Lunvnthcs,2010T Th
Hng
LI CAM N!
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin bày tỏ lời
cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đỗ Quang Huy, giảng viên khoa
Môi trờng, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thầy đã giao đề tài và hớng dẫn em tận tình, cho em những kiến
thức và kinh nghiệm quí báu, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo khoa Môi trờng đã
nhiệt tình truyền thụ cho em những kiến thức bổ ích trong suốt
quá trình học tập tại trờng. Bên cạnh đó cũng xin chân thành cảm
ơn sự cộng tác nhiệt tình của Cử nhân Nguyễn Thị Hồng Linh
K 51 Công nghệ Môi trờng Đại học Khoa học Tự Nhiên.
Em cũng xin đợc gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo
và cán bộ công nhân viên Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc
kí khí Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Phân tích Thí
nghiệm Địa chất Bộ Tài nguyên và Môi trờng đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em có cơ hội đợc học hỏi và hoàn thành luận văn
này.
Xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình và các bạn bè đã
luôn là chỗ dựa tinh thần và là nguồn động viên to lớn đối với tôi
trong cuộc sống và trong quá trình học tập.
Xin chân thành cảm ơn!
K16,KhoaMụitrngHKhoahcTnhiờn,
HQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Hµ Néi, th¸ng 12 n¨m 2010
Häc viªn
T¹ ThÞ Hång
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DDT :
Diclodiphenyltricloetan
DDD :
Diclodiphenyldicloetan
DDE :
Diclodiphenydicloetylen
ECD :
Đetectơ cộng kết điện tử (Electron Capture Detector)
EPA : Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (Environmental Protection Agency)
FAO : Tổ chức nông lương thế giới (Food and Agriculture Organization)
FID : Đetectơ ion hóa ngọn lửa (Flame Ionization Detector)
GC :
Sắc kí khí (Gas Chromatography)
HCBVTV: Hóa chất bảo vệ thực vật
IARC : Hiệp hội quốc tế về nghiên cứu ung thư
(International Agency for Reseach on Cancer)
IUPAC : Hiệp hội quốc tế các nhà hóa học thuần túy và ứng dụng
(International Union of Pure and Applied Chemists)
LD50 :
Liều gây chết 50% vật thí nghiệm (Lethal Dose)
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
POPs :
Hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Oganic
Pollutants)
ppb :
Phần tỉ (part per billion)
ppm :
Phần triệu (part per million)
WWF : Quỹ động vật hoang dã thế giới (World Wildlife Fund)
DANH MUC B
̣
ẢNG
MỞ ĐẦU
..................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1
..............................................................................................................
3
TỔNG QUAN
............................................................................................................
3
1.1. Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật...................................... 3
1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu ........6
1.3. Ứng dụng của DDT.................................................................. 11
1.4. Hiệu ứng sinh học của DDT .................................................... 14
1.5. Sự tồn lưu của DDT trong môi trường đất............................... 16
1.6. Độc tính của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của chúng ....20
1.7. Tình hình sử dụng DDT ở Việt Nam và trên thế giới ................29
1.8. Đặc trưng vùng lấy mẫu nghiên cứu ....................................... 34
CHƯƠNG 2
...........................................................................................................
40
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
.............................................
40
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu........................................... 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................ 45
2.3. Thực nghiệm............................................................................ 51
CHƯƠNG 3
............................................................................................................
62
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................................
62
3.1. Đường chuẩn của DDT, DDE và DDD..................................... 62
3.2. Độ thu hồi các chất của phương pháp chuẩn bị mẫu và phương
pháp phân tích................................................................................. 65
3.3. Phân tích DDT và chất chuyển hóa của DDT trong các mẫu
thực tế............................................................................................. 66
3.4. So sánh sự tồn lưu của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của
chúng trong các khu vực nghiên cứu.............................................. 76
3.5. Sự biến đổi của DDT trong đất tại Bắc Ninh ............................79
3.6. Đề xuất phương pháp sinh học để cải tạo đất bị ô nhiễm DDT 80
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
............................................................................
82
Kết luận........................................................................................... 82
Khuyến nghị.................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.........................................................................................
85
PHỤ LỤC
..............................................................................................................
88
DANH MUC HINH
̣
̀
MỞ ĐẦU
..................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1
..............................................................................................................
3
TỔNG QUAN
............................................................................................................
3
1.1. Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật...................................... 3
1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu ........6
1.3. Ứng dụng của DDT.................................................................. 11
1.4. Hiệu ứng sinh học của DDT .................................................... 14
1.5. Sự tồn lưu của DDT trong môi trường đất............................... 16
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1.6. Độc tính của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của chúng ....20
1.7. Tình hình sử dụng DDT ở Việt Nam và trên thế giới ................29
1.8. Đặc trưng vùng lấy mẫu nghiên cứu ....................................... 34
CHƯƠNG 2
...........................................................................................................
40
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
.............................................
40
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu........................................... 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................ 45
2.3. Thực nghiệm............................................................................ 51
CHƯƠNG 3
............................................................................................................
62
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................................
62
3.1. Đường chuẩn của DDT, DDE và DDD..................................... 62
3.2. Độ thu hồi các chất của phương pháp chuẩn bị mẫu và phương
pháp phân tích................................................................................. 65
3.3. Phân tích DDT và chất chuyển hóa của DDT trong các mẫu
thực tế............................................................................................. 66
3.4. So sánh sự tồn lưu của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của
chúng trong các khu vực nghiên cứu.............................................. 76
3.5. Sự biến đổi của DDT trong đất tại Bắc Ninh ............................79
3.6. Đề xuất phương pháp sinh học để cải tạo đất bị ô nhiễm DDT 80
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
............................................................................
82
Kết luận........................................................................................... 82
Khuyến nghị.................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.........................................................................................
85
PHỤ LỤC
..............................................................................................................
88
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
MỞ ĐẦU
Theo sự phát triển của nhân loại, các nhà khoa học đã tìm thấy hàng chục
nghìn loại hóa chất có giá trị sử dụng trong sản xuất, tạo ra nhiều sản phẩm có
ích phục vụ cho đời sống sinh hoạt hàng ngày của con người. Khi tạo ra một
loại chất mới nói chung và các loại hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) nói
riêng, người ta thường xem xét đến tác dụng có ích trong việc chống lại côn
trùng, bảo vệ các kho chứa lương thực, chống dịch bệnh, nâng cao năng suất cây
trồng,… mà chưa quan tâm đúng mức tới những mặt trái, cũng như hệ lụy mà
chúng để lại cho môi trường sống sau này. Vì vậy vấn đề môi trường đã và đang
trở thành mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia, các tổ chức xã hội và các nhà
khoa học trên thế giới. Bảo vệ môi trường sống trên trái đất đặt ra trước mắt
loài người những thách thức cho cả hiện tại và tương lai.
Việt Nam, cũng như nhiều nước khác trên thế giới đang tồn tại các vấn
đề về ô nhiễm bởi một số hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPs, điển
hình là Diclo Diphenyl Tricloroetan (DDT). Ở Việt Nam, DDT được sử dụng với
khối lượng lớn, chủ yếu dùng làm thuốc trừ sâu và thuốc diệt muỗi. Theo kết
quả từ dự án điều tra của Trung tâm công nghệ xử lý môi trường, thuộc Bộ Tư
lệnh Hoá học, kiểm kê ban đầu về tổng lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng,
quá hạn cần tiêu huỷ hiện nay trên phạm vi toàn quốc là khoảng 300 tấn, trong
đó có khoảng 10 tấn DDT. Lượng hóa chất này đã, đang và sẽ tiếp tục gây ô
nhiễm môi trường ở nhiều khu vực gây ảnh hưởng có hại tới sức khỏe của
người dân.
Ở Bắc Ninh, một lượng đáng kể DDT vẫn còn tồn lưu trong các kho
thuốc bảo vệ thực vật trước đây, tiếp tục gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là
môi trường đất. DDT tồn tại trong môi trường đất, chuyển hóa thành dạng
DDD, DDE và cuối cùng bị trầm tích hóa và tích lũy lâu dài trong môi trường
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
nước. DDD, DDE là các sản phẩm biến đổi từ DDT có độc tính cao hơn, do vậy
các chất này luôn được tìm thấy cùng với DDT trong các thành phần của môi
trường. Bởi vậy, sinh vật sống thường bị nhiễm độc đồng thời các chất trên.
Mỗi chất lại có 3 đồng phân do vị trí liên kết khác nhau của nguyên tử Cl trong
phân tử của chúng, trong đó các đồng phân phổ biến nhất là p,p’ DDT, p,p’
DDE và p,p’ DDD. Vì lẽ đó, đánh giá dư lượng DDT thông qua DDT và các sản
phẩm chuyển hóa của nó trong môi trường đất là có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn cao phục vụ cho công tác bảo vệ môi trường.
Từ ý nghĩa đó thực tiễn đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên
cứu:”Đánh giá dư lượng DDT và một số sản phẩm chuyển hóa của DDT
trong môi trường đất (khảo sát một số vùng tại huyện Tiên Du, tỉnh Bắc
Ninh)”.
Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:
Phân tích, đánh giá dư lượng của DDT và sản phẩm chuyển hóa của
DDT (DDD, DDE) trong môi trường đất tại vùng chọn nghiên cứu thuộc huyện
Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh;
Cùng với việc xác định độ ẩm, độ pH, lượng cacbon hữu cơ và các thành
phần khoáng sét trong đất của vùng nghiên cứu và lượng DDT, DDD, DDE đánh
giá ảnh hưởng của tính chất vật lý của đất;
Trên cơ sở các số liệu phân tích thu thập và số liệu phân tích xác định
được, rút ra mối liên hệ giữa DDT và sự có mặt của DDD, DDE trong môi
trường đất;
Đề xuất phương pháp sinh học đơn giản, tiết kiệm để cải tạo đất bị ô
nhiễm DDT.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Phần thực nghiệm được tiến hành tại Trung tâm Giáo dục và Phát triển
sắc ký – Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất –
Bộ Tài nguyên Môi trường.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
Theo Công ước Stockholm, thông qua ngày 22/5/2001 tại Stockholm, Thụy
Điển, có 12 họ chất hữu cơ được xếp vào loại các chất gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng đến môi trường. Các chất đó là Aldrin, Cloran, Diclodiphenyl
tricloetan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Mirex, Toxaphen, Hexaclobenzen,
Polyclobiphenyl, Dibenzo – p – dioxin và Dibenzofuran. Trong khuôn khổ của
luận văn, DDT được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá sự chuyển hóa của
chúng trong môi trường đất.
1.1. Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật
Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA Environmental Protection Agency)
định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật là chất hay hỗn hợp các chất được dùng với
mục đích ngăn chặn, tiêu diệt, đẩy lùi, hay làm giảm thiệt hại của bất kì vật gây
hại nguy hiểm nào.
Theo Bill Freedman (1993), HCBVTV là những chất hay hợp chất được
sử dụng để bảo vệ con người khỏi những sinh vật gây bệnh, bảo vệ cây trồng
khỏi sự cạnh tranh với những loài cây có hại mọc tràn lan (như cỏ dại), bảo vệ
mùa màng và kho dự trữ khỏi sự phá hoại của nấm, côn trùng, ve và các loài
gặm nhấm.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Theo định nghĩa của Tổ chức Nông lương Thế giới (FAO Food and
Agriculture Organization, 1986), HCBVTV là bất kỳ một chất hay một hợp chất
có tác dụng dự phòng hoặc tiêu diệt, kiểm soát các sâu bọ gây hại và kiểm soát
các vectơ gây bệnh cho người và động vật, các loại côn trùng khác nhau của
cộng đồng hay động vật có hại trong quá trình chế biến, dự trữ, xuất khẩu, tiếp
thị lương thực, sản phẩm nông nghiệp, gỗ và các sản phẩm, thức ăn gia súc
hoặc phòng chống các loại côn trùng, ký sinh trùng ở trong hoặc ngoài cơ thể gia
súc.
HCBVTV nói chung là các hóa chất độc và được phân loại tùy theo khả
năng gây ảnh hưởng của chúng, theo đó HCBVTV có thể phân thành 3 loại sau:
Thuốc trừ cỏ dại (Herbicides)
Thuốc trừ sâu rầy (Insecticides)
Thuốc trừ nấm mốc (Fungicides)
Các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người theo nhiều con đường
khác nhau:
Qua các lỗ chân lông ở ngoài da
Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống)
Qua đường hô hấp
Trung tâm kiểm định HCBVTV đã báo cáo về tình trạng ô nhiễm thuốc
trừ sâu rầy ở Việt Nam và chỉ ra rằng dư lượng thuốc trừ sâu Methamidophos
(loại HCBVTV cơ photpho) còn lại sau khi rửa sạch rau tươi vẫn vượt quá mức
cho phép và có thể gây ngộ độc. Dư lượng thuốc trên trong cải ngọt là 315,3
mg/kg; sau khi rửa sạch và nấu chín loại rau này dư lượng thuốc còn 0,183
mg/kg, vượt quá 46 lần mức cho phép ăn được của một người nặng 50 kg. Kết
quả phân tích 256 mẫu rau lấy ở chợ Mai Xuân Thưởng, Cầu Muối, Bà Chiểu
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
năm 1996 cho thấy, 57% số mẫu có dư lượng Methamidophos vượt mức cho
phép từ 50 lần trở lên (Thông tấn xã Việt Nam 7/98).
Tùy theo vùng sinh sống con người có thể bị nhiễm độc trực tiếp hay gián
tiếp các HCBVTV theo các con đường khác nhau; người dân sống trong vùng
nông nghiệp chuyên canh về lúa thường bị nhiễm độc qua đường nước; người
dân sống ở vùng chuyên canh về thực phẩm xanh, như các loại hoa màu, thường
bị nhiễm qua đường hô hấp nhiều nhất; người dân sử dụng các thực phẩm đã bị
nhiễm độc thường bị nhiễm thông qua chuỗi thức ăn.
Theo thống kê bảng 1, Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại thuốc trừ
sâu, 83 loại thuốc trừ bệnh, 52 loại thuốc trừ cỏ, 8 loại thuốc diệt chu ột và 9
loại thuốc kích thích sinh trưởng, ngoài ra còn có một số lượng không nhỏ các
loại HCBVTV khác đã được nhập trái phép vào nước ta [2].
Bảng 1. Khối lượng HCBVTV được sử dụng ở Việt Nam từ 19911994
Khối lượng thuốc sử dụng qua các năm (tấn)
Chủng
1991
loại
Khối
lượng
Thuốc
trừ sâu
Thuốc
trừ bệnh
Thuốc
diệt cỏ
1992
%
Khối
lượng
1993
%
Khối
lượng
1994
%
Khối
lượng
%
17590
82,20
18100
74,13
17700
69,15
20500
68,33
2700
12,60
2800
11,50
3800
14,84
4650
15,50
500
3,30
2600
10,65
3050
11,91
3500
11,70
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Thuốc
khác
Tổng số
410
1,90
21400
100
915
3,75
1050
24415
100
25600
4,10
100
1350
30
4,50
100
Do tính độc hại, bền vững, khó bị phân huỷ trong môi trường và khả năng
tích tụ trong môi trường đất, nước nên hậu quả của HCBVTV gây ra đối với con
người rất lớn: nguyên nhân gây ra các bệnh ung thư, các bệnh sinh ra do biến đổi
gen có thể di truyền cho các thế hệ sau.
Vì vậy kiểm soát các loại HCBVTV là vấn đề cần được quan tâm đúng
mức và phải thực hiện thường xuyên.
1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu
1.2.1. Tên gọi của DDT
DDT được tổng hợp vào năm 1874, nhưng mãi đến năm 1939, bác sĩ Paul
Hermann Muller (Thụy Sỹ) mới xác nhận DDT là một hóa chất hữu hiệu trong
việc trừ sâu rầy; khi đó DDT được xem như là một thần dược và không có ảnh
hưởng nguy hại đến con người. Khám phá trên mang lại cho ông giải Nobel về y
khoa năm 1948 và từ đó DDT đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới cho
việc khử trùng và kiểm soát mầm mống gây bệnh sốt rét.
● Công thức phân tử của DDT: C14H9Cl5; khối lượng phân tử: 354,5 đvC;
● Công thức cấu tạo:
Cl
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
H
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
+ Danh pháp
Tên hóa học thường gọi: Diclodiphenyltricloetan (DDT)
Tên theo Liên hiệp hội hóa học và ứng dụng quốc tế
(IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry):
1,1,1trichloro2,2bis(pchlorophenyl)ethane
Tên thương mại: Intox, Esxit, Dicophane, Neocid...
DDT gồm có các đồng phân o,p’DDT (hoặc 2,4DDT) chiếm 2425%,
p,p’DDT (hoặc 4,4DDT) chiếm 7576%; và o,o'DDT (lượng vết). Trong số này
chỉ có p,p’DDT là có tác dụng diệt trừ sâu bệnh [18].
H Cl
C
Cl
C
Cl
H
C
Cl
Cl
Cl
C
Cl
Cl
o,p’-DDT
p,p’-DDT
Cl
Cl
Ngoài ra DDT có thể chuyển hóa thành DDD và DDE là các chất có hoạt
tính sinh học cao
1.2.2. Tính chất lý, hóa của DDT
DDT có dạng tinh thể màu trắng, nhiệt hoá lỏng: 108,5 109 0C; nhiệt
hoá hơi: 189,5 190 0C.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
DDT ít tan trong nước, khoảng 0,31.102 0,34.102 mg/l ở 250C; tan tốt
trong các dung môi hữu cơ, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit
cacboxylic,...; tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và mạch
vòng no.
DDT có thể cháy trong không khí sinh ra khí cay mắt và độc.
DDT có thể tác dụng với chất ôxi hoá mạnh và các chất kiềm, đặc biệt
có thể bị khử mạnh bởi Fe.
DDT bền dưới tác dụng của nhiệt độ, khi duy trì ở 100 0C trong vài giờ
DDT cũng không bị phân huỷ. DDT thuộc nhóm độc loại II (IARA), mức dư
lượng tối đa cho phép đối với đất là 0,5 mg/kg (tức 0,5 ppm theo tiêu chuẩn của
Liên Xô trước đây).
DDT bị khử clo, biến thành DDD (Diclodiphenyldicloetan), bị khử clo và
hydro, biến thành DDE (Diclodiphenyldicloetylen). DDE tồn tại lâu hơn, bền hơn
và thường có nồng độ cao hơn DDT, DDD trong môi trường. DDT chuyển hóa
thành DDD, DDE nhờ khả năng phân hủy của vi sinh vật. Bởi vậy sinh vật sống
thường bị nhiễm độc đồng thời các chất trên. Mỗi chất lại có 3 đồng phân do vị
trí khác nhau của nguyên tử Cl trong công thức cấu tạo, trong đó các đồng phân
phổ biến nhất là p,p’ – DDT; p,p’ – DDE; p,p’ – DDD. Sự phân huỷ DDT trong
R
đất có thể mô tả theo sơ đồ sau:
C =CCl2
Công th
R ức cấu tạo của DDE, DDD
R
CH
CCl3
C
(DDT)
Cl
Cl
C
Cl
Cl
R
Cl
R
R
(DDE H
)
C
CH – CHCl2
Cl
C
Cl
(DDD) H
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Cl
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
DDE DDD
Thương phẩm DDT dùng để diệt côn trùng bao gồm hỗn hợp các chất,
trong đó từ 65 80% là p,p’ – DDT, từ 15 – 21% là o,p’ – DDT, tối đa 4% p,p’ –
DDD và tối đa 1,5% là 1 – (p – clophenyl) – 2,2,2 – triclo etanol. Trong các đồng
phân của DDT, chỉ có p,p’ – DDT có khả năng diệt côn trùng. Tính chất hóa lý
chung của DDT, DDD, DDE được chỉ ra trong bảng 2 [24] dưới đây:
Bảng 2. Một số thông số vật lý, hóa học của p,p’ – DDT; p,p’ – DDE
và p,p’ – DDD
Tính chất
Nhiệt độ nóng chảy (0 C)
Tỷ trọng (g/cm3)
Ngưỡng gây mùi
p,p’ – DDT
p,p’ – DDE
109
89
109 110
1,385
0,98 – 0,99
p,p’ – DDD
0,35
0,025
0,12
0,09
trong dung môi nước
(ppm)
Độ tan ở 250C
trong dung môi nước
(ppm)
Hệ số phân bố
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
lg Kow
6,91
6,51
6,02
lg Koc
5,18
4,70
5,18
Áp suất hơi bão hòa
1,6.107
6,0.106
1,35.106
(mmHg)
ở 200C
ở 250C
ở 250C
Hằng số Henry (at.m3/mol)
8,3.106
2,1.105
4,0.106
Trong đó:
K ow: hệ số phân bố của chất nghiên cứu giữa hai pha n – octanol và
nước.
K oc: hệ số phân bố cacbon hữu cơ. K oc đặc trưng cho tỷ số nồng độ chất
phân bố giữa pha cacbon hữu cơ trong đất với pha lỏng trong đất.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1.2.3. Điều chế
Trong công nghiệp DDT được điều chế theo phản ứng giữa cloral
(CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường axit H2SO4 đặc [18].
Cl
Cl
2
Cl
+
Cl3CCHO
H+
Cl
C
Cl
C
Cl + H2O
H
Trong đó Cl3CCHO thường gọi là cloral hay triclorandehyd axetic chất này
lần đầu tiên được xác định bởi Justus von Liebig vào năm 1832 dựa vào phản
ứng clo hóa rượu etylic theo phương trình phản ứng sau:
4Cl2 + C2 H5 OH → Cl3CCHO + 5HCl
1.3. Ứng dụng của DDT
DDT được Othmar Zeidler tổng hợp lần đầu tiên tại Đức năm 1874 nhưng
đến năm 1939, tính diệt côn trùng của nó mới được tìm ra bởi nhà hóa học người
Thụy Sỹ Paul Muler. Nó được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần
thứ 2 để bảo vệ quân đội và người dân khỏi bệnh sốt rét, sốt phát ban. Sau
chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi làm thuốc trừ sâu trên đồng ruộng và
kiểm soát một số bệnh từ côn trùng.
Do các ảnh hưởng xấu đến môi trường, DDT bị hạn chế và cấm sử dụng
từ năm 1970. DDT ít tan trong nước, dễ tan trong một số dung môi hữu cơ, dễ
bay hơi, tích tụ trong bụi lơ lửng và trong mỡ của sinh vật. DDT dung để diệt
côn trùng ở cây bông chiếm hơn 80% lượng DDT đã sử dụng ở Mỹ. Nhiều nước
trên thế giới dùng DDT để diệt muỗi nhằm kiểm soát bệnh sốt rét.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Hiệu quả của DDT trong việc trừ muỗi được áp dụng ở các nước Châu
Âu, Châu Phi, Châu Mỹ, và Ấn Độ, Sri Lanka, và Nam Mỹ. Khi xịt DDT trong
nhà (thường là trên tường nhà), số lượng muỗi giảm một cách rõ rệt. Hiệu quả
của DDT trong việc diệt muỗi và giảm tỷ lệ tử vong vì bệnh sốt rét một cách
triệt để. Điều quan trọng là khi DDT ngưng dùng, hay được thay thế bằng một
hóa chất khác, thì số người bị sốt rét và chết vì sốt rét lại tăng lên một cách rõ
rệt. Một số trường hợp tiêu biểu về hiệu quả của DDT được thể hiện rõ ở các
nước như sau:
• Ấn Độ: Trước thập niên những năm 1960, cả nước có khoảng 800 nghìn
người chết vì sốt rét hàng năm. Sau khi có chương trình dùng DDT, số lượng
người chết vì sốt rét giảm xuống còn 100 nghìn người. Năm 19992000, khi
giảm dùng DDT, có 3 triệu người bị sốt rét.
• Sri Lanka: Trong thời gian từ 1934 1935, có khoảng 2 đến 3 triệu
người bị sốt rét, và 80 nghìn người chết vì bệnh này hàng năm. Năm 1963, khi
DDT được đưa vào sử dụng phòng chống muỗi, số người bị sốt rét giảm xuống
chỉ còn 17 trường hợp. Đến năm 1994, khi DDT được thay thế bằng
organophosphates và pyrethroids, số người bị sốt rét tăng lên 360 nghìn người.
• Italia: Năm 1939, có 55 nghìn người bị sốt rét. Năm 1940, khi DDT được
dùng, không có trường hợp sốt rét nào được ghi nhận.
• Nga và Liên Xô cũ: Năm 1940, có 3 triệu trường hợp bị sốt rét ở bắc
Moscow và Siberia. Đến năm 1950 – 1960, khi DDT được đưa vào phòng chống
muỗi, sốt rét hầu như bị xóa khỏi danh sách bệnh tật. Nhưng năm 1996 khi DDT
không còn dùng, số người bị sốt rét tăng lên 15 nghìn trường hợp.
• Nam Phi: Năm 1931 1932, có 22 nghìn người chết vì sốt rét. Trong
thập niên những năm 1940 và 1950, khi DDT được đưa vào chương trình phòng
chống sốt rét, bệnh này hầu như không còn. Nhưng đến thập niên những năm
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1990, khi DDT được thay thế bằng organophosphates và pyrethroids, số người bị
sốt rét là khoảng 7 nghìn người.
Sản phẩm DDT có nhiều dạng: dạng bột, dạng hạt và dạng sol khí.
Chúng có nhiều tên thương mại tùy vào từng quốc gia sử dụng. Các tên thương
mại phổ biến gồm Agritan, Anofex, Arkotine, Clorophenotoxum, Citox,
Clofnotane, Delelo, Deoval, Detox, Detoxan, Dibovan, Dicophane, Didigam,
Didimac, Dodat, Dykol, Estonate, Genitox, Gesafid, Gesarex, Gesarol, Guesapon,
Gyron, Haveroextra, Ivotan, Ixodex, Koposol, Mutoxin, Neocid, Parachlorocidum,
Pentachlorin, Pentech, Pzeidan, Rudseam, Santobane, Zeidane và Zerdane.
* Tình hình chung trên thế giới
Hiện chưa có số liệu chính xác về tổng lượng DDT đã sản xuất trên thế
giới. Các số liệu của nhiều báo cáo không giống nhau. Theo Fiedler và các cộng
sự (2003), lượng tiêu thụ DDT của thế giới từ năm 1971 đến năm 1981 là 68.000
tấn [19]. Năm 1970, lượng DDT sử dụng tại Châu Âu là khoảng 28.000 tấn.
Trung Quốc và Ấn Độ là hai nước sản xuất và sử dụng DDT nhiều nhất trên thế
giới [15]. Trung Quốc sản xuất và sử dụng DDT từ năm 1950. Lượng DDT sản
xuất chiếm khoảng 20% tổng lượng DDT trên toàn thế giới [21]. Tại Thái Lan,
trong thời gian từ năm 1988 đến 1997, trung bình có 23 tấn DDT được sản xuất
hàng năm tại Costa Rica, 128 tấn DDT và 147 tấn hỗn hợp DDT và toxaphen
được nhập khẩu từ năm 1977 đến 1985. Trong thời gian từ năm 1950 đến năm
1970, Liên Xô cũ đã sử dụng khoảng 10.000 tấn DDT hàng năm và giảm xuống
300 tấn vào năm 1980 [20]. Hiện tại, DDT đã bị cấm sử dụng ở 57 nước trong
tổng số 102 nước đã cấm nhập khẩu DDT. Tại các nước vẫn cho phép hạn chế
sử dụng DDT, chất này chủ yếu được dùng để diệt muỗi và cấm sử dụng như
thuốc trừ sâu trên đồng ruộng. Hiệu quả của lệnh cấm và lệnh hạn chế phụ
thuộc vào từng quốc gia [15].
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1.4. Hiệu ứng sinh học của DDT
DDT được dùng để diệt sâu bông, đậu, lúa. Ngoài ra nó còn có tác dụng
diệt bọ gậy, muỗi. Tuy nhiên thực tế nó không có tác dụng đối với các con ve
cây và châu chấu. Loại hợp chất này rất bền trong cơ thể sống, trong môi
trường và các sản phẩm động, thực vật.
Ngày nay kết quả của việc sử dụng rộng rãi các loại thuốc trừ côn trùng
là hình thành trong vòng tuần hoàn sinh học có tới gần 1 triệu tấn DDT. DDT và
các sản phẩm chuyển hóa của nó có độ bền cao trong hệ sinh thái thời gian bán
hủy của chúng có thể là 10 tới 30 năm hoặc lâu hơn nữa (phụ thuộc vào từng
trường hợp khác nhau). Nếu phun DDT từ máy bay lên mặt nước thì mấy ngày
sau sẽ không tìm thấy sự hiện diện của DDT trong nước. Vì trong thời gian này
nó đã kịp chuyển từ nước vào các tổ chức vi sinh (các loại vi khuẩn, sinh vật
thủy sinh,...) hoặc đã bị trầm tích hóa và lắng xuống đáy. DDT có mặt trong các
mắt xích đầu tiên của chuỗi thức ăn và tích tụ DDT theo thời gian.
Chuỗi thức ăn là một trong những hình thức cơ bản của mối quan hệ
tương hỗ giữa các sinh vật khác nhau theo hình thức sinh vật bậc thấp là thức ăn
cho sinh vật bậc cao. Ví dụ về sự xâm nhập DDT vào chuỗi thức ăn trong môi
trường nước: Các chất hòa tan → thực vật nổi → tôm, cua → cá bé → cá lớn →….
Trong chuỗi thức ăn diễn ra quá trình tập trung hóa các thuốc trừ sâu,
những mắt xích đầu tiên thường có lượng chất độc nhỏ, càng về cuối chuỗi
lượng chất độc càng tăng và có thể gây ngộ độc. Sinh khối ít ở sinh vật tiêu thụ
là do chúng chỉ sử dụng một phần để phát triển cơ thể, phần còn lại tham gia
vào quá trình trao đổi năng lượng. Giá trị tích lũy của các chất độc khó phân hủy
(đặc biệt các thuốc trừ sinh vật hại) có hệ số xấp xỉ bằng 10 ở mỗi bậc của
chuỗi thức ăn. Như vậy cá có thể chứa nhiều chất độc gấp hàng nghìn lần so
với môi trường nước mà nó sống. Cũng như vậy sự tích tụ độc chất trong chuỗi
thức ăn thường tăng lên do phản ứng chậm chạp và những chuyển động hạn
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
chế của động vật mang trong mình những độc tố vì các con vật ngộ độc nặng
dễ làm mồi cho lũ ăn thịt hơn các con vật khác. Do đó trong chuỗi thức ăn có ở
môi trường nước hàm lượng các chất độc cao nhất thường thấy trong cơ thể các
loài cá ăn thịt. Sau đó các chất độc này có thể từ cá chuyển sang các loài chim ăn
cá hoặc trực tiếp sang cơ thể người do ăn thịt chim, cá [3].
Khi phun rải DDT thì một phần DDT đã phát tán vào không khí. Quá trình
phát tán này không chỉ tồn tại trong phạm vi khu vực được phun mà còn có thể
lan truyền đi xa hơn từ vùng này sang vùng khác, thậm chí từ quốc gia này sang
quốc gia khác (DDT đính kèm cùng các hạt nhỏ và được gió đem theo). DDT có
thể bay hơi từ đất vào không khí và bị phân hủy thông qua quá trình quang hóa
hoặc do các hoạt động của vi sinh vật.
Sự chuyển hóa sinh học thường là bước đầu tiên trước khi bài tiết rất
nhiều chất độc hòa tan trong chất béo, vì thế DDT có thể được hấp thụ lại ở
thận sau khi lọc qua tiểu cầu. Sau khi qua quá trình chuyển hóa sinh học các
dạng trao đổi chất của DDT được đưa vào mật. Khả năng tồn lưu của các chất
trong cơ thể phụ thuộc vào đặc điểm hóa học, cấu trúc phân tử và tính chất vật
lý của chúng; thể trạng và các đặc điểm riêng của cơ thể sinh vật hay người bị
nhiễm độc.
Do đặc tính tích luỹ lâu trong cơ thể, nếu dùng DDT với liều lượng thấp,
dài ngày cũng có thể gây ngộ độc và tử vong. Liều lượng này rất gần với dư
lượng DDT còn lại trong lương thực, thực phẩm đã được phun DDT 5,5%;
chúng ta có thể thấy rõ điều này trong bảng 3.
Bảng 3. Dư lượng DDT trong thực phẩm
Thực phẩm có phun DDT 5,5%
Táo
Dư lượng DDT
(mg/kg)
0,5 1
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Rau xanh
0 14,8
Ngũ cốc
0,7 0,8
Su hào, cải bắp, cà chua, khoai tây, hành lá
3,6
Như vậy, nếu người ăn các loại lương thực, thực phẩm đã được phun
DDT, và có dư lượng DDT trong thời gian dài thì có thể dẫn tới nhiễm độc DDT
mãn tính. Tuy nhiên, các chất dị sinh hóa, các chất độc trong đó có DDT có thể
được loại bỏ ra khỏi cơ thể thông qua tuyến mồ hôi, nước mắt, sữa,...
Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho phép khẳng định khả năng
nhiễm độc DDT ở những đứa trẻ bú sữa mẹ. DDT được bài tiết ra ngoài không
chỉ qua đường nước tiểu và phân mà còn qua sữa mẹ. Ở nước ta đã có một số
công trình nghiên cứu cho thấy, trong môi trường ô nhiễm DDT, các bà mẹ dù có
tiếp xúc hay không tiếp xúc trực tiếp với DDT nhưng đều có thể tìm thấy một
lượng DDT đáng kể trong cơ thể vì DDT xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua
đường ăn uống. Mặt khác một số mẫu sữa mẹ có hàm lượng DDT cao hơn
nhiều lần so với liều lượng Liên Xô (trước đây) cho phép là 0,14 ppm và
Hungari là 0,13 ppm.
Do tính độc hại đối với sức khoẻ con người và bền vững trong môi
trường nên từ năm 1974 trên thế giới đã ngừng sản xuất và cấm sử dụng DDT,
nhưng việc thực hiện chưa triệt để dẫn tới hậu quả ô nhiễm DDT không mong
muốn đối với con người và môi trường.
1.5. Sự tồn lưu của DDT trong môi trường đất
Các thuốc trừ sâu cơ clo bền vững hơn nhiều so với các thuốc trừ sâu loại
khác (cơ photphat, cacbamat, pyrethorit). Tồn dư của DDT trong đất là phổ biến
nhất. Những nghiên cứu trên đất canh tác cho thấy, tuỳ theo liều lượng sử dụng,
thời gian phân huỷ hết 95% DDT trong môi trường đất là từ 4 30 năm [23].
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Thời gian bán hủy của DDT trong đất tại một số nước thuộc Châu Âu và Châu
Mỹ là 2 – 25 năm. Quá trình phân hủy của chúng diễn ra chủ yếu do phân hủy
sinh học, oxi hóa, thủy phân và biến đổi quang hóa. Mỗi quá trình lại chịu tác
động của nhiều yếu tố môi trường.
Trong môi trường đất, các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự biến đổi
của chất nghiên cứu bao gồm nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật, hàm lượng tổng
cacbon hữu cơ và pH của đất. Sự biến đổi của DDT ở trong môi trường đất chịu
ảnh hưởng của một số yếu tố, bao gồm sự hấp phụ, di chuyển và phân huỷ
quang, sinh học, hóa học [18].
1.5.1. Sự hấp phụ và di chuyển của DDT trong môi trường đất
DDT là thuốc trừ sâu không phân cực, không bị ion hoá như các
hiđrocacbon clo hoá khác, vì vậy DDT hấp phụ trong đất nhờ lực Vanderwalls và
liên kết kị nước. Rất nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, sự lưu giữ và sự mất hoạt
tính của DDT trong đất có liên quan tới lượng chất hữu cơ có trong đất.
Sự di chuyển của DDT trong môi trường đất có thể xảy ra dưới dạng hòa
tan hoặc hấp phụ trên các hạt đất và được dòng chảy của nước đưa đi hoặc di
chuyển dưới dạng bị bay hơi. Sự phân bố của DDT không đồng đều trong các
tầng đất và trong các vùng đất. Theo đa số các nhà nghiên cứu, khả năng thấm
sâu của DDT thường không quá 30 40 cm đối với đất canh tác; DDT có thể
phân bố khắp các lớp đất này nhờ sự di chuyển của tướng hơi, và thực tế người
ta thấy DDT mất đi một phần trong đất do DDT bị bay hơi khỏi bề mặt đất vào
không khí. Tốc độ bay hơi của DDT trong đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố,
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
trước hết phụ thuộc vào áp suất hơi bão hoà, nhiệt độ, độ ẩm môi trường và các
tính chất của đất (thành phần hữu cơ, sét) và khả năng hấp phụ của đất.
Con đường di chuyển quan trọng nhất của chúng là theo khí quyển. Khi
xâm nhập vào khí quyển, chúng sẽ phân bố giữa pha khí và các hạt bụi. Trong
pha khí, chúng linh động hơn và di chuyển xa hơn so với trong các hạt bụi. Quá
trình sa lắng khô và ướt tách chúng khỏi pha khí và xâm nhập vào đất. Khi đó,
chúng có xu hướng liên kết chặt với đất và ít có khả năng khuyếch tán xuống
nước ngầm. Chúng tiếp tục quay lại khí quyển thông qua quá trình bay hơi rồi
lại lắng xuống mặt đất. Vòng tuần hoàn này lặp đi lặp lại nhiều lần, theo
hướng từ vùng nóng đến vùng lạnh trên Trái đất, giúp giải thích sự có mặt của
chúng ở những vùng xa so với nguồn thải.
Khả năng di chuyển của DDT trong môi trường phụ thuộc vào một số quá
trình gồm phân hủy, lắng đọng, phân bố giữa pha khí và pha rắn lỏng của hạt
bụi trong không khí, trao đổi chất giữa môi trường khí với môi trường đất và
bản chất của DDT.
1.5.2. Sự chuyển hóa và phân hủy của DDT trong môi trường đất
Sự chuyển hoá và phân huỷ của DDT trong môi trường đất đóng một vai
trò quan trọng trong sự tiêu huỷ của DDT. Các phản ứng của DDT trong môi
trường đất chủ yếu là các phản ứng thuỷ phân và oxi hoá. Trong điều kiện chiếu
tia cực tím, nhiệt độ 90 – 95oC, DDT bị ôxi hoá đến mức độ hình thành CO2 theo
thời gian như sau: 25% sau 26 giờ; 50% sau 66 giờ; 75% sau 120 gi ờ. DDT bị
khử hoá thành DDD và có thể chuyển hoá chậm thành DDE bởi phản ứng
đehiđro hoá, clo hoá khi khuếch tán qua các lớp đất có chứa khoáng sét. Sự phân
hủy này xảy ra do tương tác của DDT với các vùng hoạt động ở trên bề mặt của
khoáng sét đồng ion.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Theo cơ chế đề xuất từ Peterson và Robinson vào năm 1964, ban đầu
DDT được chuyển hóa trong gan tạo thành DDE, DDD. Tiếp theo đó, DDT
chuyển hóa thành 1clo2,2bis(pclophenyl)eten (DDMU) trong gan và thành 1,1
(pclophenyl)eten (DDNU) trong thận. Trong khi đó, DDD bị khử và tạo thành
lần lượt DDMU, 1clo2,2bis(pclophenyl)etan (DDMS) và DDNU.
Sự chuyển hóa từ DDMS thành DDNU diễn ra trong cả gan và thận,
nhưng thận chiếm vai trò chính. Sau đó, DDNU tiếp tục bị chuyển hóa thành 2,2
bis(pclophenyl)etanol (DDOH) và 2,2bis(pclophenyl)etanal (DDCHO) trước khi
tạo thành sản phẩm cuối DDA (Hình 1).
Bên cạnh phân huỷ hoá học, quang phân huỷ thì sinh phân huỷ cũng đóng
một vai trò lớn đối với số phận của DDT trong môi trường đất. DDT bị phân
huỷ đáng kể trong đất dưới điều kiện kị khí, nhưng rất chậm; dưới điều kiện
R2CHCl
o
ưa khí thành DDE. Chẳng hạn như ở 35
C, nồng độ ban đầu của DDT là 0,1
3
mg/l thì trong điều kiện yếga
m khí: 0,1% n
ồng độ biến mấga
t sau 5 ngày; 0,8% nồng
DDT
n ều kiện kị khí: 0,3% nồng đnộ biến mất sau 5 ngày;
độ biến mất sau 42 ngày. Đi
R2C=CCl2
R2CHCHCCl
0,7% nồng độ biến mất sau 41 ngày [18].
DDE
2
DDD
ga
n
[ R2-C
CHCl ]
R2C=CHCl
DDMU
ga
n
O
DDM
R2CHCH2C
l
DDMS
R2C=CH2
DDNU
R2CH-CH2OH
DDOH
[R2CH-CHO]
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa h
ọc Tự nhiên,
DDCHO
ĐHQGHN
[R2CH-COOH]
DDA
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa của DDT trong cơ thể sinh vật
Vậy DDD và DDE không thể xem là các sản phẩm trao đổi chất kế tiếp
nhau trong cùng một con đường phân huỷ mà sinh ra một cách độc lập nhau từ
DDT. Những sản phẩm trao đổi chất tương tự cũng được tạo thành nhờ các vi
sinh vật tồn tại trong môi trường đất.
1.6. Độc tính của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của chúng
Độc tính của một chất đối với một đối tượng cụ thể phụ thuộc vào nhiều
yếu tố như con đường xâm nhập vào cơ thể (tiêu hóa, hô hấp,…), đặc điểm cơ
thể của đối tượng (tuổi, giới, tình trạng sức khỏe,…), trạng thái tồn tại (rắn,
lỏng, khí) và tính chất hóa học, vật lý của chất đó. Thông thường, theo Tổ chức Y
tế thế giới, độc tính của một chất có thể được phân loại thông qua giá trị liều
lượng cần thiết để giết chết 50% số lượng vật thí nghiệm (LD50) được chỉ ra
trong bảng 4 dưới đây:
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN