Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN VŨ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI
VẬT LIỆU LAI CƠ KIM HALOGEN
PEROVSKITE CẤU TRÚC NANO ỨNG
DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN TỬ
Ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện bán dẫn nano
Mã số: 8440126.01 QDT

Tóm tắt luận văn thạc sĩ: Vật liệu và Linh kiện nano

Hà Nội-2018


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN ....................................................... 2
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite ....................... 2
1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite .................................... 2
1.1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen Perovskite ............... 3
1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba
chiều (3D) .......................................................................... 5
1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai
chiều (2D) .......................................................................... 5
1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc
một chiều (1D) ................................................................... 6
1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc

không chiều (0D) ............................................................... 6
1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite ............ 6
1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite ................. 6
1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite .............................. 7
1.7. Cấu trúc đi-ốt phát quang perovskite .......................... 8
Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................... 9
2.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................... 9
2.1.1. Hóa chất ................................................................... 9
2.1.2. Dụng cụ.................................................................. 10
2.2. Phương pháp chế tạo ................................................. 10
2.2.1. Phương pháp chế tạovật liệu cấu trúc 3D, 2D, 0D . 10
2.2.2. Phương pháp chế tạo pin mặt trời perovskite và đi-ốt
phát quang
10


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................ 12
3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
MAPbBr3 (3D) ................................................................. 12
3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
FAPbBr3 (3D) .................................................................. 13
3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
PEPI (2D) ......................................................................... 15
3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
(FA)4PbBr6 (0D) .............................................................. 17
3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite .................... 19
KẾT LUẬN........................................................................... 22
DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN................................................................. 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................... 24

Tài liệu tham khảo tiếng Việt........................................... 24
Tài liệu tham khảo tiếng Anh........................................... 24


Danh mục hình tham khảo
Hình 1. 1: : Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite...................... 3
Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công
thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu
xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím)
[5]. ........................................................................................... 4
Hình 1. 3: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên
cứu 1985-2015. ....................................................................... 7
Hình 1. 4 : Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.4 a: Cấu
trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.4 b: Cấu trúc
pin mặt trời dạng n-i-p. ........................................................... 8
Hình 1. 5: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp
perovskite (PeLED) ................................................................ 8
Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 kích thích
bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. ......................... 12
Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát
quang, diện tích đỉnh phát quang, độ bán rộng của đỉnh phát
quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu MAPbBr3 phát
quang vào mật độ năng lượng của xung laser. ...................... 12
Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng
mỏng và mẫu bột. .................................................................. 13
Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3. ....... 13
Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang của mẫu FAPbBr3 kích thích
bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm .......................... 14
Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí (Xc), diện
tích, FWHM, chiều cao của mẫu MAPbBr3 phát quang vào

mật độ năng lượng của xung laser. ....................................... 14
Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ phân
giản khác nhau ...................................................................... 15
Hình 3. 8: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI. ... 15
Hình 3. 9: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng PEPI. .............. 16


Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI. ........... 16
Hình 3. 11: Phổ PL kích bằng bước sóng laser λ = 405 nm. . 17
Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA)4PbBr6 được đo ở các
độ phân giản khác nhau......................................................... 17
Hình 3. 13: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6 ............ 18
Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ = 325
nm ......................................................................................... 18
Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite
cấu trúc p-i-n. ........................................................................ 19
Hình 3. 16: Hình ảnh đi-ốt phát quang FAPbBr3. ................. 20
Hình 3. 17: Phổ phát xạ điện tử của mẫu đi-ốt phát quang
FAPbBr3 perovskite. ............................................................. 20
Hình 3. 18: Đường đặc trưng I-V đi-ốt phát quang perovskite.
.............................................................................................. 21


Danh mục bảng tham khảo
Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí
nghiệm .................................................................................... 9
Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí
nghiệm. ................................................................................. 10
Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún xạ
và phương pháp bốc bay nhiệt. ............................................. 11

MỞ ĐẦU
Trên thế giới, theo diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) tổng
kết vào năm 2016, có 10 công nghệ nổi bật nhất. Ngoài những
đóng góp của cảm biến nano, công nghệ Blockchain, nội tạng
nhân tạo thì vật liệu thế hệ mới đóng góp vào 2 loại vật liệu ảnh
hưởng nhất trong tương lai đó là vật liệu graphene và vật liệu
perovskite. Ở Việt Nam, theo bộ Khoa học và công nghệ, công
nghệ vật liệu mới hiện là một trong bốn lĩnh vực trọng tâm của
nhà nước được ưu tiên và phát triển. Việt Nam đang tập trung
phát triển các loại vật liệu mới như: vật liệu cảm biến, vật liệu
chế tạo bộ nhớ thế hệ mới, vật liệu nano, vật liệu composit…
Vật liệu perovskite được nhà khoáng vật học người
Nga L. A. Perovski tìm thấy ở dãy núi Uran năm 1839. Nhưng
đến thế kỉ XXI thì vật liệu này mới được nghiên cứu rộng rãi
khi một số nhóm nghiên cứu tìm ra khả năng hấp thụ và phát
xạ của nhóm vật liệu này. Từ đó, hàng loại các nghiên cứu về
khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite trong các thiết bị
quang điện tử.
Từ những ứng dụng của vật liệu perovskite đã giúp tôi
lựa chọn đề tài “Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ
kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang
điện tử” với mục đích tìm hiểu các tính chất quang của vật liệu
sau đó lựa chọn các phương pháp kỹ thuật, phương pháp chế
tạo phù hợp để phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu và chế
tạo pin mặt trời và các đi-ốt phát quang perovskite. Trong đề
tài này có những nội dung nghiên cứu sau:
 Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 3D, 2D, OD và tiến
hành phân tích cấu trúc và tính chất quang học.

 Chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang perovskite.
 Khảo sát các thông số của pin mặt trời và đi-ốt phát
quang.

1


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite
Công nghệ vật liệu là ngành nghiên cứu về mối quan
hệ thành phần, cấu trúc, các công nghệ chế tạo, xử lý và tính
chất của các vật liệu. Thông thường đối tượng nghiên cứu là
vật liệu ở thể rắn, sau đó mới đến lỏng, thể khí. Các tính chất
được nghiên cứu là cấu trúc, tính chất điện từ, nhiệt, quang
cơ… với mục đích là tạo ra các vật liệu để thỏa mãn các nhu
cầu, ứng dụng trong kỹ thuật. Nhiều loại vật liệu mới ra đời ứng
dụng trong các lĩnh vực: điện tử, truyền thông… trong đó phải
kể đến vật liệu đa dạng perovskite. Công thức phân tử chung
của vật liệu Perovskite là MAX3 hoặc (R-NH3)AX4 [5, 6]
Trong đó:
A, M là các ion (cation) có bán kính khác nhau.
X là các ion (anion) như: oxi, nhóm halogen
(Clo, Brom, Iot).
R là một nhóm hữu cơ.
Vật liệu Perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu
Perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó
vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên
(khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite
halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen

kim loại kiềm (alkali- halide perovskite) và vật liệu perovskite
hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite).

2


Hình 1. 1: : Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite.
1.1.2.

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen Perovskite
Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen MAX3 hoặc (RNH3)2AX4 trong đó:
M là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+,
CH3CH2NH3+, HC(NH2)2,...

A là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,…
R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+
X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-…

3


Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công
thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu
xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu
tím) [5].
Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3
đặc biệt có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm
Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng
đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật
liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào

năng lượng mặt trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này
nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV
và độ linh động của hạt tải cao.
Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X
là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất
này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber vào năm 1978. Trong
đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập
phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH3NH3PbI3,
CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập

4


phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là:
a= 6.27 Ao, 5.92 Ao, 5.68 Ao. Các thông số mạng thay đổi khi
các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ
CH3NH3PbBr2.3Cl0.7 có a= 5.98 Å, CH3NH3PbBr2.07I0.93 có a=
6.03 Å, CH3NH3PbBr0.45I2.55 có a= 6.25 Å.... Một loại
Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [8].
1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba
chiều (3D)
Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite
cấu trúc 3D hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp
lại của các ô cơ bản. Trong đó vị trí trung tâm là các cation M,
bao quanh bởi các octahedral. Vật liệu perovskite cấu trúc 3D
là MAX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3…
Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ
những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng
ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì
cấu trúc vật liệu được nghiên cứ rộng rãi.

1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai
chiều (2D)
Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung:
(R-NH3)2AX4, trong đó:



R là một amoni cation béo hoặc thơm
A là một kim loại hóa trị hai có khả năng kết
hợp với các nguyên tố halogen tạo thành khối
bát diện.

5




X là các nguyên tố halogen.

Trong cấu trúc (R-NH3)2AX4 được chỉ ra rằng các đơn
lớp vô cơ được xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các
nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên
kết thông qua lực Van der Waals.
1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một
chiều (1D)
Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có
kích thước nano mét và có chiều dài từ vài trăm nano mét đến
vài centimét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự
do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có
tính chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ: dây nano,

ống nano…
1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc
không chiều (0D)
Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có
kích thước nano mét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện
tử tự do bị giam giữ trong cả ba chiều. Các loại vật liệu
perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là: (MA)4PbI6,
CsPbBr6…Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang tuyệt vời.
1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite

6


Hình 1. 3: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được
nghiên cứu 1985-2015.
Vào cuối thế kỉ XX, những tấm pin mặt trời Silic sau nhiều
năm nghiên cứu đã được sản xuất thương mại hóa và được tung
ra thị trường hòa nhập cùng sản lượng điện thế giới Những tấm
pin mặt trời Silic vô định hình từ 1985- 2009 nghiên cứu với
hiệu suất khoảng 7.5% đến 13% mất hơn 20 năm để cải thiện
hiệu suất tăng khoảng 5.5%. Pin mặt trời chất màu nhạy quang
(DSSC) phát triển từ năm 1991 với hiệu suất ban đầu khoảng
6% đến năm 2012 đạt được khoảng 12%, trong khoảng 10 năm
nghiên cứu và phát triển hiệu suất tăng được 6%. Còn đến năm
2009, tấm pin mặt trời đầu tiên đạt 3.8% đến năm 2015 hiệu
suất đạt được hơn 20% trong vòng 6 năm nghiên cứu, hiệu suất
pin được cải thiên rõ rệt tăng đến 17%, đó là con số ấn tượng
trong lịch sử phát triển pin mặt trời
1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite

7


Hình 1. 4 : Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.4 a:
Cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.4 b:
Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p.
Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p hay cấu trúc pin mặt
trời đảo ngược dạng p-i-n được hình dung như một chiếc bánh
sandwich với lớp loại i kẹp giữa hai bán dẫn loại n và loại p.
1.7. Cấu trúc đi-ốt phát quang perovskite

Hình 1. 5: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp
perovskite (PeLED)
Hình 1.5a, Biểu diễn cấu trúc một đi-ốt phát quang đơn
lớp perovskite bao gồm 2 lớp FTO đóng vai trò là lớp điện cực,
lớp perovskite FAPbBr₃ đóng vai trò là lớp phát xạ.

8


Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất

Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong
thí nghiệm.

9

2.1.2. Dụng cụ
STT
1
2

3
4
5
6
7
8
9
10

Dụng cụ, máy móc thiết bị
Pepet thủy tinh 2ml
Cốc thủy tinh dung tích
khác nhau: 5ml, 50 ml, 500
ml…
Màng lọc
Xi-lanh
Máy rung siêu âm
Máy phủ quay
Máy đo độ ẩm
Máy phún xạ
Máy bốc bay nhiệt
Kính hiển vi
……

Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong
thí nghiệm.
2.2. Phương pháp chế tạo
2.2.1. Phương pháp chế tạovật liệu cấu trúc 3D, 2D, 0D
Chúng tôi tiến hành chế tao các loại vật liệu perovskite
cấu trúc 3D, 2D, 0D, bằng phương pháp nhỏ giọt và phương
pháp quay phủ.
2.2.2. Phương pháp chế tạo pin mặt trời perovskite và điốt phát quang
Pin mặt trời được chế tạo theo
FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag trong đó:

10

cấu

trúc


-

Lớp PEDOT:PSS và lớp FAPbBr3 được chế tạo bằng
phương pháp phủ quay.
Lớp AZO và điện cực Ag theo bảng 2.3

Thông số kỹ
thuật
của
phương pháp
Phún xạ

Lớp điện cực Ag

Lớp AZO







Bia: AZO
Áp suất: <5.106
Torr
Nguồn
dòng:
RF.
Công
suất:
90W.
Thời gian: 30
phút.



Bốc bay nhiệt




Ag

Áp
suất:<5.106
Torr.
Nguồn dòng: 70A.
Độ dày: 200 nm.

Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún
xạ và phương pháp bốc bay nhiệt.
2.3. Phương pháp đáng giá đặc trưng
 Phương pháp nhiễu xạ tia X
 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
 Phương pháp đo huỳnh quang
 Phương pháp đo phổ hấp thụ
 Phương pháp đo đường đặc trưng I-V

11


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
MAPbBr3 (3D)

Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 kích thích
bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm.

Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh
phát quang, diện tích đỉnh phát quang, độ bán rộng của
đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu
MAPbBr3 phát quang vào mật độ năng lượng của xung
laser.

12


3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
FAPbBr3 (3D)

Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng
mỏng và mẫu bột.

Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3.

13


Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang của mẫu FAPbBr3 kích thích
bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm

Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí (Xc),
diện tích, FWHM, chiều cao của mẫu MAPbBr3 phát
quang vào mật độ năng lượng của xung laser.

14


3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
PEPI (2D)

Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ
phân giản khác nhau

Hình 3. 8: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI.

15


Hình 3. 9: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng PEPI.

Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI.

16


Hình 3. 11: Phổ PL kích bằng bước sóng laser λ = 405 nm.
3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của
(FA)4PbBr6 (0D)

Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA)4PbBr6 được đo ở
các độ phân giản khác nhau.

17


Hình 3. 13: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6

Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ =
325 nm

18

3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite

Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời
perovskite cấu trúc p-i-n.
3.6 Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite

19