Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN
CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN-GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số:
62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Trần Đại Lâm
2. PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung

Phản biện 1: .......................................................................................

....................................................................................
Phản biện 2: .......................................................................................
......................................................................................
Phản biện 3: .......................................................................................
......................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp nhà
nước họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ
ngày
tháng
năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng
nhất ứng dụng làm cảm biến nhờ có các điện tử π bất định xứ dọc theo
mạch polyme làm cho chúng trở thành vật liệu bán dẫn hoặc thậm chí
có tính dẫn cao. Một số polyme dẫn được chứng minh là những vật
liệu cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng. Các loại cảm biến trên cơ sở các
vi điện cực sử dụng polyme dẫn đã được ứng dụng nhiều trong vật lí,
sinh học, hóa học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản,
nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, đặc biệt là khả
năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật
liệu polyme dẫn đang là một trong những hướng nghiên cứu được các

nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Tuy nhiên ngoài những
đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học và độ ổn
định của tính chất điện thấp. Để giải quyết vấn đề này, biện pháp
được sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano,
tạo thành nanocomposit. Nhờ các kĩ thuật biến tính, người ta có thể
tạo ra những cảm biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền
vững cao. Gần đây, hướng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với vật
liệu nanocacbon được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất
khả quan. Graphen là thành viên mới mẻ nhất vừa được khám phá
năm 2004 và ngay sau khi được phát minh, graphen đã nhanh chóng
được nghiên cứu chế tạo nanocomposit với polyme dẫn và kỳ vọng có
được đặc tính vượt trội nhờ kết hợp các ưu điểm của cả hai vật liệu
thành phần.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát
triển cây trồng tuy nhiên đó cũng là điều kiện thuận lợi cho việc sinh
trưởng và phát triển của sâu bệnh. Để giữ vững an ninh lương thực
quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là một biện pháp thiết
yếu. Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục đích,
không tuân thủ quy định sử dụng an toàn, đã gây ra tình trạng ô nhiễm
môi trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe con người. Bên cạnh đó, do
quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu
công nghiệp đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu
cơ. Trong đó các ion kim loại nặng được coi là chất ô nhiễm rất nguy
hiểm do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Chì là một trong
số các kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ trong
cơ thể người sẽ làm tăng huyết áp, gây ra các chứng đau thần kinh,
phá hủy não, gan, thận, hệ thống tuần hoàn,… trường hợp nặng có thể
dẫn đến tử vong. Vấn đề nhiễm độc chì rất đáng lo ngại do thực tế chì
1

có mặt khắp nơi trên thế giới. Do đó xác định vết chì trong các môi
trường công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng được quan tâm
đặc biệt.
Hiện nay, các phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo
vệ thực vật và ion kim loại đó là phương pháp sắc ký kết hợp với khối
phổ, các phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên,
phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị phức tạp và chỉ được
sử dụng tại các phòng thí nghiệm, không phù hợp với quan trắc hiện
trường. Nhu cầu đặt ra cần phải phát triển một phương pháp phân tích
đơn giản, thiết bị nhỏ gọn, cho kết quả nhanh chóng, chính xác. Cảm
biến là một công cụ phân tích hiện đại đáp ứng được yêu cầu trên.
Xuất phát từ lí do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu
chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn –
graphen, định hƣớng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ
sâu” làm chủ đề nghiên cứu.
2. Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen
ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion
Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos.
3. Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng
layer-by-layer và composit giữa polyanilin, poly(diaminonaphtalen)
với graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa.
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt
tính điện hóa.
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với ion chì (II), tối ưu quá trình
phân tích và xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II).
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng
đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề liên quan đến nội dung luận án:
 Tổng quan về polyme dẫn bao gồm giới thiệu chung, phân loại,
phương pháp tổng hợp, các ứng dụng trong chế tạo cảm biến và 2
polyme dẫn được sử dụng trong luận án là poly(1,5diaminonaphtalen) và polyanilin.
 Tổng quan về graphen bao gồm khái niệm, các tính chất đặc
trưng và các phương pháp tổng hợp.
 Tổng quan về vật liệu lai polyme dẫn – graphen bao gồm khái
niệm, phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến.
2


 Tổng quan về phân tích ion kim loại nặng trong nước bao gồm
tác hại của ion kim loại nặng, các phương pháp phân tích và tình hình
nghiên cứu xác định ion kim loại nặng.
 Tổng quan về phân tích thuốc trừ sâu bao gồm giới thiệu về
thuốc trừ sâu, các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu và tình hình
nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu, hóa chất
- Graphen oxit
- Monome 1,5-diaminonaphtalen (1,5-DAN) và anilin (ANi).
- Axetylthiocholin chloride (ATCh), Acetylcholine esterase
(AChE, 1000IU), Methamidophos, Glutaraldehit 25% (GA).
- Tinh thể Pb(NO3)2, axit HClO4 nồng độ 70-72%, CH3COOH,
HCl, CH3COONa, H2SO4, KCl, LiClO4, muối đệm phosphat (PBS).
2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen
Quá trình tạo chế tạo màng polyme dẫn – graphen được sơ đồ
hóa như sau:

3


Quá trình tổng hợp màng polyme dẫn được thực hiện trên thiết
bị đo điện hóa đa năng PGSTAT30 Autolab (Hà Lan) tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới.
2.2.2. Xác định hàm lƣợng chì
Trong luận án, phương pháp vôn - ampe hòa tan anot theo kỹ
thuật sóng vuông (SWASV) để xác định hàm lượng ion Pb(II) trong
nước, dung dịch nền là đệm axetat 0,1M pH = 4,5. Quá trình nhận
biết cation chì được thực hiện tại thế Eđp = -1,0V, tđp = 240 giây,
dung dịch được khuấy với tốc độ 300 vòng/phút. Trong giai đoạn ghi
đường hòa tan anot theo kĩ thuật sóng vuông, thế được quét từ -1,0V
tới -0,2V, tần số 50Hz, biên độ xung 50mV, bước nhảy thế 5mV.
2.2.3. Cố định enzym lên bề mặt điện cực
Lấy 2μl dung dịch enzym AChE 10IU/μl được pha trong đệm
PBS (pH = 7) tiến hành nhỏ phủ lên bề mặt màng cảm biến, ủ trong
hơi glutarandehit bão hòa trong 90 phút.
2.2.4. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym
Phân tích cơ chất ATCh trên điện cực Pt phủ màng lai polyme
dẫn – graphen đã cố định enzym AChE, điện áp được đặt vào hệ điện
hóa là +0,3V, bình điện phân là 5ml dung dịch PBS (pH = 7), từng
lượng dung dịch ATCh được thêm liên tiếp vào bình điện phân sau
khi cường độ dòng đạt được giá trị cân bằng.
2.2.5. Xác định hàm lƣợng thuốc trừ sâu methamidophos
Phương pháp nhận biết thuốc trừ sâu methamidophos được thực
hiện bằng phép đo đáp ứng dòng tại thế áp đặt +0,3V. Để thử nghiệm
sự ức chế của methamidophos lên enzym AChE trên điện cực, khi
cường độ dòng tăng và ổn định sau khi cho cơ chất ATCh, tiến hành

thêm methamidophos vào dung dịch và theo dõi sự thay đổi của
cường độ dòng theo thời gian. Từ sự thay đổi của cường độ dòng theo
thời gian khi thêm cơ chất ATCh và thuốc trừ sâu methamidophos,
chúng ta có thể đánh giá được khả năng ứng dụng làm cảm biến thuốc
trừ sâu của điện cực chế tạo được.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được đo trên thiết bị Nicolet NEXUX
670; phổ tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị Labram-HR 800;
ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) được ghi trên máy Hitachi S4800.
- Các phƣơng pháp điện hóa: Phương pháp vôn – ampe vòng (CV),
vôn – ampe sóng vuông (SWV), đo dòng (CA) được thực hiện trên
máy điện hóa Autolab/ PGSTAT30.

4


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) và graphen
3.1.1. Màng đa lớp Gr/P(1,5-DAN)
3.1.1.1. Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa
Điện cực tích hợp Pt phủ màng graphen được sử dụng làm điện
cực làm việc, tiếp tục trùng hợp tạo màng P(1,5-DAN) bằng phương
pháp điện hóa trong dung dịch nước có chứa HClO4 1M và monome
1,5-DAN 5mM. Kỹ thuật sử dụng là vôn – ampe vòng trong khoảng
từ -0,02V đến +0,95V, tốc độ quét 50mV/s. P(1,5-DAN) cũng được
tổng hợp trên điện cực Pt trần với cùng điều kiện để đối chứng. Hình
3.2 trình bày phổ CV tổng hợp P(1,5-DAN) với 20 chu kì quét thế.
15
10

200

A

20

150

15

5

50
I, 

5

I, 

15
10

100

10

5

20

B

0
-5

0
-50
-100

-10
-15
-0.2

-150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-200
-0.2

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E, V

E, V

Hình 3.2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B)

So sánh hai trường hợp tổng hợp P(1,5-DAN), trên Pt và trên
Pt/Gr, dạng phổ CV thu được tương tự nhau, nhưng cường độ dòng
điện tăng gần gấp 20 lần trong trường hợp phủ graphen. Như vậy,
graphen với độ linh động điện tử cao giúp tăng độ dẫn điện và diện
tích bề mặt riêng của màng P(1,5-DAN) đã làm tăng tín hiệu điện hóa.
Sự tương tác giữa graphen và polyme, làm tăng quá trình chuyển điện
tích đã được các nhà khoa học chỉ ra gần đây, tuy nhiên vẫn chưa
được giải thích thực sự rõ ràng. Đã có một vài nghiên cứu cố gắng
xây dựng cơ chế của việc tăng cường chuyển điện tích cho sự kết hợp
giữa graphen và polyme, ví dụ Gupta và cộng sự cho rằng sự tăng
dòng là do tăng diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện và tương tác π-π

giữa graphen và màng polyme tại bề mặt điện cực [130].
3.1.1.2. Nghiên cứu đặc trƣng
a. Đặc trƣng điện hóa
b. Đặc trƣng phổ tán xạ Raman
5


1515

1579

1335,4

Cường độ

1454

a
c

100

100

↔

b

1000

1500

2000

2500

3000

-1

Số sóng cm

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ
hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c)
Phổ tán xạ Raman của màng tổ hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp
với 5 chu kì quét thế (b) thể hiện rõ rệt cấu trúc của cả 2 thành phần:
ngoài các đỉnh tại 1335,5; 1448,5 và 1522cm-1 đặc trưng cho các liên
kết hóa học của P(1,5-DAN) còn xuất hiện thêm đỉnh 2D của graphen
tại 2697cm-1. Do đỉnh D và đỉnh G của graphen ở số sóng 1353 và
1582cm-1 gần vùng đặc trưng của naphtalen nên có sự chồng lấn đỉnh
và không xuất hiện trên đường b. Tuy nhiên, đỉnh tại 1580,6cm-1 đặc
trưng cho dao động khung của nhân naphtalen có cường độ tương đối
cao hơn nhiều so với trường hợp P(1,5-DAN) thuần, chứng tỏ có sự
kết hợp với đỉnh G cường độ mạnh của graphen tại 1582cm-1.
Trường hợp màng Gr/P(1,5-DAN) được tổng hợp với 20 chu kì
quét thế, màng P(1,5-DAN) dày hơn, che lớp graphen ở phía dưới nên
chỉ quan sát thấy cấu trúc của P(1,5-DAN) thuần trên phổ Raman
(đường c).
c. Đặc trƣng hình thái học
(A)

(B)

Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B)
Nhận xét: Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) có tính chất điện
hóa tăng mạnh so với màng polyme thuần, quá trình trùng hợp điện
hóa P(1,5-DAN) được thực hiện dễ dàng, thuận lợi lên trên bề mặt
6


tấm graphen. Tuy nhiên, quy trình chế tạo tấm graphen bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) phức tạp, đòi hỏi thực hiện trong
điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ trên 1000 oC trong môi trường khí
hiếm). Phần tiếp theo của luận án chúng tôi thử nghiệm tổng hợp
màng nanocomposit P(1,5-DAN) với graphen dạng bột.
3.1.2. Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen
3.1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa
a. Tổng hợp điện hóa
Theo phương pháp này, thành phần pha tạp (bột graphen) được
phân tán trong dung dịch thường được sử dụng để tạo màng điện hóa
P(1,5-DAN): HClO4 1M + 1,5-DAN 5mM. Do graphen dạng bột rất
khó phân tán nên chúng tôi sử dụng dạng graphen oxit (GO), với hàm
lượng 20µg/mL. Màng P(1,5-DAN) thuần cũng được tổng hợp với
cùng điều kiện trong dung dịch không có GO để đối chứng. Phổ CV
thu được trình bày trên hình 3.8.
20

15

A

10

B

10

5
0
I / A

I / A

0

-5

-10

-10
-20

-15
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-20

1.0

E/V

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E/V

Hình 3.8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và
(B) P(1,5-DAN)/GO trên điện cực Pt
Quan sát hình 3.8 ta thấy trong cả hai trường hợp, không có và
có GO, đều thu được phổ CV tổng hợp rất đặc trưng của P(1,5-DAN).
Như vậy, có thể nói dưới tác dụng của dòng điện, monome 1,5-DAN
bị oxi hóa tạo gốc đồng thời phát triển mạch và lắng đọng trên bề mặt
điện cực. Sau mỗi vòng quét, màng P(1,5-DAN) dầy dần lên và sự
dịch chuyển pic tại khoảng 0,24V cho thấy sự thay đổi bề mặt của

điện cực.
Khi so sánh cường độ dòng quá trình tạo màng P(1,5-DAN)
thuần và P(1,5-DAN)/GO thì trong trường hợp có GO, cường độ dòng
trên phổ CV thu được nhỏ hơn (hình 3.8B). Điều này là do GO với
các nhóm -OH và –COOH trên bề mặt đã tương tác với 1,5-DAN bị
7


proton húa trong mụi trng axit hỡnh thnh cỏc ht l lng ngy cng
to v lng xung. S suy gim nng monome v cu trỳc nano ca
graphen b mt i ó lm hiu qu quỏ trỡnh trựng hp gim. Nh vy,
s phõn tỏn n thun GO trong dung dch monome 1,5-DAN l
khụng hiu qu, kh nng hỡnh thnh mng P(1,5-DAN)/GO l ớt cú
kh nng xy ra.
b. Nghiờn cu c trng
c trng in húa
c trng ph Raman
5000

A

B

1594

4000

1515.6

1348

Cng
Intensity

1454.5

Cửụứng ủoọ

3000
2000

1579

1335

1000
0
1000

1500

2000

2500

1000

-1

Soỏ soựng (cm )

1500

2000

2500

-1
Wave
number,
S súng
cmcm-1

Hỡnh 3.10: Ph Raman ca GO (A) v mng nanocomposit P(1,5DAN)/GO (B)tng hp bng phng phỏp ng kt ta in húa
Ta thy ph Raman trờn hỡnh 3.10A chớnh l ph c trng ca
GO, vi cỏc nh D ti 1348 v nh G ti 1594cm-1, tng ng vi v
trớ sp2 ca cu trỳc cacbon nh cỏc ti liu ó cụng b [131]. Trờn
hỡnh 3.10B ch quan sỏt thy cỏc nh c trng ca polyme P(1,5DAN) m khụng thy nh c trng ca graphen oxit.
c trng hỡnh thỏi hc
(A)

(B)

(C)

Hỡnh 3.11: nh FE-SEM ca graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), composit
P(1,5-DAN)/GO tng hp bng phng phỏp ng kt ta in húa (C)
8

20

15

15

10

10

5

I / A

I / A

Trên hình 3.11C. ta hầu như không quan sát thấy sự có mặt của
graphen pha tạp trong màng P(1,5-DAN), chỉ xuất hiện ít đốm trắng
nhỏ rất thưa thớt của graphen oxit chứng tỏ việc tổng hợp màng
composit không thành công.
Tiếp theo, chúng tôi thử nghiệm tổng hợp màng lai P(1,5-DAN)
và graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ, nghĩa là
thực hiện đồng thời hai quá trình: vừa khử graphen oxit, vừa trùng
hợp điện hóa polyme dẫn. Khử graphen oxit tức là khử các nhóm
chức chứa oxi trên bề mặt GO.
3.1.2.2. Phƣơng pháp trùng hợp in-situ
a. Tổng hợp điện hóa
Điện cực Pt phủ lớp hỗn hợp monome 1,5-DAN và GO (tỉ lệ
20μg/mL) được phân cực trong HClO4 0,1M bằng phương pháp CV,

tốc độ quét 50mV/s. Đường cong E-I được trình bày trong hình 3.12
và 3.13.

5

0

0

-5

-5

-10

-10

-15

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.8

-0.4

0.0

E/V

0.4

0.8

E/V

Hình 3.12: Phổ CV của điện cực Hình 3.13: Phổ CV của điện cực
Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO
Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO
trong dung dịch HClO4 0,1M với trong dung dịch HClO4 0,1M với
khoảng thế từ - 0,02V tới +0,95V khoảng thế từ - 0,8V tới +0,95V
Vòng quét thế đầu tiên trên hình 3.12 cho thấy dòng bắt đầu
tăng mạnh từ +0,48V và xuất hiện pic oxi hóa tại +0,6V. Cùng với
chu kì quét thế vòng, cường độ pic này giảm mạnh, hai cặp pic oxi
hóa khử có cường độ rất yếu và không tăng theo thời gian. Như vậy,
tuy ban đầu monome có bị oxi hóa nhưng sau đó không quan sát thấy
sự phát triển polyme, lí do có thể do sự có mặt của GO dẫn điện kém
đã ngăn cách sự tiếp xúc giữa các phân tử monome với nhau. Để khắc
phục điều này cần khử GO bằng phương pháp điện hóa. Phân cực
điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN/GO từ thế cân bằng về -0,8V sau
đó oxi hóa tới +0,95V, tốc độ quét thế vẫn giữ nguyên 50mV/s. Phổ

CV thu được trình bày trên hình 3.13.
9


Tương tự hình 3.12, hình 3.13 cũng thể hiện pic oxi hóa của
monome xuất hiện tại +0,6V ở vòng quét thế đầu tiên và cường độ
giảm mạnh ở những chu kì sau. Tuy nhiên, trong trường hợp này, từ
vòng quét thế thứ 2 xuất hiện rõ nét 2 cặp pic oxi hóa-khử của polyme
có cường độ tăng mạnh theo chu kì quét thế. Ngoài ra, còn quan sát
thấy pic khử tại -0,48V liên quan đến quá trình khử GO, cường độ của
pic này giảm dần theo số vòng quét. Như vậy, nếu tiến hành quét thế
trong khoảng rộng hơn giữa -0,8V và +0,95V, GO bị khử đã tăng độ
dẫn điện của màng và tạo điều kiện để quá trình trùng hợp điện hóa
P(1,5-DAN) diễn ra thuận lợi.
b. Nghiên cứu đặc trƣng
Đặc trưng điện hóa
c
10

b

5

I / A

a
0

-5

-10
-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

E/V

Hình 3.14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực Pt/P(1,5DAN)/RGO khi:chưa trùng hợp (a); trùng hợp với Ei = -0,02V (b) và
trùng hợp với Ei = -0,8V (c)
Như vậy việc tiến hành đồng thời khử GO với quá trình trùng
hợp điện hóa 1,5-DAN cho phép phát triển màng composit P(1,5DAN)/RGO có hoạt tính điện hóa tốt.
Đặc trưng phổ IR
Các kết quả cho thấy phổ IR của màng composit thể hiện chủ
yếu các đỉnh hấp thụ đặc trưng của P(1,5-DAN): vân phổ rộng và có
cường độ trung bình tại 3434 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên
kết N-H của nhóm amin; đỉnh hấp thụ yếu tại 1574,4 cm-1 đặc trưng
cho dao động C=Car, đỉnh hấp thụ hẹp với cường độ trung bình tại
1403 cm-1 đặc trưng cho dao động khung của nhân naphtalen và đỉnh
yếu tại 1141,5 cm-1 quy cho dao động hóa trị C-C trong nhân thơm;
đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại 1115 cm-1 đặc trưng cho dao động
biến dạng của liên kết C-H trên mặt phẳng.
10

3500

2500

2000

1052

1403

1500

1141.5
1115
1087

1635.5

3000

1574.4

P(1,5-DAN)/RGO

3434

3443

Độ truyền qua (%)
(%)
Transmitance

1631.5

1401

GO

1000

Số sóng cm-1 (cm-1)
Wavenumber

Hình 3.15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit P(1,5DAN)/RGO tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ
Trên phổ IR của màng composit không quan sát thấy các đỉnh
hấp thụ tại 3443 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H (vân phổ hẹp với
cường độ mạnh trên phổ của GO) và tại 1052 cm-1 đặc trưng cho liên
kết COH/COC (nhóm chức epoxi) của GO, điều này chứng tỏ các
nhóm chức này đã bị khử (GO bị khử về RGO).

1582

1377
1451
1526

Cường độ

1327

1359

Đặc trưng phổ Raman

P(1,5-DAN)/RGO

GO

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1

Sè sãng (cm )

Hình 3.16: Phổ Raman của GO, P(1,5-DAN) và P(1,5-DAN)/RGO
Phổ Raman thu được trên màng composit P(1,5-DAN)/RGO thể
hiện rõ rệt cấu trúc hóa học của cả 2 thành phần: graphen và P(1,5DAN). Các đỉnh đặc trưng của P(1,5-DAN) quan sát thấy tại 1327cm11


1

(liên kết C-N), 1451 cm-1 và 1526 cm-1 (dao động khung của nhân
naphtalen), các đỉnh đặc trưng của graphen quan sát thấy tại 1350 cm1
(đỉnh D) và 1594 cm-1 (đỉnh G). Ngoài ra, đỉnh Raman tại 1582 cm-1
tương ứng với sự kết hợp của 2 đỉnh tại 1594cm-1 của graphen (đỉnh
G) và tại 1567cm-1 của polyme (dao động khung naphtalen). Các kết
quả này chứng tỏ composit P(1,5-DAN)/RGO bao gồm hai thành

phần là poly(1,5-diaminonaphtalen) và graphen đã được tổng hợp
thành công trên điện cực Pt.
Đặc trưng hình thái học

Hình 3.17: Ảnh FE-SEM của composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp
bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ
Trên hình 3.17, ta có thể quan sát một cách rõ ràng cấu trúc tổ
hợp của hai thành phần: P(1,5-DAN) và các tấm graphen phân tán
trong màng composit P(1,5-DAN)/RGO.
Nhận xét: Từ các kết quả trên, chúng tôi chọn màng tổ hợp đa
lớp Gr/P(1,5-DAN) và màng nanocomposit tổng hợp bằng phương
pháp trùng hợp điện hóa in-situ P(1,5-DAN)/RGO để thực hiện các
nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3. Khảo sát tính nhạy cation kim loại Pb2+
3.1.3.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)
Đường hồi đáp SWASV trên điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) thể
hiện đỉnh hòa tan chì rất rõ nét tại -0,54 V (đường b). Trong điều kiện
nồng độ chì thấp (0,1nmol/L), màng P(1,5-DAN) thuần không có tín
hiệu. Như vậy màng graphen có tác dụng tăng hoạt tính điện hoá cho
màng P(1,5-DAN) và tăng độ nhạy trong phép xác định chì(II).
12


80

a
b

I, A

60

40

20

c

0
-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E, V

Hình 3.19: Đường SWASV của điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) trong
dung dịch đệm axetat 0,1M không có (đường a) và có (đường b)
Pb(II) 0,1nmol/L; trên điện cực đối chứng Pt/P(1,5-DAN) (đường c)
3.1.3.2. Màng composit P(1,5-DAN)/RGO
b

20

a

16

I(A)

12
8
4
0
-1.0

a

-0.5

0.0

0.5

E(V)

Hình 3.20: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO
trong dung dịch đệm axetat 0,1M không có (đường a) và có Pb(II)
1nmol/L (đường b)
Hình 3.20 trình bày kết quả đo SWASV trong dung dịch đệm
axetat 0,1M không có và có Pb(II) nồng độ 1nmol/L, điều kiện làm
giàu: Eđp = -1,0V, tđp = 240 giây. Điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO cũng
thể hiện đỉnh hòa tan chì rất rõ nét tại -0,52 V (đường b).

13


Nhận xét: Cả hai màng lai P(1,5-DAN)-graphen, dạng màng tổ
hợp và dạng màng nanocomposit, đều có độ nhạy với ion Pb(II) tốt
hơn nhiều so với màng P(1,5-DAN) thuần. Điều này có thể giải thích
do graphen có tác dụng gia tăng quá trình chuyển hóa điện tử trong
màng polyme, hoạt tính điện hóa tăng và độ nhạy tăng. Trường hợp
màng tổ hợp đa lớp tuy cho tín hiệu dòng đỉnh hòa tan (Ip) tốt, nhưng
màng graphen chế tạo bằng phương pháp CVD kém bám dính lên bề
mặt Pt, nhất là trong điều kiện làm giàu, áp thế Eđp = -1V trong thời
gian khá lâu, màng Gr dễ bong dẫn đến kết quả phân tích chì không
ổn định. Do đó màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO được lựa chọn
cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.4. Tối ƣu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đƣờng chuẩn
3.1.4.1. Khảo sát hàm lƣợng graphen pha tạp
140

b
120

I, A

100

a

80
60

c
40
20
0
-1.0

-0.8

-0.6

E, V

-0.4

-0.2

0.0

Hình 3.21: Đường SWASV trong dung dịch Pb(II) 10µM của điện cực
Pt/P(1,5-DAN)/RGO với tỷ lệ GO khác nhau: a) 20; b) 40; c) 60µg/mL
Kết quả cho thấy trong 3 tỉ lệ graphen oxit nghiên cứu, tỉ lệ 40
μg/mL là thích hợp nhất. Khi lượng graphen oxit càng nhiều, lượng
graphen oxit khử pha tạp (doping) vào màng polyme càng lớn, làm
gia tăng diện tích bề mặt riêng và khả năng truyền điện tử, do vậy
tăng tín hiệu nhận biết ion Pb(II). Tuy nhiên, nếu graphen oxit quá
nhiều, 60 μg/mL, có thể GO không được khử hết toàn bộ, phần GO
còn lại do dẫn điện kém sẽ cản trở sự tiếp xúc giữa các phân tử
monome, cản trở quá trình polyme hóa P(1,5-DAN), dẫn đến giảm
hoạt tính điện của màng nanocomposit, tín hiệu phân tích chì giảm
mạnh.

14


3.1.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm giàu

300 giây

40

240 giây

I(A)

30

180 giây
120 giây

20

60 giây

10

0
-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E(V)

Hình 3.22: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO
trong dung dịch Pb(II) 1μM với tđp khác nhau
Kết quả cho thấy, tđp càng tăng thì lượng kim loại cần phân tích
sẽ tích lũy được càng nhiều trên bề mặt điện cực, dẫn đến dòng hòa
tan sẽ có cường độ lớn hơn. Tuy nhiên, để đảm bảo chất lượng màng,
thời gian làm giàu tối ưu là 240 giây được lựa chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo.
3.1.4.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Pb(II)
Các đường SWASV thu được khi thay đổi nồng độ Pb(II) của
màng P(1,5-DAN)/RGO và màng P(1,5-DAN) được trình bày trên
hình 3.25 và hình 3.24.
70
-1

1200 g L
-1
900 g L
-1
700 g L
-1
500 g L
-1
400 g L

-1
350 g L
-1
300 g L
-1
250 g L
-1
200 g L

50

I / A

40
30
20
10

140

-1

1000 g L
-1
700 g L
-1
500 g L
-1
400 g L
-1

300 g L
-1
200 g L
-1
100 g L
-1
30 g L
-1
0.2 g L

120
100
I / A

60

80
60
40
20

0

0

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-1.0

-0.2

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E/V

E/V

Hình 3.24: Đường SWASV của
điện cực Pt/P(1,5-DAN) trong
dung dịch chứa chì với các nồng
độ khác nhau

Hình 3.25: Đường SWASV của
điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO
trong dung dịch chứa chì với các
nồng độ khác nhau
15

Từ các kết quả thu được, ta xác định giá trị dòng đỉnh hòa tan Ip
và thiết lập đồ thị phụ thuộc của Ip vào nồng độ Pb(II) trong dung
dịch. Điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO cho tín hiệu Ip tăng tuyến tính
theo chiều tăng của nồng độ Pb(II) trong khoảng từ 0,2μg/L đến
700μg/L và giới hạn nhận biết là 200ng/L. Trong khi đó, khoảng
tuyến tính của điện cực Pt/P(1,5-DAN) thuần dịch chuyển về phía
nồng độ cao hơn và giới hạn nhận biết là 200μg/L. Sự khác biệt lớn
trong giới hạn nhận biết và độ nhạy của hai loại điện cực này là do sự
gia tăng diện tích bề mặt bởi sự có mặt của RGO. Từ kết quả thu
được, ta vẽ đồ thị mô tả mối quan hệ giữa nồng độ Pb(II) với chiều
cao dòng đỉnh hòa tan Pb. Kết quả trên hình 3.26.
160

Pt/P(1,5-DAN)/RGO
Pt/P(1,5-DAN)

140
120

Y = 0.173*X + 0.560
2
R = 0.9923

I / A

100
80
60
40

Y = 0.0593*X - 4.498

20

2

R = 0.9911

0
0

200

400

600

800

1000 1200

2+

[Pb ], g/L

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của tín hiệu Ip vào nồng độ Pb(II)
Nếu tăng tđp lên 480 giây có thể thu được tín hiệu nhận biết ion
Pb(II) ở nồng độ 20ng/L (hình 3.27).

I(A)

20

10

0
-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E(V)

Hình 3.27: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong
dung dịch chứa Pb(II) nồng độ 20 ng/L
16


3.1.4.4. Ảnh hƣởng nhiễu của các ion khác
3.1.4.5. Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nƣớc sinh hoạt
3.1.5. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym
3.2. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilingraphen
3.2.1. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi
600

125

A

100

B
400

75
200

I(A)

I(A)

50
25
0
-25

0

-200

-50
-75

-400

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E(V)

E(V)

Hình 3.32: Phổ CV tổng hợp màng PANi trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B)
Đây là phổ tổng hợp đặc trưng của PANi [136], xuất hiện 3 cặp
oxi hóa khử tại điện thế +0,15V/+0,01V; +0,43V/+0,39V;
+0,75V/+0,67V với cường độ dòng điện tăng liên tục theo chiều tăng
của các chu kì quét thế, chứng tỏ sự phát triển của màng PANi dẫn
điện trên bề mặt điện cực làm việc.
Trường hợp trùng hợp trên lớp graphen, phổ CV tổng hợp màng
PANi có cường độ dòng lớn hơn, chứng tỏ quá trình trùng hợp diễn ra
mạnh mẽ hơn. Nhận thấy vị trí xuất hiện các đỉnh oxi hóa và khử
trong 2 trường hợp đế Pt và đế Pt/Gr không thay đổi nhưng tín hiệu
điện hóa tức cường độ dòng I tăng cao hơn (khoảng 6 lần). Điều này
được giải thích do tính dẫn tốt của graphen đã làm tăng tín hiệu điện
hóa hay tăng độ dẫn điện của màng polyme.
3.2.2. Nghiên cứu đặc trƣng màng Gr/PANi
a. Đặc trưng điện hóa
Đường CV thu được có dạng đặc trưng của PANi đã được công
bố trong các tài liệu [135, 136]. Màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi có hoạt
tính điện hóa tốt hơn so với PANi thuần (dòng oxi hóa khử lớn hơn
gần 5 lần).
17


60

A

200

20

100

0

0

I(A)

I/A

40

300

-20
-40

B

-100
-200

-60

-300

-80

-400
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.2

0.0

E/V

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E(V)

Hỡnh 3.33: ng CV ghi trong dung dch HCl 0,1M ca cỏc in
cc:
Pt/PANi (A) v Pt/Gr/PANi (B)
b. c trng ph IR
c. c trng ph tỏn x Raman

1597

Cửụứng ủoọ

1612

1507

1180

Gr/PANi

100

1237 1405

PANi

1338

1000

1500

2000

2500

3000

-1

Soỏ soựng (cm )

Hỡnh 3.37: Ph Raman ca mng PANi v Gr/PANi
Ph Raman ca Gr/PANi xỏc nhn s xut hin ca c hai thnh
phn trong mng. Trong trng hp trc õy, cỏc di ph cú liờn
quan n bipolaron v benzoid b thay i mnh. Trong nghiờn cu
ny, s thay i ny ó c quan sỏt thy: di ph nm 1507cm-1
(dao ng ca liờn kt N-H) ó b phỏ hy, v di ph nm v trớ
1612cm-1 (dao ng ca liờn kt C-C ca cu trỳc benzoid) ó dch
18


sang vị trí 1597cm-1. Những kết quả này chứng minh rõ ràng sự gia
tăng nồng độ của các vòng benzoid; hay là các liên kết hóa học giữa
PANi và Gr xảy ra. Người ta tin rằng những liên kết là liên kết π-π
giữa các vòng dạng quinoid của PANi và Gr. Các liên kết như vậy có
thể tạo điều kiện truyền điện tử giữa Gr và PANi; do đó tăng cường
khả năng truyền dẫn điện tử trong hệ vật liệu composit Gr/PANi.

d. Đặc trưng hình thái học
3.2.3. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu
3.2.3.1. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phƣơng pháp
CV
30
25
20

b

15
I ( A )

10

a

5
0
-5
-10
-15
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E(V)

Hình 3.39: Đường CV ghi trên điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong
dung dịch PBS 0,01M khi không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50µM
Khi cho cơ chất axetylthiocholin vào thì dưới tác dụng xúc tác
của enzym AChE, cơ chất ATCh bị thủy phân trên bề mặt điện cực
theo phương trình:
AChE
Axetylthiocholin + H 2O 
 Thiocholin +Axit axetic

Thiocholin 
 Dithio-bis- cholin + 2H + + 2e-

Phản ứng thủy phân ATCh sinh ra các điện tử và proton nên tính
chất điện hóa trên bề mặt cảm biến thay đổi, tín hiệu hoạt động điện
hóa tăng lên. Từ hình 3.39, nhận thấy tín hiệu điện hóa tăng cao nhất
tại vị trí +0,3V, vì vậy, điện áp E = +0,3V được chọn để thực hiện
phép đo đáp ứng dòng, đây cũng là giá trị thường được sử dụng theo
các tài liệu tham khảo [127].

19

ΔI (nA)

3.2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuốc trừ sâu
methamidophos
a. Thử nghiệm hoạt tính của enzym cố định trên điện cực
b. Xác định điểm hoạt động tối ưu của cảm biến
Việc xác định dư lượng methamidophos sử dụng cảm biến
enzym là dựa trên sự ức chế của methamidophos tới hoạt tính của
enzym đó. Hoạt độ của enzym càng mạnh thì càng thuận tiện cho việc
theo dõi độ giảm của hoạt độ này khi có mặt methamidophos. Do đó,
việc xác định nồng độ cơ chất bão hòa, nồng độ của cơ chất mà tại đó
tín hiệu thu nhận giữ giá trị không đổi và màng enzym đã phản ứng
hoàn toàn với cơ chất, đóng vai trò quan trọng đối với hoạt động của
các cảm biến enzym. Vì vậy cần tiến hành xây dựng đường chuẩn cơ
chất của cảm biến trước khi tiến hành các phép đo ức chế enzym.

CATCh (µM)

Hình 3.42: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu đáp ứng
ra vào nồng độ cơ chất ATCh
Đáp ứng dòng điện đối với điện áp +0,3V được ghi nhận với
nồng độ cơ chất tăng từ 2 tới 900µM. Dựa vào kết quả thu được, ta
thấy khi cơ chất đạt nồng độ trong khoảng 900µM thì tín hiệu thu
được đạt giá trị bão hòa và đáp ứng ra là không đổi. Vùng hoạt động
tối ưu của cảm biến được xác định là nằm trong khoảng 50 – 100µM.
c. Thử nghiệm sự ức chế của methamidophos lên enzym
20


Enzym AChE khi tiếp xúc với phân tử thuốc trừ sâu, hoạt động

của enzym AChE sẽ bị ức chế khiến nó sản sinh ra ít proton hơn so
với bình thường. Dựa vào nguyên tắc này, cảm biến sinh học điện hóa
định lượng thuốc trừ sâu đã và đang được tập trung nghiên cứu và
phát triển. Kết quả được trình bày trên hình 3.43.
80
70
60

I(nA)

50

Metha 20ppm

40
30
20

ATCh 50M

10
0
500

1000

1500

t(s)

Hình 3.43: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE khi
thêm cơ chất ATCh 50µM và methamidophos 20ppm
d. Xây dựng đường chuẩn xác định methamidophos
Việc tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định
methamidophos được thực hiện cho từng cảm biến. Các cảm biến sau
khi chế tạo được bảo quản ở 4oC và có thể sử dụng được trong vòng
30 ngày. Dưới đây là đường chuẩn xác định methamidophos.
y (10-4) = 0,467 + 0,363.Cmetha (ppm)
R2 = 0,99445
A

Hình 3.44: Đường chuẩn xác định methamidophos
21


Để đánh giá độ chính xác của phương trình đường chuẩn vừa lập
được, các phép đo xác định ngược nồng độ của methamidophos trong
các mẫu chuẩn trên máy điện hóa đã được tiến hành. Các mẫu chứa
methamidophos có nồng độ chính xác được chuẩn bị để tiến hành đo.
Căn cứ vào độ ức chế tương đối của methamidophos lên enzym và
phương trình đường chuẩn được đưa ra trong hình 3.44, sẽ tính được
nồng độ của methamidophos.
So sánh kết quả phân tích methamidophos bằng phƣơng
pháp HPLC và máy điện hóa
Các kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn và mẫu rau
được trình bày trong bảng 3.12 và 3.13.
Bảng 3.12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu
chuẩn
Nồng độ thêm vào
(ppm)

Nồng độ đo được
bằng HPLC (ppm)
Nồng độ đo được
bằng máy điện hóa
(ppm)

1

5

10

20

50

1,18

5,11

9,74

19,65

50,18

0,7

4,9

12,1

21,4

49,1

Bảng 3.13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau
Nồng độ thêm vào
1
5
10
20
50
(ppm)
Nồng độ đo được
1,29
5,15
9,71
17,86
46,47
bằng HPLC (ppm)
Nồng độ đo được
bằng máy điện hóa
0,8
4,8
12,5
21,4
49,5
(ppm)
So sánh kết quả phân tích mẫu sử dụng phương pháp HPLC và

máy đo điện hóa đã chứng tỏ độ tin cậy của cảm biến được chế tạo.
So với phương pháp HPLC, cảm biến có sai số cao hơn nhưng vẫn
nằm trong giới hạn cho phép. Sai số lớn trong các phép đo với cảm
biến enzym là khó tránh khỏi do sự thay đổi nhất định trong hoạt tính
của enzym theo điều kiện đo. Tuy nhiên, mục đích cảm biến được chế
tạo cho việc đo đạc tại hiện trường, không yêu cầu các trang thiết bị
cồng kềnh, đắt tiền như các phép đo trong phòng thí nghiệm, với thời
gian đo ngắn nhất và sai số nằm trong giới hạn cho phép.
22


KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen
[P(1,5-DAN) – Gr] dạng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) và màng
nanocomposit trên vi điện cực Pt bằng phương pháp điện hóa và
phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ:
- Trùng hợp P(1,5-DAN) lên bề mặt graphen (chế tạo bằng phương
pháp CVD) trong dung dịch HClO4 1M và 1,5-DAN 5mM sử dụng
phương pháp vôn – ampe vòng (CV) từ thế -0,02V đến +0,95V.
- Tạo lớp mỏng hỗn hợp 1,5-DAN và graphen oxit (GO) trên điện cực
Pt, sau đó trùng hợp trong môi trường HClO4 0,1M bằng phương
pháp CV từ -0,8V đến +0,95V.
Các kết quả phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman đã chứng tỏ
vật liệu lai được tổng hợp thành công. Kết quả khảo sát hoạt tính điện
hóa bằng phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính
chất điện hóa của P(1,5-DAN).
2. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) và màng nanocomposit P(1,5DAN)/RGO đều có tính nhạy với ion Pb(II). Tuy nhiên, màng P(1,5DAN)/RGO ổn định hơn do tính bám dính tốt hơn. Điện cực Pt/P(1,5DAN)/RGO có tín hiệu hòa tan chì tuyến tính với nồng độ Pb(II)
trong khoảng 0,2 đến 700µg/L, giới hạn phát hiện 200ng/L và độ
nhạy 173nA.L.mg-1.
3. Đã đánh giá ảnh hưởng của các ion khác tới phép xác định chì trên

điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO và bước đầu thử nghiệm phân tích với
các mẫu nước sinh hoạt. Kết quả cho thấy dòng đỉnh hòa tan chì khác
nhau không có ý nghĩa thống kê khi trong mẫu có nồng độ ion khác
cao hơn so với ion chì. Khi thực nghiệm trên mẫu thật, bằng cách chủ
động thêm những lượng mẫu chuẩn Pb(II) vào nền mẫu nước sinh
hoạt, kết quả chỉ ra phương pháp có độ thu hồi đạt 99,5 tới 105% .
4. Đã tổng hợp màng tổ hợp đa lớp polyanilin-graphen (Gr/PANi)
bằng phương pháp điện hóa. Trùng hợp PANi lên bề mặt graphen
(chế tạo bằng phương pháp CVD) trong dung dịch H2SO4 0,5M và
ANi 0,05M sử dụng phương pháp vôn – ampe vòng (CV) từ thế -0,2V
đến +0,95V.
Các kết quả phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman đã chứng tỏ vật
liệu lai được tổng hợp thành công. Kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa
bằng phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính
chất điện hóa của PANi.
5. Điện cực Pt phủ màng Gr/PANi đã được cố định enzym
Acetylcholinesteras (AChE) và khảo sát hoạt tính với cơ chất
Axetylthiocholin (ATCh). Kết quả đo dòng hồi đáp của điện cực
23