Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.46 MB, 105 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ YẾN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ YẾN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài
và tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô kĩ thuật viên trong
phòng thí nghiệm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, 19 Lê
Thánh Tông, Đại học Khoa học Tự nhiênĐại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và
những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị nghiên cứu sinh trong phòng thí
nghiệm phức chất.
Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên
động viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014
Học viên
Phạm Thị Yến
MỤC LỤC
MỤC LỤC
............................................................................................................................
4
MỞ ĐẦU
...............................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
...............................................................................................
2
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
..................................................
2
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
..............................................................
2
1.1.2. Antracen
.......................................................................................................
4
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
..................................................................
6
1.2. Bazơ Schiff
....................................................................................................
12
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
..........................................
12
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
........................
15
1.3. Kim loại và khả năng tạo phức
.......................................................................
17
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức
....................................................................
17
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức
.....................................................................
19
1.3.3. Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
............................
26
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
.......................................................
27
1.4. Phương pháp nghiên cứu
.................................................................................
28
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
..................................................................
28
1.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
...................................................................
29
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESIMS
.....................................................
30
1.5. Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu
................................................
31
1.5.1. Đối tượng nghiên cứu
...............................................................................
31
1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
.............................................................
32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
........................................................................................
34
2.1. Dụng cụ và hoá chất
........................................................................................
34
2.1.1. Dụng cụ
....................................................................................................
34
2.1.2. Hoá chất
....................................................................................................
34
2.2. Tổng hợp phối tử
.............................................................................................
35
2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen9ylmetylen)amino]etan (BAAE1)
................
35
2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen9ylmetyl)amino]etan (BAAE2)
....................
35
2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại
.....................................................................
36
2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2
................................................................
36
2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử
......................................................
37
2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1
..........................................................
37
2.4.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2
..........................................................
38
2.5. Phương pháp nghiên cứu
.................................................................................
40
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
..................................................................
40
2.5.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR
...........................................
40
2.5.3. Phương pháp phổ khối ESIMS
................................................................
40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................
41
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử
.....................................................................
41
3.1.1. Tổng hợp phối tử
......................................................................................
41
3.1.2. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR
...............................................
42
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1HNMR
....................................
44
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
.................................................................
50
3.2.1. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1
..................................................
50
3.2.2. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2
..................................................
51
3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR
.........................................
51
3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1HNMR
...............................
55
3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESIMS
......................................
86
KẾT LUẬN
.........................................................................................................................
90
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.................................................................................................
91
MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH.................
Error: Reference source not found
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan. . Error: Reference source
.
not found
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.
Error: Reference source not
..
found
Hình 1.4. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan....
Error: Reference source
not found
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.......
Error: Reference
source not found
Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen....................
Error: Reference source not found
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ của các phức chất chứa pyren
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µPAnP)2 (µbipy)2](OTf)4.
........
Error:
Reference source not found
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest). Error: Reference source not
found
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff...........
Error: Reference source not found
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin. Error: Reference source not
found
Hình 1.16. Phản ứng brom hoá phức Pt9antracenyl.....
Error: Reference source
not found
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren............
Error: Reference source not found
Hình 1.18. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl Error: Reference source not
found
Hình 1.19. Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính..........
Error:
Reference source not found
Hình 1.20. Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C. Error:
Reference source not found
Hình 1.21. Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin. . Error:
.
Reference source not found
Hình 1.22. Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1.. Error: Reference source not found
Hình 3.3. Cấu trúc giả định của BAAE1, BAAE2.......
Error: Reference source not
found
Hình 3.4. Phổ 1HNMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3.............
Error:
Reference source not found
Hình 3.5. Phổ 1HNMR c ủ a ph ố i t ử BAAE2 trong dung môi CDCl 3.....
Error:
Reference source not found
Hình 3.6. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1).....
Error: Reference source not found
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1).
Error: Reference source not found
...
Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2).
......................................................
50
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2).
.....................................................
51
Hình 3.10. Phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3 Error:
Reference source not found
Hình 3.11. Cấu trúc giả định của phức chất Pd(BAAE1). Error: Reference source
not found
Hình 3.12. Cấu trúc của Pd(BAAE1)–1 càng....
Error: Reference source not found
Hình 3.13. Phổ 1HNMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với
PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3. . Error: Reference source not
.
found
Hình 3.14. Phổ 1HNMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với
PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 trong dung môi CDCl3. Error: Reference source not
found
Hình 3.15. Phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE1) trong dung môi CDCl3.Error:
Reference source not found
Hình 3.16. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1). Error: Reference source
not found
Hình 3.17. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1)1 càng. Error: Reference
source not found
Hình 3.18. Phổ 1HNMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với
PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3.
Error: Reference source not
....
found
Hình 3.19. Phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3 Error:
Reference source not found
Hình 3.20. Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α.
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 3.21. Phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3......
78
Hình 3.22. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2). Error: Reference source
not found
Hình 3.23. Phổ ESIMS của phức Pd(BAAE1).. Error: Reference source not found
Hình 3.24. Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+.
.....................
82
MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2. . 41
.
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1HNMR của phối tử BAAE1............
43
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1HNMR của phối tử BAAE2............
46
Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất.....................
49
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất.....................
51
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE1).
.............
54
Bảng 3.7. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE1)1 càng. . 60
Bảng 3.8. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)1 càng và 2 càng. 62
Bảng 3.9. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE1).
..............
64
Bảng 3.10. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE1)1 càng.69
Bảng 3.11. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)1 càng và 2 càng.
Error: Reference source not found
...........................................................................
Bảng 3.12. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE2).
...........
73
Bảng 3.13. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE2).
............
79
Bảng 3.14. Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+.
.....................................
82
MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực. Trong số đó, phức chất
của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có
khả năng tạo hệ vòng lớn. Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các
dẫn xuất của nó.
Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được
quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là
một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Vì vậy, antracen và các
dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như
nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng.
Lí do chọn đề tài
Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa
vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Hơn nữa,
bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả
năng tạo phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, các phức bazơ
Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm
quang lý nổi bật.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên
cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử
bazơ Schiff có chứa nhân antracen”.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm.
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là
những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên
tử cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng
trăm các dẫn xuất khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình
phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là
naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể
được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen
ngưng tụ khác nhau (Hình 1.1).
naphtalen
pyren
antracen
Phenantren
tetracen
Chrysen
Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH.
2
PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các
nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng
thơm có hệ liên hợp kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMOLUMO bị rút
ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu
về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên.
Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những
đặc điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như
hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon
đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được
sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu
sinh học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là
độc hại cho sự sống của sinh vật.
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV Vis đặc trưng cho hệ liên hợp . Vị
trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên
hợp . Khi hệ liên hợp mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có
bước sóng dài hơn. Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen
và pyren. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp
thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp mở rộng hơn so với của của naphatalen.
naphtalen
3
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan.
pyren
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.
1.1.2. Antracen
Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển
hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém
trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.
Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích
thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4).
Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản
xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các
PAH khác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát
quang như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng.
Antracen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh
quang để nghiên cứu tương tác proteinphối tử bằng quang phổ huỳnh quang
[10]. Trên Hình 1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của
antracen trong dung môi cyclohexan.
4
Hình 1.4. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan.
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.
5
Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với
nhau bởi cặp CC mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác
dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm.
Hình 1.6. Sự đime hoá của antracen.
Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng DielsAlder với phân tử oxi nên
trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và
tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn.
Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen.
Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế. Vì
vậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành
trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự
đime và sự oxi hoá của antracen.
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được
quan tâm nhiều. Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh
hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp
chất đại phân tử của PAH.
6
Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử 1,6
Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I). Các phức
chất này đều có tính chất phát huỳnh quang [20].
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).
Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ
loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử có nhân
pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại
chứa 2 vòng pyren song song với nhau. Các phức chất vòng kim loại này có thể
quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức
7
với dị tố P. Các hợp chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ
7
rất loãng khoảng 10 M (Hình 1.9).
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa
pyren.
Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất [Au4(µPAnP)2(µ
bipy)2](OTf)4 dạng hình chữ nhật.
Trong đó (PAnP=9,10bis(diphenylphosphin)antracen, bipy = 4,4′bipyridin,
X = NO3 hoặc OTf) cũng có tính chất hấp thụ quang [ 25].
8
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µPAnP)2 (µbipy)2](OTf)4.
Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2
nguyên tử Au. Do P có dạng lai hóa sp 3 (góc lai hóa =1090) và vòng antracen có
cấu trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp. Hợp chất
dạng ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim
loại có kích thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu
nối dạng thẳng (4,4’ pyridyl). Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp
phần 4,4’ pyridyl nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu
điện tử khác để tạo thành phức chất dạng chủ khách (host – guest) (Hình 1.11).
9
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest).
Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480
nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước
sóng λ = 420 nm. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi
Stang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng
thẳng với hợp phần kim loại có cấu trúc dạng góc 600 (Hình 1.12) [23]. Trong
hợp phần này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren. Các
kết quả chỉ ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các
tạp chất dạng vòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các
10
tác giả đã thay đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo
thành hợp chất tam giác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm.
11
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.
Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các
phức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) …
cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình
1.13) [24].
Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (CH=N). Chúng được
tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp
thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một
12
anđehit hay một xeton. Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một
nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là
xeton). Thông thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng
tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi
từ anđehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14)
[5].
CH3
N
H2C
+
O
H2N
CH3
H
H2C
2O
trim e h o £
N CH3
N
H3C
N
CH3
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff.
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình
thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương
pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp
cao. Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện
qua Hình 1.15.
O
R
R
C
O
+
R'
C
NH2
(1)
H
OH
R
+
C
N R'
H
H
-
C
R'
(3)
(2)
R
N
H
H
H
NR
+
H2O
H
(4)
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính
(4). Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen.
Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là
13
không cần thiết. Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (
CH=N) và được gọi là bazơ Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến
mất trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng
trong phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].
Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans
(anti) .
R1
H
H
C
R2
R1
C
N..
R2
cis
N..
trans
Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử
(liên hợp ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ
trong liên kết azometin với hệ thống điện tử của nhân thơm (liên hợp n ).
Chính sự liên hợp n này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt
phẳng của phân tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp
electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n )
ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff.
Còn sự liên hợp ( ) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng
dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân
tích hoá học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ
nhạy cao. Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển
tiếp.
14
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion
trung tâm:
a, Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1.
Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất
Pd. Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng
là phối tử 1 càng [18]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1
càng mặc dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví
dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua
nguyên tử S [17]. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là
phối tử 2 càng. Còn phối tử 4phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối
tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam
giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].
RN
RN
M
RN
M
HN
NH2
HN
S
NH2
HN
C
S
C
M
S
(5)
C
R
(6)
NH2
(7)
b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn
bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện
rõ ràng trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn
với nhóm cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để
giảm sự án ngữ về mặt không gian.
15
