên liệu cao. Các giá trị mật độ công suất cực đại
tính từ các đường cong U-I được tổng hợp trên bảng 5.1. Với các
điều kiện của phòng thí nghiệm, nhiệt độ vận hành của pin pin nhiên
liệu đơn chỉ nên duy trì trong khoảng 60-65oC.
Bảng 5.1. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm
việc tại các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (oC)

(mW/cm2)

30

40

50

60

65

70

374

439

521

521

534

489

19


5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu
Dựa vào các công thức tính toán, các nghiên cứu ảnh hưởng

của lưu lượng khí nhiên liệu đến tính chất của pin nhiên liệu đã được
thực hiện. Một điện cực màng MEA đã được lựa chọn sử dụng vận
hành làm việc tại các lưu lượng khí H2 và O2 với các hệ số sử dụng
nhiên liệu S khác nhau. Các giá trị hệ số sử dụng nhiên liệu S và giá
trị công suất cực đại Pmax của điều kiện làm việc được tổng hợp trên
bảng 5.3. Từ các kết quả thu được, nhìn chung khi tăng lưu lượng khí
nhiên liệu thì mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu tăng lên.
Các pin nhiên liệu có tính chất tốt khi lưu lượng khí H2 sử dụng
nhiên liệu có các hệ số S lớn hơn 1.5 và lưu lượng khí O2 có hệ số S
lớn hơn 2.
Bảng 5.3. Giá trị công suất cực đại của pin nhiên liệu tại các điều
kiện vận hành có các hệ số sử dụng nhiên liệu khác nhau
Giá trị công suất cực đại Pmax (mW/cm2)
H2

S

O2

1

1.2

1.5

2

1

325

347

379

379

1.2

325

347

370

388

1.5

325

433

499

529

2

340

433

499

529

3

302

433

499

529

5

283

414

487

554

5.3. Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật
liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm.
Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu trong chế tạo

MEA bằng phương pháp ép nhiệt cũng như trong điều kiện vận hành,
một MEA sử dụng các vật liệu xúc tác tổng hợp tại phòng thí nghiệm
20


đã được chế tạo. Hình 5.5 biểu diễn đồ thị đường cong U-I và P-I của
MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế tạo tại phòng thí nghiệm. So với
mẫu xúc tác đối chứng, tính chất điện của MEA này đạt được tốt hơn
đáng kể. Giá trị công suất cực đại đạt được của MEA này lên tới
khoảng 624 mW/cm2 (so với giá trị của MEA sử dụng xúc tác
thương mại chỉ đạt được khoảng 534 mW/cm2).

Hình 5.5. Đồ thị dường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật
liệu xúc tác chế tạo tại phòng thí nghiệm.
Sự cải thiện tính chất điện khi sử dụng các xúc tác tổng hợp
có thể do các hạt xúc tác tổng hợp có kích thước nhỏ hơn và hoạt
tính cao hơn so với các hạt xúc tác thương mại Tuy nhiên, các nghiên
cứu đánh giá độ bền của điện cực màng MEA sử dụng xúc tác tổng
hợp tại phòng thí nghiệm vẫn cần được tiếp tục thực hiện.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. đã được tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng dung môi hỗn hợp ethylene glycol –
nước và dung môi hỗn hợp ethylene glycol – nước kết hợp với chất
khử NaBH4. Mẫu vật liệu xúc tác tốt nhất thu được có kích thước hạt

21


kim loại Pt trung bình khoảng 2,5 nm, diện tích bề mặt điện hóa ESA
khoảng 78,88 m2/g.

2. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg. ở qui mô 200
mg/mẻ trong phòng thí nghiệm được đưa ra với các thông số: tỷ lệ
EG: W = 9:1, nhiệt độ 80oC và pH = 4. Vật liệu xúc tác tổng hợp có
hoạt tính và độ bền cao thích hợp áp dụng làm vật liệu điện cực anôt
và catôt trong pin nhiên liệu PEMFC.
3. Vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M/C 20%klg. (với M = Ni, Co và Fe)
đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng
ethylene glycol – nước kết hợp với chất khử NaBH4. Kết quả cho
thấy hoạt tính phản ứng khử ôxy ORR tại catôt của các xúc tác hợp
kim chế tạo được giảm dần theo chiều Pt3Ni1/C > Pt3Co1/C >
Pt3Fe1/C> Pt/C. Mẫu vật liệu xúc tác tốt nhất đạt được Pt3Ni1/C có
hoạt tính xúc tác và độ bền cao với kích thước hạt kim loại Pt trung
bình khoảng 2,8 nm và diện tích bề mặt điện hóa ESA khoảng 76,14
m2/g. Giá trị mật độ dòng điện của vật liệu xúc tác hợp kim Pt3Ni1/C
tại 0,9V đạt được -349,3 µA/cm2, trong khi giá trị mật độ dòng điện
khi sử dụng mẫu xúc tác kim loại tinh khiết Pt/C là – 35,1 µA/cm2.
Vật liệu này thích hợp làm vật liệu điện cực catôt trong pin nhiên
liệu PEMFC.
4. Hàm lượng kim loại hợp kim Ni và quá trình xử lý nhiệt ảnh
hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu xúc tác PtNi/C. Khi tăng hàm
lượng kim loại Ni, cấu trúc của hợp kim bị thay đổi và tốc độ của
phản ứng ORR trên bề mặt xúc tác hợp kim PtNi/C giảm. Khi tăng
nhiêt độ xử lý nhiệt, độ bền của xúc tác tăng lên và độ bền cao nhất
đạt được tại nhiệt độ 700oC. Trên cơ sở đánh giá hiệu quả giữa kinh
tế và hoạt tính xúc tác nhằm nâng cao khả năng áp dụng thực tế, mẫu

22


xúc tác hợp kim Pt1Ni1/C thể hiện tiềm năng ứng dụng làm vật liệu

điện cực catôt của PEMFC.
5. Một bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có diện tích làm việc 5cm2 đã
được thiết kế và chế tạo hoàn chỉnh. Sử dụng các vật liệu xúc tác
Pt/C 20klg. và Pt3Ni1/C 20%klg. tổng hợp tại điều kiện phòng thí
nghiệm làm điện cực anôt và điện cực catôt tương ứng, mật độ công
suất cực đại của pin nhiên liệu PEMFC đơn tự chế tạo đạt 624
mW/cm2 trong khi với sự sử dụng xúc tác thương mại, mật độ xúc
tác của pin đơn chỉ đạt 543 mW/cm2.
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác Pt/C, kích thước nanomet
có hoạt tính xúc tác và độ bền cao bằng phương pháp sử dụng
ethylene glycol và phương pháp sử dụng ethylene glycol kết hợp
với chất khử NaBH4. Đã đưa ra qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác
Pt/C 20 %klg. trong điều kiện phòng thí nghiệm ở qui mô 200
mg/mẻ.
- Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C (với M =
Ni, Co và Fe), kích thước nanomet bằng phương pháp sử dụng
ethylene glycol kết hợp với chất khử NaBH4. Mẫu xúc tác hợp kim
Pt-Ni/C thể hiện hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng ORR và tính
kinh tế cao nên có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác catot
của PEMFC.
- Trong điều kiện kỹ thuật trong nước, sử dụng các vật liệu xúc tác tự
tổng hợp đã chế tạo được bộ pin PEMFC có diện tích làm việc
5cm2 hoàn chỉnh với

mật độ công suất cực đại lên tới 624

2

mW/cm .

23


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Chi Linh Do, Thy San Pham, Ngoc Phong Nguyen and Viet Quan
Tran. Properties of Pt/C nanoparticle catalysts synthesized by
electroless deposition for proton exchange membrane fuel cel.l Adv.
Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 035011 (5pp)
2. Đỗ Chí Linh, Phạm Thy San, Giang Hồng Thái, Nguyễn Ngọc
Phong, Trần Việt Quân. Nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu xúc
tác Pt/C dùng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton. Tạp chí
Hóa học số 2AB51,2013, trang 39-44
3. Đỗ Chí Linh, Phạm Thy San, Nguyễn Ngọc Phong, Phạm Hồng
Hạnh, Trần Việt Quân. Nghiên cứu đánh giá vật liệu xúc tác hợp kim
PtNi/C cho phản ứng khử ôxy trong pin nhiên liệu màng trao đổi
proton. Tạp chí Hóa học T.51 3AB, 2013, trang 176-180
4. Đỗ Chí Linh, Phạm Thy San Nguyễn Ngọc Phong, Giang Hồng
Thái,

Trần

Việt

Quân.

Sythesis

and

characterization

of

electrocatalysts nano particles Pt/MWCNT for PEMFC application.
Journal of science and technology, Vol 52(3C) (2014), 521-526.
5. Pham Thy San, Vu Dinh Lam, Nguyen Ngoc Phong, Do Chi Linh,
Research and development PEM fuel cell at institute of materials
science, Proc. Of the first VAST-BAS workshop on science and
technology, HaLong, November 20th – 21st/2014, 223-232
6. Chi Linh Do, Thy San Pham, Ngoc Phong Nguyen, Viet Quan
Tran and Hong Hanh Pham. Synthesis and characterization of alloy
catalyst nanoparticles PtNi/C for oxygen reduction reaction in
proton exchange membrane fuel cell. Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol. 6 (2015) 025009 (6pp)

24