Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng kích thước micromet trên cơ sở các sản phẩm dầu mỏ để bảo vệ vũ khí trang bị kỹ thuật quân sự

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN VĂN HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KÍCH THƯỚC MICROMET
TRÊN CƠ SỞ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ ĐỂ BẢO VỆ VŨ KHÍ
TRANG BỊ KỸ THUẬT QUÂN SỰ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN VĂN HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KÍCH THƯỚC MICROMET
TRÊN CƠ SỞ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ ĐỂ BẢO VỆ VŨ KHÍ
TRANG BỊ KỸ THUẬT QUÂN SỰ
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 9 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS Nguyễn Mạnh Tường
2. PGS. TS Nguyễn Thế Nghiêm

Hà Nội – 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các tài liệu tham khảo được trích dẫn
đầy đủ.
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2019
Nghiên cứu sinh

Trần Văn Hiền


ii

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Nghiên cứu sinh xin được chân
thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Mạnh Tường và PGS. TS Nguyễn Thế Nghiêm đã tận
tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình

thực hiện luận án.
NCS tỏ lòng biết ơn đối với các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc
biệt là các Thầy giáo, các chuyên gia của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã
nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập.
Trân trọng cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, thủ trưởng Viện Khoa học và
Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện
Hóa học – Vật liệu, các Nhà khoa học, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ
NCS hoàn thành bản luận án này.
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2019
Nghiên cứu sinh

Trần Văn Hiền


iii

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................................... xii
M

U ................................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.................................................................................................. 5
1.1. Ăn mòn và chống ăn mòn kim loại ................................................................................ 5
1.1.1. Ăn mòn kim loại .............................................................................................................. 5
1.1.2. Chống ăn mòn kim loại: .................................................................................................. 6
1.2. Các phương pháp bảo quản kim loại bằng màng phủ............................................... 7
1.2.1. Màng phủ bảo quản trên cơ sở dầu gốc khoáng ............................................................ 7

1.2.2. Màng phủ bảo quản kim loại trên cơ sở mỡ .................................................................. 8
1.2.3. Màng bảo quản trên cơ sở polyme có chất ức chế ăn mòn kim loại .......................... 12
1.3. Một số phụ gia chống ăn mòn, bảo vệ kim loại thông dụng .................................... 13
1.3.1. Phụ gia chống oxi hóa… .................................................................................14
1.3.2. Phụ gia chống ăn mòn… .................................................................................15
1.4. Phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon và graphen biến tính ...................................... 17
1.4.1. Vật liệu ống nano cacbon .............................................................................................. 20
1.4.2. Các phương pháp biến tính ống nano cacbon.............................................................. 22
1.4.3. Vật liệu graphen ............................................................................................................. 24
1.4.4. Các phương pháp biến tính graphen ...............................................................26
1.5. Các phương pháp chế tạo màng phủ .......................................................................... 31
1.5.1. Phương pháp tạo màng bằng thiết bị phun áp lực… .......................................31
1.5.2. Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp nhúng … ............................................32
1.6. Những vấn đề nghiên cứu trong luận án … .......................................................33
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 35
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị ...................................................35
2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ................................................................................35
2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................38


iv

2.1.3. Thiết bị............................................................................................................................ 38
2.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................................................ 38
2.2.1. Biến tính ống nano cacbon bằng axit stearic................................................................ 38
2.2.2. Biến tính graphen bằng axit stearic............................................................................... 41
2.2.3. Tổng hợp biến tính graphen oxit bằng dedocyl amin (C12H25NH2) ................43
2.3. Các kỹ thuật phân tích, đánh giá cấu trúc vật liệu ................................................... 44
2.3.1. Xác định cấu trúc của vật liệu ....................................................................................... 44
2.3.2. Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng phủ bảo quản.................................................... 46

2.4. Chế tạo chất tạo màng dầu, mỡ, polyme với phụ gia biến tính .............................. 47
2.5. Phương pháp xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của chất tạo màng (dầu, mỡ,
polyme) .................................................................................................................................... 50
2.5.1. Xác định trị số axit theo TCVN 2695:2008… ................................................50
2.5.2. xác định độ nhớt động học theo TCVN 3171:2011 ........................................50
2.5.3. Phương pháp xác nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ theo TCVN 2097:07… ..............51
2.5.4. Xác định độ bền oxi hóa theo ASTM D 942-02 ......................................................... 52
2.5.5. Phương pháp xác định độ bám dính theo tiêu chuẩn TCVN 2079: 1993… ...52
2.5.6. Phương pháp xác định độ bền uốn TCVN 2099:2007. ...................................53
2.6. Kỹ thuật đánh giá tính năng bảo quản của màng phủ............................................. 53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 56
3.1. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon và graphen ............56
3.1.1. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon (CNT-SA) .................56
3.1.2. Kết quả tổng hợp phụ gia trên cơ sở graphen biến tính (GO-SA) ..................62
3.1.3. Phụ gia trên cơ sở graphen oxit biến tính amin hóa .................................................... 67
3.2. Kết quả khảo sát vật liệu và lớp phủ bảo quản ......................................................... 71
3.2.1. Kết quả khảo sát phụ gia CNT-SA với chất tạo màng dầu CS100 .............................. 71
3.2.2. Khả năng bảo vệ kim loại của màng dầu CS100/CNT-SA ........................................ 75
3.3. Kết quả khảo sát phụ gia GO-SA với chất tạo màng dầu SN150 ........................ 82
3.3.1. Khảo sát sự tương hợp của phụ gia GO-SA với dầu SN150 ...................................... 82
3.3.2. Kết quả khảo sát khả năng bảo vệ kim loại của màng dầu SN150/GO-SA .............. 85


v

3.4. Kết quả đánh giá tính năng phụ gia GO-Amin với dầu HD50............................... 91
3.4.1. Kết quả khảo sát sự tương hợp của phụ gia GO-Amin với dầu HD50 ........................ 91
3.4.2. Kết quả khảo sát một số tính năng của dầu khi pha phụ gia GO-Amin ....................... 92
3.5. Kết quả khảo sát mỡ hydrocacbon với phụ gia CNT-SA và GO-SA .................... 95
3.5.1. Khảo sát khả năng tương hợp của phụ gia với mỡ hydrocacbon ............................... 95

3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng bảo vệ của màng phủ trên mỡ hydrocacbon ................... 97
3.6. Kết quả khảo sát phụ gia CNT-SA với chất tạo màng PVA ................................. 102
3.6.1. Đánh giá sự tương hợp của phụ gia CNT-SA với PVA ................................103
3.6.2. Kết quả khảo sát các tính chất của màng PVA .......................................................... 105
3.6.3. Kết quả khảo sát khả năng bảo vệ kim loại của màng phủ PVA ..................108
3.7. Kết quả thử nghiệm thực trong điều kiện thực tế .......................................111
3.7.1. Kết quả thử nghiệm trong điều kiện khắc nghiệt ..........................................111
3.7.2. Kết quả thử nghiệm thực tế bảo quản vật tư, vũ khí trang bị quân sự ......... 113
KẾT LUẬN........................................................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Ã CÔNG BỐ ............................ 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120


vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
ASTM:

Tiêu chuẩn Mỹ (American Society for Testing and Material)

CNT:

Nanocacbon tube

CNT-O:

Ống nanocacbon oxy hóa

CNT-SA:

Ống nanocacbon biến tính với axit stearic

CS100:

Dầu gốc khoáng

cSt:

Độ nhớt động học

CT3:

Thép cacbon

GO:

Graphen oxit

GO-SA:

Graphen biến tính với axit stearic

GO-Amin:

Graphen biến tính với amin

GOST:

Tiêu chuẩn quốc gia Nga

HC:

Hợp cách

HQBV:

Hiệu quả bảo vệ

HD50:

Dầu động cơ

IR:

Phổ hồng ngoại

k:

Hằng số

KL:

Khối lượng

NDA:

Nitrit dixiclohexylamin

max:

Cực đại

mcr:

(micromet) Đơn vị độ dày màng

min:

Cực tiểu

MWCNT:

Ống nano cacbon đơn lớp

PVA:

Polyvinyl ancol

PVK:

Mỡ bảo quản hydrocacbon

R*:

Gốc tự do


vii

SA:

Axit stearic

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SN150:

Dầu gốc công nghiệp

SWCNT:

Ống nano cacbon đa lớp

t:

Thời gian chảy, [s]

TAN:

Trị số axit

TBN:

Trị số kiềm tổng

TCVN:

Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA:

Phân tích nhiệt trọng lượng

ƯCBH:

Chất ức chế bay hơi

v:

Độ nhớt động học

VKTBKT:

Vũ khí trang bị kỹ thuật

XRD:

Phổ nhiễu xạ tia X

wt:

Độ dày màng ướt

w:

Khối lượng mẫu [mmg]

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Bảo quản khí tài quân sự bằng màng mỡ hydrocacbon ..............................9
Hình 1.2: Bảo quản súng bộ binh bằng màng polyme có chất ức chế ăn mòn .........12
Hình 1.3: Sự hình thành lớp màng bảo vệ lên bề mặt kim loại.................................15
Hình 1.4: Số công trình công bố về CNT và graphen trong 10 năm gần đây. ..........18
Hình 1.5: Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến hai vật liệu CNT và
graphen trên thế giới. ................................................................................................18
Hình 1.6: Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT .................................................21
Hình 1.7. Một số nhóm chức được biến tính ............................................................23
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý biến tính vật liệu CNT ...................................................23
Hình 1.9: Quá trình biến tính CNT với amin. ...........................................................23
Hình 1.10: Biến tính CNT bằng chất lỏng ion ..........................................................24
Hình 1.11. Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều. ...................25
Hình 1.12: Sơ đồ tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer ..................................27
Hình 1.13. So sánh sản phẩm và hiệu suất của các mẫu GO khác nhau. ..................28
Hình 1.14. Cơ chế hình thành GO từ graphit ............................................................29
Hình 1.15: Quá trình biến tính graphen bằng chất lỏng ion và tác dụng chống mài
mòn của phụ gia GO- Chất lỏng ion. ........................................................................31
Hình 1.16: Sơ đồ mô hình quá trình phun tạo màng .................................................32
Hình 1.17: Tạo màng bằng phương pháp nhúng.......................................................33
Hình 2.1: (a)Làm ướt CNT bằng H2O và làm sạch bằng HCl (b) ............................39
Hình 2.2: Quá trình oxi hóa CNT..............................................................................39
Hình 2.3: Quá trình biến tính CNT-O bằng axit stearic. ...........................................40
Hình 2.4: Sơ đồ quá trình biến tính ống nano cacbon ...............................................40
Hình 2.5: Cấu trúc graphen và GO ...........................................................................41
Hình 2.6: Phản ứng biến tính GO bằng axit stearic ..................................................42
Hình 2.7: Khả năng phân tán của GO- SA trong dầu ...............................................42

Hình 2.8: Sơ đồ quá trình biến tính GO-SA..............................................................43


ix

Hình 2.9: Sơ đồ quá trình biến tính GO-Amin..........................................................44
Hình 2.10: Màn hình hiển thị kính hiển vi kỹ thuật số .............................................46
Hình 2.11: Quy trình các bước trong công nghệ chế tạo màng ................................47
Hình 2.12: Sơ đồ quy trình chế tạo mỡ hydrocacbon ...............................................49
Hình 2.13: Thiết bị đo độ dày màng mỏng theo tiêu chuẩn TCVN 9760:2013 ........52
Hình 2.14: Mẫu thử nghiệm đo độ bám dính và bảng phân loại kết quả. .................52
Hình 2.15: Thiết bị đo độ bền uốn của màng mỏng ..................................................53
Hình 2.16: Mẫu thử nghiệm đo độ bền uốn của màng mỏng....................................53
Hình 2.17: Mẫu trước thử ăn mòn (a) và thiết bị đo ăn mòn nhiệt ẩm (b)................53
Hình 2.18: Thiết bị thử nghiệm mù muối Erichsen, LB Đức ...................................53
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vật liệu CNT. ............................................................56
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vật liêu CNT-O .........................................................56
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của vật liệu CNT-SA.......................................................57
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu CNT, CNT-O, CNT-SA ......................................58
Hình 3.5: Giản đồ XRD của axít stearic (SA)[65] ....................................................59
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của ống nanocacbon ..................................59
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của CNT oxy hóa ......................................60
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của CNT-SA .......................................................60
Hình 3.9: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của CNT (a) hoạt hóa, CNT sau khi hoạt
hóa CNT-O (b) và vật liệu CNT-O sau biến tính CNT-SA (c) ................................61
Hình 3.10: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-O (b) trong nước ..............................62
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của graphit (a) và graphen oxit (GO)(b). ......................63
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của GO-SA ....................................................................64
Hình 3.13: Giản đồ XRD của graphite, GO và GO-SA ............................................65
Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của graphit và GO ...................................65

Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của GO-SA ..............................................66
Hình 3.16: Ảnh SEM hình thái học của graphit(a), graphen oxit(b), và GO-SA(c).67
Hình 3.17: Phổ hồng ngoại của GO-Amin ................................................................68
Hình 3.18: Phân tích nhiệt TGA của GO-Amin........................................................69


x

Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu GO-Amin ...........................................................70
Hình 3.20: Ảnh chụp SEM của mẫu GO sau khi biến tính amin. .............................70
Hình 3.21: Sự phân tán của phụ gia CNT-SA trong dầu gốc CS100. .......................71
Hình 3.22: Bề mặt phân bố phụ gia CNT-SA nồng độ 0,15% và 0,20%KL ............74
Hình 3.23: Đồ thị đường cong Tafel của màng dầu CS100/CNT-SA trên điện cực
đồng ...........................................................................................................................75
Hình 3.24: Đồ thị sự thay đổi hiệu quả bảo vệ trên điện cực đồng...........................76
Hình 3.25: Đồ thị đường cong Tafel đo trên điện cực sắt của màng dầu CS100/
CNT-SA ....................................................................................................................77
Hình 3.26: Đồ thị sự thay đổi hiệu quả bảo vệ kim loại trên điện cực sắt ................77
Hình 3.27: Đồ thị đường cong Tafel của màng dầu CS100/CNT-SA trên điện cực
nhôm ..........................................................................................................................78
Hình 3.28: Đồ thị sự thay đổi của hiệu quả bảo vệ kim loại .....................................78
Hình 3.29: Dầu SN150 sau khi phân tán phụ gia GO-SA ở các nồng độ 0,04%;
0,06%; 0,08%; 0,10%; 0,15%; 0,20% KL ................................................................82
Hình 3.30: Kết quả khảo sát sự bố phụ gia trên bề mặt kim loại ..............................85
Hình 3.31: Đồ thị đường cong Tafel của màng dầu SN150/GO-SA trên điện cực
đồng ...........................................................................................................................86
Hình 3.32: Đồ thị sự thay đổi hiệu quả bảo vệ trên điện cực đồng...........................86
Hình 3.33: Đồ thị đường cong Tafel của màng dầu SN150/GO-SA trên điện cực sắt....87
Hình 3.34: Đồ thị sự thay đổi hiệu quả bảo vệ trên điện cực sắt ..............................87
Hình 3.35: Đồ thị đường cong Tafel của màng dầu SN150 /GO-SA trên điện cực

nhôm ..........................................................................................................................88
Hình 3.36: Đồ thị sự thay đổi hiệu quả bảo vệ trên điện cực nhôm ........................89
Hình 3.37: Dầu HD50 trước và sau khi pha phụ gia ở các nồng độ khác nhau ........91
Hình 3.38: Đường cong Tafel: a- điện cực đồng; b-điện cực thép ...........................94
Hình 3.39: Mẫu thử nghiệm ăn mòn kim loại: ..........................................................95
Hình 3.40: Đường cong Tafel của điện cực sắt của màng mỡ ..................................97
Hình 3.41: Đường cong Tafel trên điện cực đồng của màng mỡ..............................98


xi

Hình 3.42: Đường Tafel trên điện cực nhôm với phụ gia CNT-SA và GO-SA ở
nồng độ 0,15%, 0,2%KL ...........................................................................................99
Hình 3.43: Mẫu khảo sát sự tương hợp của phụ gia CNT-SA với PVA.................103
Hình 3.44: Sự thay đổi độ nhớt theo nồng độ phụ gia ............................................104
Hình 3.45: Mẫu nhôm thử nghiệm đo độ bền uốn của màng mỏng .......................107
Hình 3.46: Đường congTafel của màng PVA trên điện cực đồng ..........................108
Hình 3.47: Đường cong Tafel của màng PVA trên điện cực nhôm ........................109
Hình 3.48: Bề mặt phân bố phụ gia CNT-SA trong màng PVA .............................110
Hình 3.49: Các mẫu kim loại trong môi trường thử nghiệm ..................................111
Hình 3.50: Các mẫu kim loại sau khi thử nghiệm mức khắc nhiệt 3 ......................112
Hình 3.51: Vỏ đạn 37 mm phủ màng dầu với phụ gia CNT-SA và GO-SA ..........115
Hình 3.52: Vỏ đạn 37 mm và chi tiết súng AK được phủ màng PVA/CNT-SA ....115
Hình 3.53: Vỏ đạn pháo 37 mm phủ màng dầu, mỡ và màng không pha phụ gia sau
18 tháng thử nghiệm................................................................................................116


xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của dầu gốc khoáng ...................................................8
Bảng 1.2: Các tính chất của mỡ bảo quản trên cơ sở hydrocacbon ............................9
Bảng 1.3: Các chỉ tiêu kỹ thuật của mỡ xà phòng kim loại ......................................10
Bảng 1.4: Phân loại mỡ xà phòng kim loại theo chất làm đặc. .................................11
Bảng 1.5: Số liệu thẩm thấu hơi nước của một số loại màng ...................................13
Bảng 1.6. Tính chất của SWCNT và MWCNT ........................................................22
Bảng 1.7: Tính chất vật lý của graphen ở nhiệt độ phòng ........................................25
Bảng 1.8: Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo GO ...........................................29
Bảng 2.1: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu CS100 ........................................................35
Bảng 2.2: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu SN150........................................................35
Bảng 2.3: Một số tính chất của PVA ........................................................................36
Bảng 2.4: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu HD50 .........................................................37
Bảng 2.5: Mẫu GO biến tính amin khi thay đổi nhiệt độ ..........................................43
Bảng 3.1: Phổ IR của CNT, CNT- OH và CNT-SA. ................................................58
Bảng 3.2: Kết quả phổ IR của graphen, GO và GO-SA ...........................................64
Bảng 3.3: Phổ IR của GO và GO-Amin ....................................................................68
Bảng 3.4: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu CS100 sau khi pha phụ gia CNT-SA ........72
Bảng 3.5: Khả năng chống oxi hóa của dầu khi pha phụ gia CNT-SA ....................73
Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và độ nhớt tới độ dày màng dầu ...................73
Bảng 3.7: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực đồng của màng dầu SC100/CNT-SA ......76
Bảng 3.8: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực sắt của màng dầu SC100/CNT-SA ..........77
Bảng 3.9: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực nhôm của màng dầu SC100/CNT-SA .....78
Bảng 3.10: Kết quả thử nghiệm ăn mòn tấm đồng của màng dầu CS100/CNT-SA ..........79
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát bằng phương pháp gia tốc ăn mòn nhiệt ẩm của màng
dầu CS100 với phụ gia CNT-SA...............................................................................80


xiii

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát gia tốc ăn mòn của màng dầu CS100/CNT-SA trong
môi trường nước biển (3% NaCl). ............................................................................81
Bảng 3.13: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu SN150 khi pha phụ gia GO-SA ở các nồng
độ khác nhau. ............................................................................................................83
Bảng 3.14: Khả năng chống oxi hóa của dầu CS150/GO-SA ..................................84
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ, độ nhớt đến độ dày của màng phủ .................85
Bảng 3.16: Hiệu quả bảo vệ kim loại trên điện cực đồng của dầu SN150/GO-SA ..86
Bảng 3.17: Hiệu quả bảo vệ kim loại trên điện cực sắt của dầu SN150/GO-SA......88
Bảng 3.18: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực nhôm của dầu SN150/GO-SA ...............89
Bảng 3.19: Kết quả đánh giá khả năng bảo vệ của màng dầu SN150/GO-SA ở các
nồng độ khác nhau trên mẫu thép CT3, đồng (Cu) và mẫu nhôm (Al) ....................90
Bảng 3.20: Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu HD50 khi pha phụ gia GO-Amin ............92
Bảng 3.21: Kết quả tải trọng hàn dính của dầu HD50 có pha phụ gia GO-Amin ....93
Bảng 3.22: Hiệu quả bảo vệ kim loại của màng dầu HD50/GO-Amin ....................94
Bảng 3.23: Kết quả khả năng bảo vệ kim loại của dầu HD50 với phụ gia GO-Amin..........94
Bảng 3.24: Các Chỉ tiêu kỹ thuật của mỡ hydrocacbon trước và sau phụ khi phân
tán CNT-SA và GO-SA 0,15%; 0,2%. ......................................................................96
Bảng 3.25: Kết quả khảo sát độ dày màng bằng phương pháp khối lượng ..............96
Bảng 3.26: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực sắt của màng mỡ với phụ gia CNT-SA và
GO-SA ở nồng độ 0,15%, 0,2%KL ..........................................................................98
Bảng 3.27: Hiệu quả bảo vệ ăn mòn điện cực đồng của màng mỡ với phụ gia CNTSA và GO-SA ở nồng độ 0,15%, 0,2%KL ...............................................................99
Bảng 3.28: Hiệu quả bảo vệ trên điện cực nhôm của màng mỡ với phụ gia CNT-SA
và GO-SA ở nồng độ 0,15%, 0,2%KL ....................................................................100
Bảng 3.29: Kết quả thử nghiệm khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp gia tốc
của màng mỡ với phụ gia CNT-SA 0,15%; 0,2%KL .............................................101
Bảng 3.30: Kết quả thử nghiệm gia tốc ăn mòn bằng của màng mỡ với phụ gia GOở SA 0,15% và 0,2%KL…………………………………………………………..101
Bảng 3.31: Khả năng phân tán CNT-SA trong dung dịch PVA 15%.....................103

xiv

Bảng 3.32: Kết quả độ nhớt biểu kiến của dung dịch PVA với phụ gia CNT-SA .104
Bảng 3.33: Kết quả khảo sát độ dày màng PVA khi pha phụ gia CNT-SA ở nồng độ 0,01 đến
0,2% .........................................................................................................................105
Bảng 3.34: Kết quả đo độ bám dính của màng PVA ..............................................106
Bảng 3.35: Kết quả đo độ bền uốn của màng PVA/CNT-SA. ................................107
Bảng 3.36: Hiệu quả bảo vệ của màng PVA/CNT-SA trên điện cực đồng ...........109
Bảng 3.37: Hiệu quả bảo vệ của màng PVA/CNT-SA trên điện cực nhôm ..........110
Bảng 3.38: Kết quả khả năng chống ăn mòn của màng dầu CS100/CNT-SA và
màng dầu SN150/GO-SA trong điều kiện khắc nghiệt ...........................................112
Bảng 3.39: Kết quả khả năng bảo vệ của mỡ ở các nồng độ phụ gia CNT-SA và
GO-SA trong điều kiện khắc nghiệt ........................................................................113


1

M

U

Ăn mòn kim loại là vấn đề nghiêm trọng gây nên tổn thất lớn cho nền kinh tế
quốc dân cũng như trong lĩnh vực quân sự. Trên thế giới có khoảng một phần ba
trọng lượng kim loại hàng năm bị ăn mòn, phá hủy. Tác hại do ăn mòn kim loại gây
ra là rất lớn, gồm tác hại trực tiếp và gián tiếp. Vì thế, chống ăn mòn kim loại là vấn
đề đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu áp dụng để làm giảm
thiệt hại kinh tế và an ninh quốc phòng. Đặc biệt trong lĩnh vực quân sự, các vũ khí,
khí tài kỹ thuật cần được bảo vệ nghiêm ngặt, để đảm bảo nhiệm vụ sẵn sàng chiến
đấu của quân đội. Trong điều kiện khí hậu nóng ẩm như nước ta, tác động của ăn
mòn kim loại ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng và tuổi thọ, làm suy giảm độ bền, độ

tin cậy của vũ khí, thiết bị kỹ thuật quân sự.
Hiện nay, quân đội được trang bị một lượng lớn vật tư, khí tài quân sự có từ
nhiều năm trước, các khí tài chủ yếu được bảo quản bằng dầu, mỡ truyền thống.
Trong quá trình sử dụng, sau mỗi chu kỳ bảo quản thì một lượng lớn dầu, mỡ cũ
thải ra gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, bảo quản bằng dầu, mỡ truyền thống
thông thường tiêu hao nhiều vật tư dẫn đến tăng chi phí, do phương pháp bảo quản
này đòi hỏi độ dày màng dầu, mỡ lớn. Do vậy, hướng nghiên cứu chế tạo màng phủ
mỏng trên cơ sở dầu, mỡ, polyme kết hợp với phụ gia nano có hoạt tính cao chống
ăn mòn kim loại, trong đó có vũ khí trang bị kỹ thuật quân sự để giải quyết vấn đề
công nghệ bảo quản cũng như giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường. Trong những năm
gần đây, với sự phát triển mạnh của khoa học và công nghệ đã khám phá một loại
thù hình mới của cacbon, đó là vật liệu cacbon cấu trúc nano (CNT). Loại vật liệu
này có cấu trúc tinh thể độc đáo, sở hữu nhiều tính chất vật l , hóa học và cơ học ưu
việt. Chính vì vậy, vật liệu cacbon cấu trúc nano là đối tượng được tập trung nghiên
cứu mạnh mẽ trên cả hai phương diện khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng. Vì
vậy, trong thời gian gần đây vật liệu CNT với cấu trúc định hướng đã thu hút được
sự quan tâm rất lớn của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo và ứng dụng. Các
nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano đang được quan tâm trong nhiều lĩnh vực như
điện tử, y tế [19], xử l môi trường và sử dụng chúng trong dầu, mỡ bôi trơn, nhằm


2

điều chỉnh độ ma sát, giảm mài mòn trong hệ thống máy móc đã được nghiên cứu
phát triển [20], [21], [23]. Một số nghiên cứu về phụ gia trên cơ sở ống nano cacbon
và graphen biến tính, có khả năng bảo vệ bề mặt kim loại hiệu quả. Các hợp chất
graphen và ống nano cacbon được biết đến như phụ gia ức chế ăn mòn kim loại
dạng màng phủ [24-26]. Các hợp chất này đang nhận được nhiều sự quan tâm
nghiên cứu nhằm thay thế các phụ gia truyền thống. Trong nội dung luận án, trọng
tâm là nghiên cứu biến tính ống nano cacbon, graphen và khảo sát sự tương hợp của

phụ gia khi phân tán trong dầu, mỡ, polyme nhằm nâng cao hiệu quả bảo vệ chống
ăn mòn kim loại của màng phủ.
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng kích thước micromet trên cơ sở
các sản phẩm dầu mỏ để bảo vệ vũ khí trang bị kỹ thuật quân sự”.
Mục tiêu nghiên cứu: biến tính ống nano cacbon, graphen và nghiên cứu ứng
dụng làm phụ gia trong dầu, mỡ, polyme để chế tạo màng phủ bảo quản chống ăn
mòn kim loại, mở ra một ứng dụng mới cho bảo quản vũ khí trong lĩnh vực quân sự.
Để thực hiện mục tiêu trên, nội dung chính luận án thực hiện các vấn đề sau:
1. Biến tính ống nano cacbon, graphen và khảo sát cấu trúc của vật liệu nhằm
mục đích tăng cường khả năng phân tán trong dầu, mỡ, polyme, sử dụng làm phụ
gia;
2. Nghiên cứu sự tương hợp của phụ gia nano cacbon và graphen biến tính
với chất tạo màng trên cơ sở dầu, mỡ, polyme và nghiên cứu phương pháp chế tạo
màng phủ bảo quản kim loại;
3. Nghiên cứu, đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của màng
phủ bằng các phép đo trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm thực tế bảo quản vật
tư VKTBKTQS.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Nội dung nghiên cứu và kết quả đạt được của luận án mở ra hướng nghiên
cứu mới về ứng dụng của vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano làm phụ gia cho dầu,
mỡ, polyme để chế tạo màng phủ bảo quản kim loại. Kết quả luận án góp phần phát


3

triển chuyên ngành hóa học hữu cơ và chủ động chế tạo các vật liệu bảo quản trong
nước nhằm nâng cao hiệu quả bảo vệ VKTBKTQS, giảm chi phí và thân thiện với
môi trường.
- Sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trên thị trường, ổn định đó là vật liệu ống
nanocacbon, vật liệu graphit, dầu gốc khoáng, dầu động cơ và polyme;

- Ứng dụng phụ gia nano cacbon, graphen biến tính vào chế tạo màng phủ
bảo quản VKTBKTQS.
Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án:
Để thực hiện các nội dung trong luận án, ngoài các phương pháp tổng hợp
hữu cơ thông thường như đun hồi lưu, khuấy trộn hỗn hợp phản ứng, siêu âm, tách
chiết. Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu: phương pháp phân tích phổ
hồng ngoại IR, XRD, phân tích nhiệt TGA và chụp hình bề mặt vật liệu bằng kính
hiển vi điện tử quét (SEM). Ngoài ra, luận án sử dụng các phương pháp phân tích
đánh giá tính năng kỹ thuật của màng phủ như: các tính chất hóa l của chất tạo
màng và các phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ kim loại của màng phủ.
Bố cục của luận án bao gồm:
Phần mở đầu và 03 chương (chương 1, 2, 3), kết luận, tài liệu tham khảo.
Phần mở đầu: Tính cấp thiết của đề tài luận án, giới thiệu khái quát về mục tiêu,
nội dung và phương pháp tiếp cận nghiên cứu,

nghĩa khoa học, tính thực tiễn và

giới thiệu bố cục nội dung luận án.
Chương 1: Tổng quan về ăn mòn và chống ăn mòn kim loại, các phương
pháp bảo quản kim loại bằng các loại màng phủ, giới thiệu các loại phụ gia chống
ăn mòn, chống oxy hóa, các phương pháp chế tạo màng. Tổng hợp đánh giá về tình
hình nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ống nano cacbon và graphen trong và ngoài
nước.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: Quá trình tổng hợp
phụ gia, các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu, phương pháp chế tạo màng.
Các phương pháp phân tích chỉ tiêu kỹ thuật của chất tạo màng và đánh giá tính


4

năng kỹ thuật của màng phủ bảo quản kim loại trong phòng thí nghiệm và thử
nghiệm thực tế bảo quản VKTBKTQS.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết quả nghiên cứu biến tính ống nano cacbon, graphen và khảo sát cấu
trúc của vật liệu.
- Kết quả khảo sát các chỉ tiêu hóa l của chất tạo màng trên cơ sở dầu, mỡ,
polyme trước và sau khi phân tán phụ gia.
- Kết quả khảo sát tính năng chống ăn mòn kim loại của màng.
- Đánh giá khả năng bảo quản thực tế vật tư kỹ thuật quân sự.
Kết luận của luận án: là những kết quả nghiên cứu chính trong nội dung
nghiên cứu đạt được, những điểm đóng góp mới và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp
theo của luận án.


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn và chống ăn mòn kim loại
1.1.1. Các nội dung về mòn kim loại
- Ăn mòn kim loại: quá trình phá huỷ kim loại do các tác nhân hóa học của
môi trường hoặc tác dụng điện hóa giữa kim loại và môi trường gây ra. Quá trình ăn
mòn kim loại bị ảnh hưởng rất lớn bởi cấu tạo của kim loại. Phân loại ăn mòn bằng
nhiều cách khác nhau phụ thuộc vào môi trường, dạng và cơ chế ăn mòn [1], [2].
Phân loại theo môi trường:
- Ăn mòn trong khí: oxi, khí sunfua, khí H2S...,
- Ăn mòn trong không khí: ăn mòn trong không khí ướt, ăn mòn trong không
khí ẩm, ăn mòn trong không khí khô;
- Ăn mòn trong đất;
- Ăn mòn trong chất lỏng: kiềm, axit, muối;
Phân loại theo cơ chế ăn mòn:

Theo nghĩa tương đối, sự phá huỷ kim loại do tác nhân hóa học của môi
trường gây ăn mòn diễn ra theo hai cơ chế: ăn mòn điện hóa và ăn mòn hóa học.
- Ăn mòn hoá học: sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học dị thể khi bề
mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành
ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn.
- Ăn mòn điện hoá: sự phá huỷ kim loại bởi các quá trình tương tác của môi
trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá. Quá trình phá huỷ kim loại
theo cơ chế này không phải xảy ra trong một giai đoạn mà nó thường xuyên bao
gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại. (ví dụ, ăn
mòn trong các môi trường hoá chất, ăn mòn trong môi trường biển). Ăn mòn điện
hoá phá huỷ kim loại tuân theo những quy luật của điện hoá. Hiện tượng thụ động
kim loại trong dung dịch điện li ở một điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng anot
như sau:
xMe + yH2O → MexOy + 2yH+ + 2ye-


6

Phản ứng oxi hoá tạo lên trên kim loại một lớp oxit chặt sít, lớp này sẽ ngăn
cách kim loại với môi trường ăn mòn. Độ dày của lớp này có thể thay đổi từ một
lớp phân tử đến vài ngàn Å. Thường các điện cực kim oxit loại này bị ăn mòn với
tốc độ rất nhỏ, khi đó nó được xem là ở trạng thái thụ động [1], [2].
1.1.2. Chống ăn mòn kim loại
Hiện nay có rất nhiều phương pháp chống ăn mòn, bảo vệ kim loại, có thể
phân loại thành các loại sau đây:
- Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền chống ăn mòn cao làm việc trong những
môi trường ăn mòn.
- Chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng chất ức chế ăn mòn. Để hạn chế sự
tác động từ môi trường, có thể ngăn cách tác động của môi trường với kim loại bằng
cách cải tạo môi trường, loại bỏ các cấu tử gây ăn mòn. Ngoài ra, có thể sử dụng

các phụ gia chất ức chế ăn mòn, các phụ gia ức chế ăn mòn thường sử dụng một
liều lượng nhỏ đưa vào môi trường để có thể ức chế các quá trình ăn mòn.
Tác dụng ức chế là do:
+ Hấp phụ phân tử chất ức chế hữu cơ lên bề mặt kim loại;
+ Thụ động hoá bề mặt kim loại;
+ Tạo lớp kết tủa muối lên bề mặt, ngăn oxi có thể tiếp cận kim loại;
+ Loại bỏ tác nhân ăn mòn (oxi hoà tan);
+ Các chất ức chế làm giảm tốc độ ăn mòn nếu cho một lượng nhỏ, có thể
được phân ra làm hai loại: chất ức chế thụ động và chất ức chế hỗn hợp không thụ
động.
+ Chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng điện cực catot và anot;
- Bảo vệ catot là bảo vệ catot bằng anot hy sinh và phương pháp bảo vệ catot
bằng dòng điện ngoài;
- Bảo vệ anot: nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anot là phân cực kim loại
cần bảo vệ bằng cách chuyển nó về phía điện thế dương hơn, khi đó thế của kim
loại sẽ bị dịch chuyển vào vùng thế của trạng thái thụ động.


7

- Bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn bằng các lớp màng phủ. Phương pháp này
nhằm cô lập kim loại khỏi môi trường xâm thực. Lớp ngăn cách như vậy thường
bằng vật liệu bền ăn mòn, có thể phân loại các lớp phủ như sau [3]:
+ Lớp phủ bằng kim loại nóng chảy
+ Lớp phủ phi kim loại, vô cơ (các loại sơn vô cơ)
+ Lớp phủ hữu cơ (các loại sơn hữu cơ)
+ Các màng phủ trên cơ sở dầu mỏ (dầu, mỡ, …)
1.2. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại bằng màng phủ
1.2.1. Màng phủ bảo quản trên cơ sở dầu gốc khoáng
Dầu gốc khoáng là phân đoạn dầu thu được khi chưng cất từ các phân đoạn

nặng dầu thô chưa pha bất cứ phụ gia nào. Dầu gốc khoáng có chứa các loại
hydrocacbon: parafin mạch thẳng và mạnh nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng
(naphten) có cấu trúc xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin.
Dầu gốc khoáng thường được dùng để pha chế ra các loại dầu thương phẩm
như dầu động cơ, dầu máy công nghiệp và dầu chuyển động bánh răng. Tuy nhiên,
về đặc tính chống ăn mòn của dầu còn hạn chế, để tăng khả năng chống ăn mòn kim
loại cho dầu thì cần bổ sung các chất phụ gia chống oxi hóa, chống gỉ. Các tính chất
hóa lý của dầu tùy thuộc vào dầu gốc khoáng cơ sở gồm: parafinic, naphtenic,
aromatic [4], [5]. Dầu gốc khoáng gồm có các nhóm sau:
a. Nhóm hydrocacbon naphten-parafin
Nhóm có vòng naphten chứa các nhánh ankyl hoặc iso-ankyl chiếm khoảng
40 đến 80%, số nguyên tử cacbon từ 20 đến 70, tùy thuộc loại dầu mỏ. Ngoài ra,
còn có các hydrocacbon dạng parafin và iso-parafin với hàm lượng không lớn, số
nguyên tử cacbon < 20, loại nhóm này có tính ổn định hóa học tốt, chỉ số độ nhớt
nhỏ… phù hợp để chế tạo mỡ [5].
b. Nhóm hydrocacbon thơm và naphten thơm
Nhóm hydrocacbon thơm bao gồm đồng đẳng của benzen, naphtalen, vòng
thơm và naphten. Các hydrocacbon này dễ bị oxi hóa tạo ra các hợp chất keo, nhựa,
đồng thời có chỉ số độ nhớt cao, độ ổn định hóa học thay đổi trong quá trình sử
dụng ở nhiệt độ cao [4], [5].


8

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của dầu gốc khoáng [4]
TT

Thành phần

% thể tích

1

n-parafin

13,7

2

Iso-parafin

8,3

3

Naphten 1 vòng

18,4

4

Naphten 2 vòng

9,9

5

Naphten 3 vòng

16,5

6

Hydrocacbon nhiều vòng với các chất phi hydrocacbon

8,0

Một số các tính chất của dầu gốc không đáp ứng tính năng bảo quản cho tất
cả các loại thiết bị, động cơ. Điều này liên quan đến thực tế dầu khoáng được chưng
cất từ dầu thô có thành phần hoá học giống nhau làm hạn chế các tính năng bảo
quản kim loại. Do vậy, để cải thiện khả năng chống ăn mòn kim loại của dầu này thì
cần bổ sung một số phụ gia như: diphenylamin, phụ gia sunfonat, dầu nitro hóa [5].
1.2.2. Màng phủ bảo quản kim loại trên cơ sở mỡ
Mỡ là một hệ gel được tạo thành từ 2 pha, pha phân tán (tác nhân làm đặc
hay tác nhân gel hóa), môi trường phân tán (dầu, pha lỏng). Ngoài hai thành phần
này, trong thành phần của mỡ còn có phụ gia, chất độn nhằm cải thiện một số tính
chất của mỡ, hay tạo mỡ có các tính năng đặc biệt. Tùy vào nguồn gốc môi trường
phân tán và tác nhân gel hóa là xà phòng mà phân biệt mỡ hydrocacbon hay mỡ trên
cơ sở xà phòng [5].
a. Màng phủ bảo quản trên cơ sở mỡ hydrocacbon
Mỡ hydrocacbon chế tạo trên cơ sở các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ gồm
dầu khoáng, parafin, petrolactum, xerezin với các phụ gia chống ăn mòn, chống oxi
hóa, phụ gia chống vi sinh vật… Mỡ có khả năng bảo vệ kim loại ở dạng màng phủ,
có độ bền oxi hóa, bền nước tốt, nhiệt độ nhỏ giọt từ 55 đến 80oC, trị số axit nhỏ
hơn 1 (bảng 1.2). Mỡ hydrocacbon được sử dụng để bảo vệ kim loại bằng phương
pháp nhúng nóng hoặc phun nóng trên bề mặt kim loại [5].


9

Bảng 1.2: Các tính chất của mỡ bảo quản trên cơ sở hydrocacbon
TT
1

Tên chỉ tiêu
Nhiệt độ nhỏ giọt, C, không nhỏ hơn

Mức
55

2

Trị số axít, mg KOH/g, không lớn hơn

1

3

Ăn mòn tấm đồng
Hàm lượng kiềm, axít tan trong nước, mg KOH/g, không
lớn hơn
Hàm lượng nước, % khối lượng
Hàm lượng tạp chất cơ học, % khối lượng, không lớn hơn
Độ xuyên kim, mm

4
5
6
7

o

Hợp cách
0,05
Không có
0,07
210 ÷ 300

Hình 1.1: Bảo quản khí tài quân sự bằng màng mỡ hydrocacbon.
Sử dụng màng bảo quản trên cơ sở mỡ hydrocacbon kết hợp phụ gia chống
ăn mòn kim loại có hiệu quả tốt đối với các vật tư, chi tiết máy, phụ tùng kim loại,
trong điều kiện niêm cất trung và dài hạn. Chu kỳ bảo quản từ 3 đến 5 năm [5].
Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới thông thường mỡ hydrocacbon bảo quản
được 2 đến 3 năm. Trước đây, người ta cho rằng mỡ chỉ có tác dụng ngăn cản cơ
học, không cho bề mặt kim loại tiếp xúc với ẩm và các tác nhân ăn mòn. Ngày nay,
các tính chất bảo vệ của mỡ phụ thuộc vào bản chất hóa học và vào cấu trúc của nó.
Các mỡ bảo quản cần phải trơ với bề mặt kim loại nó bảo vệ, bền nước, bền với môi
trường, có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ sử dụng cao, có độ ổn định keo cần thiết.
b. Màng phủ bảo quản trên cơ sở mỡ xà phòng kim loại.
Mỡ xà phòng kim loại được tạo thành từ 2 pha: pha phân tán (tác nhân làm
đặc), môi trường phân tán (dầu, pha lỏng). Pha phân tán trên cơ sở là các xà phòng