Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.69 MB, 93 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HỒ THỊ OANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
i
Hà Nội 2015
ii
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HỒ THỊ OANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG
iii
Hà Nội 2015
iv
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được
rất nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo, các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh
vực cùng đồng nghiệp và bạn bè.
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận
tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng
hợp, anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa Học các đồng
nghiệp trong và ngoài Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn
và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè
đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành
luận văn.
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Tác giả Luận văn
Hồ Thị Oanh
v
MỤC LỤC
MỤC LỤC
..............................................................................................................
vi
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
.....................................................................................
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
.......................................................................................
x
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
..................................................
xviii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
................................
3
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
.........
3
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
................................
4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
.............
5
1.1.3. Phương pháp chế tạo
..........................................................................................
5
1.2. Các phụ gia nano
...........................................................................................
7
1.2.1. Ống nano carbon
.................................................................................................
7
1.2.2. Nanosilica
..........................................................................................................
11
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
..................................................
16
1.3.1. Cao su thiên nhiên
..............................................................................................
16
1.3.2. Cao su nitril butadien
.........................................................................................
20
1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình
................................
23
1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit
......................................................
23
1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit
...............................................................
26
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit
................................
29
Chương 2 MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
34
..
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
.....................................................................................
34
2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu
...........................................
34
2.2.1. Thiết bị
...............................................................................................................
34
2.2.2. Hoá chất, vật liệu
............................................................................................
34
2.3. Phương pháp nghiên cứu
..............................................................................
35
vi
2.3.1. Biến tính phụ gia nano
......................................................................................
35
2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69
.........................................................................
35
2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)
..............................................
35
2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit
...................................................................
35
2.4. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu
.....................
37
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
.............................................................
37
2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt
........................................................
38
2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư
................................................................
38
2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
...................................................
38
2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn
...................................................................
39
2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu
........................
39
2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu băng kính hi
̀
ển vi điện tử quét
trường phát xạ
...........................................................................................
40
2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng
..................................................................................................
40
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
..........................................................
41
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
41
.......
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu
................
43
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
........................................................................
46
3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
.................................................
48
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu
.............................................
51
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend của CSTN/NBR và ống nano carbon
.................................................
52
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride
............................................................
52
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ
học của vật liệu
...............................................................................................
57
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
.........................................................................
61
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
..................................................
63
KẾT LUẬN
............................................................................................................
66
vii
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
................
75
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
.........................
3
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
....................................
18
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
.........
35
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu
........................
50
trên cơ sở cao su blend CSTN/NBR
...................................................................
50
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNTgPVC . 55
.
Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend
........
65
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
.............
7
Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
.................................
8
Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường
(b)
...........................................................................................................
9
Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano
................................................
11
Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit
........................................
12
Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
.........................................
19
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo
..............
23
phương pháp trộn hợp trong dung môi
............................................................
23
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo
phương pháp trùng hợp insitu
........................................................
24
Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu
.....................................
37
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và
41
.......
độ dãn dài khi đứt của vật liệu
..........................................................................
41
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư 42
của vật liệu
...........................................................................................................
42
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu
43
.............................................................................................................
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài
khi đứt của vật liệu
..........................................................................
44
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật
liệu
......................................................................................................
44
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu
45
......
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
........
46
x
hàm lượng 3% nanosilica
....................................................................................
46
Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
........
47
hàm lượng 7% nanosilica
....................................................................................
47
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
47
.......
hàm lượng 10% nanosilica
...................................................................................
47
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
48
......
hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69
....................................................
48
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR
..................
49
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica . . . 49
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt
5% Si69
...............................................................................................
50
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong
52
...
hỗn hợp dung môi toluen và isooctan
..................................................................
52
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT
.................................
53
Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNTgPVC (b) trong THF
..............
54
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT
.....................................................................
54
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNTPVC
...........................................................
55
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNTgPVC
...............................................................
57
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt . 58
của vật liệu
...........................................................................................................
58
Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi
đứt của vật liệu
.................................................................................
58
Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật
liệu
......................................................................................................
59
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của
vật liệu
...............................................................................................
60
xi
Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT
...................................
61
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT
...................................
62
Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT
...................................
62
Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNTgPVC
......................
63
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT
..................
64
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNTgPVC
65
.....
1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách
khoa, Hà Nội.
.....................................................................................
68
2.Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thương Giang (2007), “Sử dụng
silica biến tính (3 – trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT) làm
chất độn gia cường cho hỗn hợp cao su tự nhiên – Butadien”,
Tạp chí hóa học, T.45, N4, tr.6771.
................................................
68
4.Nguyễn Đình Hoàng (2011), Nghiên cứu cấu trúc của ống nano carbon
dưới tác động của các loại bức xạ năng lượng cao định hướng
ứng dụng trong môi trường vũ trụ, Luận văn Thạc sĩ trường ĐH
Công nghệ ĐHQGHN.
...................................................................
69
5.Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sỹ
kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội
..................................................................
69
6.Đỗ Quang Kháng (2012), Cao suCao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội.
.....................................
69
7.Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme vật liệu polyme tính năng cao,
NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
.............................
69
10. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc
nano, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111 138.
69
.............................................................................................................
xii
11. Nguyễn Thị Thái (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất độn gia
cường carbon (carbon nanotube, carbon black) lên tính chất và
cấu trúc các vật liệu polyme hỗn hợp trên cơ sở CSTN, SBR, BR,
EPDM và polypropylen, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.
69
.......
12.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất
của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và
polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube
dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp
chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429433.
....................................................
69
13.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Trần Văn Sung (2009), “Nghiên cứu
hiệu ứng gia cường của carbon nano tube đối với vật liệu
polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên/styren butadien và
cao su thiên nhiên/polypropylene”, Tạp chí Hóa học, 47 (1), tr. 54
60.
........................................................................................................
70
14.Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng chống
đạn của vật liệu tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi
tổng hợp, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.
..............................
70
15. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên
nhiên, Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội.
....................................................
70
16.Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học
Bách Khoa, Hà Nội.
...........................................................................
70
17.Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), “Nghiên cứu tính chất
của blen trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl
và cao su tự nhiên”, Tạp chí Hóa học, 3(1), tr. 42 45.
..................
70
Tiếng Anh 70
xiii
18.A. Das,, K.W. Sto ¨ckelhuber, R. Jurk, M. Saphiannikova, J. Fritzsche, H.
Lorenz,M. Klu¨ppel, G. Heinrich (2008), “Modified and
unmodified multiwalled carbon nanotubes in high performance
solutionstyrenebutadiene and butadiene rubber blends”, Polymer,
49, pp. 52765283
................................................................................
70
19.Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra
Technology Limited, United Kingdom.
............................................
70
20.Asish Pal, Bhupender S. Chhikara, A. Govindaraj, Santanu Bhattacharyaa
and C.N.R. Rao (2008), “Synthesis and Properties of Novel
Nanocomposites made of SingleWalled Carbon Nanotubes and
Low Molecular Mass Organogels and their Thermoresponsive
Behavior Triggered by Near IR Radiation”, The Royal Society of
Chemistry, 18, pp. 25932600.
...........................................................
70
21.ASTM D156698 (1998): Standard Terminology Relating to Rubber.
.........
71
23.Hai Hong Le, Meenali Parsekar, Sybill Ilisch, Sven Henning, Amit Das,
KlausWerner Stockelhuber, Mario Beiner, Chi Anh Ho,
Rameshwar Adhikari, Sven Wiener, Gert Heinrich, HansJoachim
Radusch (2014), “Effect of NonRubber Components of NR on the
Carbon Nanotube (CNT) Localization in SBR/NR Blends”,
Macromol. Mater. Eng, 299, pp. 569582.
........................................
71
24.H. Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam(2010),
“Functionalization of Carboxylated Multiwall Nanotubes with 1,2
phenylenediamine”, Int.J.Nano.Dim , 1(2), pp. 153158.
.................
71
25.Hamid Reza Lotfi Zadeh Zhad, Forouzan Aboufazeli, Vahid Amani,
Ezzatollah Najafi, and Omid Sadeghi (2013), “Modification of
Multiwalled Carbon Nanotubes by Dipyridile Amine for
xiv
Potentiometric Determination of Lead(II) Ions in Environmental
Samples”, Journal of Chemistry, 2, pp. 109 119.
............................
71
26.Islam MF, Rojas E, Bergey DM, Johnson AT, Yodh AG (2003), “High
weight fraction surfactant solubilization of singlewall carbon
nanotubes in water”. Nano Lett., 3 (2), pp. 269273.
.......................
71
27.IzabelaFirkowska, Andr e Boden, AnnaMaria Vogt and Stephanie Reich
(2011), “Effect of carbon nanotube surface modification on thermal
properties of copper–CNT composites”, J. Mater. Chem., 21,
pp.1754117546.
..................................................................................
71
28.James Hone (2001), “Phonons and Thermal Properties of Carbon
Nanotubes”, Topics in Applied Physics, 80, pp. 273286.
................
71
29.Jia Gao (2011), Physics of onedimensional hybrids based on carbon
nanotubes, PhD thesis University of Groningen, pp. 119.
..............
72
30.Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková,
Natalia Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária
Omastová (2012), “Effect of Surfactants and Manufacturing
Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Carbon
Nanotube/Silicone Composites”, Molecules, 17, pp. 1315713174. 72
31.Linda Vaisman, H. Daniel Wagner, Gad Marom (2006), “The role of
surfactants in dispersion of carbon nanotubes”, Advances in
Colloid and Interface Science, pp. 128130.
......................................
72
32.Manfred, Abele, Klau – Dieter Albrecht (2007), Manual of rubber industry
(Chapter 3), Bayer co, Gemany.
........................................................
72
33.Mark J. E., Erman B., Eirich F.R. (2005), The Science and technology of
rubber, Elsevier academic Press, Third Edition.
.............................
72
xv
34.Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would
Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano
letters, 3 (6), pp. 805809.
..................................................................
72
35.P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), “Preparation and Properties of
PolyesterBased Nanocompozites Gel Coat System”, Journal of
Nanomaterials, 5, pp. 17.
..................................................................
72
36.Padalia, Diwakar (2012): Polymer NanocompositesFabrication and
Properties, Saarbrücken, Germany.
.................................................
72
37.Paul L. McEuen, Michael Fuhrer, and Hongkun Park (2002), “Single
Walled Carbon Nanotube Electronics”, Nanotechnology, 1 (1), pp.
7885.
...................................................................................................
72
38.Pattana Kueseng, Pongdhorn Saeoui, Chakrit Sirisinha, Karl I. Jacob,
Nittaya Rattanasom (2013), “Anisotropic studies of multiwall
carbon nanotube (MWCNT)filled natural rubber (NR) and nitrile
rubber (NBR) blends”, Polymer Testing, 32, pp. 12291236.
..........
72
39.Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites
Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons
(ASia) Pte Ltd.
....................................................................................
73
40. SangeetaHanduja, P Srivastava, and VD Vanka (2009), “Structural
Modification in Carbon Nanotubes by Boron Incorporation”,
Nanoscale Res Lett., 4 (8), pp. 789–793.
............................................
73
41.Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud (2010), “Natural rubber
nanocomposites using polystyreneencapsulated nanosilica
prepared by differential microemulsion polymerization”, Applied
Surface Science, 256 (23), pp. 72117216.
.........................................
73
xvi
42.Sperling L.H. (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New
York.
....................................................................................................
73
43. Shaji P. Thomas, Saliney Thomas, C. V. Marykutty, and E. J. Mathew
(2013), “Evaluation of Effect of Various Nanofillers on
Technological Properties of NBR/NR Blend Vulcanized Using
BIATCBS System”, Journal of Polymers, Article ID 798232.
73
.......
44.Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H.
(2007), “Physical and chemical characteristics of multiwalled
carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence
on the properties of natural rubber composites” Composites
Sci.Tech., 67, pp. 1813–1822.
.............................................................
73
45.Shaoping Xiao and WenyiHou, Fullerenes (2006), “Nanotubes, and Carbon”
, Nanostructures,14, pp. 9–16.
...........................................................
73
46.T. Jesionowski, J.Zurawska, A.Krysztafkiewicz (2008), “Surface properties
and dispersion behaviour of precipitated silicas”, Journal of
materials science, Vol. 37, pp. 1621 – 1633.
......................................
73
47.X. L. Wu, P. Liu (2010), “Poly(vinyl chloride)grafted multiwalled carbon
nanotubes via FriedelCrafts alkylation”, Express Polymer Letters,
4 (11), pp. 723728.
.............................................................................
74
48.Xiaoxing Lu, Zhong Hu (2012), “Mechanical property evaluation of single
walled carbon nanotubes by finite element modeling”, Composites,
43 (4), pp. 1902–1913.
.........................................................................
74
49.Ying Chen, ZhengPeng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li
(2008), “Natural rubber nanocomposite reinforced with nano
silica”, Polymer Engineering & Science, 48(9), pp. 1674–1677.
74
.....
xvii
50.Yu. E. Pivinskii (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of
nanotechnologies in the field of silicate materials science”,
Refractories and Industrial Ceramics, 48 (6), pp 408417.
..............
74
51.ZhengPeng, Ling Xue Kong. SiDong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang
(2007), “Selfassembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its
preparation and characterization”, Composites Science and
Technology, 67, pp. 31303139.
.........................................................
74
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT
CSTN
Ống nano carbon
Cao su thiên nhiên
DMF
FESEM
FTIR
IR
MWCNT
NBR
SVR
SWCNT
TESPT (hay Si69)
TEM
TGA
TCVN
UVvis
Dimetylfomamid
Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
Ống nano carbon đa tường
Cao su nitril butadien
Cao su định chuẩn Việt Nam
Ống nano carbon đơn tường
Bis3(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Tiêu chuẩn Việt Nam
Phổ tử ngoại khả kiến
xviii
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên
cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với
thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu
polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu
polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính
chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có
những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính
chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống [1].
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và
các chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng
khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến
với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su
blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền
dầu mỡ của cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su
cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số
chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của
chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả
năng tương tác với cao su [24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1100 nm,
có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích
bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến
nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường
cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica
thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên,
chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết
1
hydro liên phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều
này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất độn với chất độn mà không thuận lợi
cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể được khắc phục thông qua biến tính
bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông
dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên cạnh đó, các ống nano
carbon (carbon nanotubeCNT) cũng là loại chất gia cường rất tốt cho polyme do
CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn [27], điều này góp
phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm vượt trội. Từ
những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật
liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su
nitril butadien và một số phụ gia nano ” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của
mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích
hợp để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của
CSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT.
2
Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit
cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác
nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet
(dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu
có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một
trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend . Vì vậy,
cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ
(như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh
động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng
cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải
thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [ 10]. Vật
liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao
gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa
polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,...
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
Bề mặt riêng [cm2/g]
3
3.10
3.102
3.103
3.104
3.105
3
3.106
3.107
10 nm
1 nm
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng
lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,
…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay
ống carbon nano, sợi carbon nano,….
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân
loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:
Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano
carbon) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính
chất đặc biệt.
Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng
có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có
nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ
phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền
sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch,
4
làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ
cao [8].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học,
vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các
polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền
tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế
che chắn (barie) rất tốt.
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau [7]:
Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia
cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công
hơn.
Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề
mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một
số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới
nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ
theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy
hoặc dung dịch,…), phương pháp solgel và phương pháp trùng hợp insitu [1, 6, 7,
35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào
trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở
5
trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các
phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp solgel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng
liên kết MOM, ví dụ như SiOSi. Phương pháp solgel cho phép đưa phân tử
hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ
vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo
bằng phương pháp sol gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt
ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit
không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành
phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực VanderWaals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với
nhau bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ
– hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu:
nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit,
mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của
polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô
cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
Thuỷ phân alkoxide kim loại;
Quá trình đa tụ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Trùng hợp insitu
6
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.
Quá trình trùng hợp insitu trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý
bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi
tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme
nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
Trùng hợp insitu
Polyme
nanocompozit
Polyme
Sol gel
Monome
Sol gel
Trộn thông
thường
Hạt nano
Tiền chất nano
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày
khá đầy đủ trong tài liệu [7].
1.2. Các phụ gia nano
1.2.1. Ống nano carbon
Ống nano carbon (carbon nanotube CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử
nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon
có kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài
micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các
7
