Báo cáo tiểu luận Vật lý: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO loại n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN
¤¤¤¤¤
KHOA VẬT LÝ
BM VẬT LÝ ỨNG DỤNG

MÔN : CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH

BÁO CÁO TIỂU LUẬN :

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
MÀNG MỎNG ZnO LOẠI n

HVTH : Võ Kiên Trung

TP.Hồ Chí Minh
ngày 25 tháng 04 năm 2010
I. GIỚI THIỆU MÀNG ZnO


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Ngày nay, màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt (TCO) có nhiều ứng dụng nhƣ kỹ
thuật màn hình phẳng , kính kiến trúc , năng lƣợng mặt trời…Một trong những vật liệu
làm màng mỏng thông dụng hiện nay là ZnO pha tạp với các đặc tính nhƣ thân thiện môi
truờng ,nguồn dồi dào , độ trong suốt vùng khả kiến và độ dẫn điện cao .
Có nhiều tạp chất có thể pha vào ZnO nhƣ Al,Ga,In,Sc..bằng nhiều phƣơng pháp.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy màng ZnO-Al phún xạ bằng phƣơng pháp
magnetron đạt đƣợc tính chất cao về độ dẫn điện cũng nhƣ độ truyền qua, tuy nhiên do

cách bố trí bia-đế (để tránh sự bắn phá của ion âm) nên vận tốc phún xạ thấp, tiêu tốn
vật liệu nhiều, cũng nhƣ không có độ bền nhiệt khi xử lý nhiệt độ cao trong môi
trƣờng không khí , do đó màng ZnO-Ga đang đƣợc nghiên cứu để khắc phục các
nhƣợc điểm trên.Trong bài này xin giới thiệu màng mỏng ZnO pha Ga bằng phƣơng
pháp phún xạ magnetron.
1. Một số tính chất của màng ZnO :Ga
1.1.Những đặc trƣng cơ bản của ZnO:
ZnO có 3 dạng cấu trúc tinh thể : haxagonal wurtzite , zinc blende , rocksalt.
Trong đó cấu trúc wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định

Hình 1: Cấu trúc wurtzite của ZnO
Một số thông số của ZnO :
Tính chất cơ bản (Fundamental Properties):
Khối lƣợng riêng (Density): 5,67 g/cm3
Khối lƣợng phân tử (Molecular weight): 81,38 u
Bán kính ion (Ion radii ):
2+
o rZn = 0,60 Å
2o rO = 1,40 Å
Cấu hình điện tử (Electronic configuration):
Zn: [Ar] 3d104s2
O: [He] 2s22p4

2


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Mạng tinh thể (Crystal lattice):
Hexagonal (Wurzit)
Space group: P63mc – C46ν
Hằng số mạng (Lattice constants):
o a = 3,24 Å
o c = 5,20 Å
Tính chất điện (Electronic Properties):

Độ rộng vùng cấm (Band gap):
o Eg = 3.27 eV ( ở 300 K)
o Eg = 3.44 eV (ở 6 K)
Hall mobility
µna = 70 cm2/Vs (Dünnfilm)
µnc = 170 cm2/Vs (Kristall)
µna = 150 cm2/Vs (Kristall)
Effective masses:
o Electrons: mn* = 0.28 me
o Holesr: mh* = 0.59 me
Hằng số điện môi (Dielectric constants )
o ε(0)a = 7,80
o ε(0)c = 7,85
o ε(∞)a = 3,70
o ε(∞)c = 3,75
o
o
o

Tính chất nhiệt(Thermal properties):
nhiệt nóng chảy (Melting point): 2242 K
-6

o Δl/l = 9 *10 1/K
o thermal conductivity: κ = 54 W/mK
Tạo màng (Thin film preparation)
Phún xạ (Sputtering), tráng phủ bằng xung laser (pulsed laser deposition), MBE on
sapphire
450 °C ≤ T ≤ 750 °C, p(O2) ≈ 8*10-5 Torr
Pha tạp (Dopants):
20
21
3
o n-doping: Al, Ga, In… (n = 10 - 10 cm )
o p-doping: N,P,As...
o Li, Mn

3


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Thông số mạng của ZnO : Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy
và 2 nguyên tử Zn
Zn (0 ,0 ,0) và Zn (2/3 ,1/3 ,1/2)
O ( 0 ,0 ,u ) và O ( 2/3, 1/3 ,1/ 2+u)
Với a = b= 0,3249nm ,c = 0,5205nm => u = 0,379
1.2 Những đặc trƣng của màng ZnO:Ga
Khi pha tạp Ga vào mạng tinh thể ZnO : các ion Ga3+ và Zn2+ có bán kính xấp xỉ gần
bằng nhau ( 0,53A0 và 0,72A0 )do đó ion Ga3+ dễ thay thế Zn2+ mà không phân biệt cấu
trúc đơn vị cấu thành . Mỗi ion Ga3+ khi thay vào vị trí của Zn2+ sẽ cho một electron tự

do => ZnO : Ga là bán dẫn loại n .
2.Phƣơng pháp tạo màng :
Có nhiều phƣơng pháp tạo màng ,mỗi phƣơng pháp có ƣu điểm và hạn chế riêng tuỳ
mục đích chế tạo .Trong bài này xin trình bày phƣơng pháp phún xạ magnetron không
cân bằng.
2.1. Phƣơng pháp phún xạ magnetron :
Phún xạ là quá trình đánh bật một nguyên tử hay phân tử ra khỏi vật liệu bia bằng các ion
đƣợc gia tốc từ một plasma kích thích , sau đó ngƣng tụ trên đế dạng nguyên thuỷ hay
biến đổi. Có các cách gia tốc ion nhƣ bằng trƣờng DC , bằng điện áp xoay chiều tần số
radio (RF).Từ trƣờng dùng trong phún xạ magnetron có thể tạo ra bằng nam châm vĩnh
cửu hoăc nam châm điện , bên trong hay ngoài bia.
2.2. Phƣơng pháp phún xạ magnetron không cân bằng:
Để gia tăng plasma ở vùng xa cathode đồng thời tránh tích tụ điện tích trê bề mặt bia và
tránh nhiễm bẩn , tích tụ vật liệu phức hợp trên bề mặt cathode ,ngƣời ta tác dụng đồng
thời thế rf và thế DC vào cathode .
3.Ảnh hƣởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng:
3.1 Ảnh hƣởng của áp suất tổng
3.2 Ảnh hƣởng của áp suất riêng phần
3.3 Ảnh hƣởng của công suất
3.4 Ảnh hƣởng của điện áp
3.5 Ảnh hƣởng của tốc độ phún xạ
3.6 Ảnh hƣởng của quá trình tiền xử lý bia
3.7Ảnh hƣởng của bề dày màng
3.8 Ảnh hƣởng của khoảng cách bia đế
3.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đế
II. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
1. Xác định cấu trúc màng : Dùng nhiễu xạ tia X
2. Đánh giá tính chất quang :Để đo hệ số truyền qua T , hệ số phản xạ R ,hệ số hấp thụ
α bằng cách đo quang năng.
3. Tính chất điện:

Phƣơng pháp đo bốn mũi dò

4


Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

HV :Võ Kiên Trung

F2 l

U
với F : thừa số hiệu chỉnh phụ thuộc bề dày màng , khoảng
I

cách hai mũi dò , khoảng cách từ mũi dò đến mẫu .

Hình 4 : Thiết bị đo bốn mũi dò ở ĐHBKHN
4. Đánh giá độ bám dính

III.THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
1. Thực nghiệm :
Màng ZnO-Ga đƣợc phún xạ trên đế thuỷ tinh từ bia thiêu kết (ZnO +
4.4% at. Ga) ở nhiệt độ 1500oC trong không khí. Bia tròn có đƣờng kính 7.6
cm, dày 2.5 mm, đã đƣợc chế tạo tại phòng thí nghiệm[2]. Hệ tạo màng là hệ
chân không UNIVEX 450 (Đức), áp suất nền 3x10-6 torr, áp suất làm việc 3x10-3
torr, lƣu lƣợng khí làm việc Ar (99.999%) là 25sccm, nhiệt độ đế từ nhiệt độ
phòng đến 300oC, công suất phún xạ RF 200W.
Trƣớc khi phủ màng, đế thủy tinh đƣợc tẩy rửa bằng phóng điện plasma
trong chân không với dòng 15mA, thế 2000V trong thời gian khoảng 10 phút. Bia

và đế đƣợc bố trí song song nhau với khoảng cách 4.5 cm . Tính chất điện đƣợc
xác định bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, tính chất quang đƣợc xác định bằng phổ
truyền qua UV-Vis, cấu trúc màng đƣợc phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.Kết quả và bàn luận :
Màng ZnO-Ga là màng bán dẫn loại n, do sự pha tạp donor Ga hay sự hình
thành lỗ trống oxy.

5


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Ta có thể nói sự khác nhau trong cách bố trí thí nghiệm giữa hai màng ZnO-Al và
ZnO-Ga là do sự khác nhau trong bán kính ion tạp chất (Ga3+ 0.062nm, Al3+
0.057nm[3]). Ion Ga khi thay thế Zn trong mạng ZnO sẽ làm mạng có xu hƣớng co
lại (Zn2+ 0.083nm), thể hiện trên phổ nhiễu xạ hình 2. Nếu cƣờng độ tích phân của
đỉnh (002) của pha ZnO hoà tan rắn Ga là I1, cƣờng độ tích phân của đỉnh (002) của
pha ZnO là I2 thì tỉ lệ I1/I2 trong công trình này là 1.51, so với tài liệu [4] ta thấy
thoả điều kiện có sự hoà tan rắn. Do sự hoà tan tốt nên không dễ dàng tạo thành nút
trống Shottky, đồng thời Ga khó khuếch tán ra mặt ngoài tinh thể, nhƣ vậy bề mặt bia
có thể xem nhƣ đồng nhất hóa học, công thoát điện tử trungbình hầu nhƣ không đổi
khắp bề mặt bia. Phổ nhiễu xạ bia ZnO + 3.15% at. Al thì không thấy xuất hiện vạch
phổ I1, chứng tỏ không có sự hoà tan của Al trong mạng tinh thể ZnO

6


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Ngoài ra, tính toán cho thấy rAl/rZnO = 0.057/0.1625 = 0.35, tỉ số này nhỏ hơn
0.414 tức là Al chỉ hoà tan xen kẽ vào lổ hổng 8 mặt . Do đó, trong bia ZnO-Al
không có sự hòa tan rắn thay thế tốt của Al, phần lớn chúng kết tủa xen kẽ giữa các
nút mạng hoặc trên biên hạt. Dƣới tác dụng nhiệt, chúng khuếch tán ra mặt ngoài,
tích tụ ở mặt ngoài bia dƣới hấp thụ nên bề mặt bia không đồng nhất hóa học,
chúng tạo thành vết có công thoát khác nhau, trên diện tích vết tƣơng đối f. Nếu
công thoát trên bề mặt Katốt có giá trị khác nhau và thỏa điều kiện

thì mật độ dòng ion âm phát xạ vết có dạng

Theo các tài liệu nghiên cứu tham khảo thì ảnh hƣởng của nhiệt độ đế và
nhiệt độ ủ màng lên tính chất điện phụ thuộc rất nhiều vào phƣơng pháp tạo màng
cũng nhƣ cơ chế dẫn điện trong màng. T h eo [ 1] đã tạo 3 màng ZnO-Ga có cùng
điều kiện tạo màng chỉ khác nhau nhiệt độ ủ màng là: ở nhiệt độ phòng, 300oC
trong chân không và màng ủ ở 300oC trong không khí, thực nghiệm cho thấy 3 màng
có điện trở suất (~ 4.6 x 10-4 Ωcm) và cƣờng độ đỉnh (002) là tƣơng đƣơng nhau
(chứng tỏ những hạt ngƣng tụ bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron có năng lƣợng
cao). Tính chất điện cũng nhƣ cấu trúc của màng gần nhƣ không phụ thuộc vào
nhiệt độ xử lý. Cơ chế dẫn điện của màng chủ yếu là hạt tải tự do sinh ra do sự pha
tạp donor hoặc do sự hình thành lỗ trống oxy. Màng ZnO-Ga dẫn điện chủ yếu bằng
tạp chất donor, nên không bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ ủ trong không khí. Trong khi

7


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

đó, màng ZnO-Al do không hoà tan rắn thay thế tốt nên biến dạng mạng tăng, sự hình
thành lỗ trống oxy nhiều, khi nung trong môi trƣờng oxy hoá, số lỗ trống oxy giảm
nên điện trở suất của màng tăng mạnh khi T > 200oC . Để kiểm tra độ bền ở nhiệt
độ cao, ta tiến hành tạo màng ZnO-Ga trên đế Si, sau đó đem nung trong môi trƣờng
không khí với thời gian ủ nhiệt là 20 phút . Đồ thị cho thấy điện trở mặt của màng
ZnO-Ga bắt đầu thay đổi ít khi nhiệt độ T > 400oC.

IV. KẾT LUẬN :
Màng ZnO-Ga đƣợc tạo bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron có điện trở suất
khoảng 4-5 x 10-4 Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85%. Màng
cho tính chất quang điện tốt ngay cả khi đƣợc phún xạ ở nhiệt độ phòng. Tính chất
điện của màng cho thấy màng ít bị ảnh hƣởng bởi sự bắn phá của ion âm, cũng nhƣ
có độ bền nhiệt tốt khi xử lý trong môi trƣờng không khí, điều này có thể lí giải
dựa trên bán kính của ion tạp chất so với bán kính của ion nguyên tử nền dẫn đến
sự hoà tan rắn thay thế tốt. Bia-đế đƣợc bố trí song song nên vận tốc tạo màng cao,
độ đồng đều điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng trong công nghiệp.

8


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Cao Thị Mỹ Dung, Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí - Trƣờng Đại học Khoa Học Tự
Nhiên, ĐHQG – HCM , Ảnh hưởng của sự pha tạp Ga lên tính chất điện của màng ZnO

bằng phương pháp phún xạ magnetron (2007)
[2]. Trần Hữu Nghị ,Luận văn thạc sĩ (2006)
[3]. Lê Thị Mỹ Hạnh , Luận văn thạc sĩ (2008)
[4]. J.-E. Sundgren, Structure And Properties Of Tin Coatings, Thin Solid Films, (1985).
[5]. H.K. Pulker, Coating on Glass, Elsevier, (1984).
1.

R. E. I. Schrop and A. Madan, “Properties of Conductive Zinc Oxide Films for Transparent
Electrode Applications Prepared by rf Magnetron Sputtering”, J. Appl. Phys., 66 (1989) 20272031.

2.

M. A. Martinez, J. Herrero and M. T. Gutierrez, “Deposition of Transparent and Conductive
Al-doped ZnO Thin Films for Photovoltaic Solar Cells”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 45
(1997) 75-86.

3.

J. C. Lee, K. H. Kang, S. K. Kim, K. H. Yoon, I. J. Park and J. Song, “RF Sputter Deposition
of the High-quality Intrinsic and n-type ZnO Window Layers for Cu(In,Ga)Se2-based Solar Cell
Applications”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64 (2000) 185-195.

4.

S. Maniv and A. Zangvil, “Controlled Texture of Reactively rf-sputtered ZnO Thin Films”, J.
Appl. Phys., 49 (1978) 2787-2792.

5.

N. Croitoru, A. Seidman and K. Yassin, “Some Physical Properties of ZnO Sputtered Films”,

Thin Solid Films, 150 (1987) 291-301.

6.

Y. Igasaki and H. Saito, “The Effects of Deposition Rate on the Structural and Electrical
Properties of ZnO:Al Films Deposited on (110) Oriented Sapphire Substrates”, J. Appl. Phys.,
70 (1991) 3613-3619.

7.

J. H. Jou and M. Y. Han, “Substrate Dependent Internal Stress in Sputtered Zinc Oxide Thin
Films”, J. Appl. Phys., 71 (1992) 4333-4336.

9


HV :Võ Kiên Trung

Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

8.

K. B. Sundaram and A. Khan, “Characterization and Optimization of Zinc Oxide Films by r.f.
Magnetron Sputtering”, Thin Solid Films, 295 (1997) 87-91.

9.

P. S. Reddy, G. R. Chetty, S. Uthanna, B. S. Naidu and P. J. Reddy, “Optical Properties of
Spray Deposited ZnO Films, Solid State Commun. 77 (1991) 899-901.

10. F. D. Paraguay, W. L. Estrada, D. R. N. Acosta, E. Andrade and M. Yoshida, “Growth,
Structure and Optical Characterization of High Quality ZnO Thin Films Obtained by Spray
Pyrolysis”, Thin Solid Films, 350 (1999) 192-202.
11. M. Purica, E. Budianu, E. Rusu, M. Danila and R. Gavrila, “Optical and Structural
Investigation of ZnO Thin Films Prepared by Chemical Vapor Deposition (CVD)”, Thin Solid
Films 403–404 (2002) 485-488.
12. J. S. Kim, H. A. Marzouk, P. J. Reucroft and C. E. Hamrin, “Characterization of High Quality c
Axis Oriented ZnO Thin Films Grown by Metal Organic Chemical Vapor Deposition Using
Zinc Acetate as Source Material”, Thin Solid Films, 217 (1992) 133-137.
13. C. R. Gorla, N. M. Emanetoglu, S. Liang, W. E. Mayo, Y. Lu, M. Wraback and H. Shen,
“Structural, Optical, and Surface Acoustic Wave Properties of Epitaxial ZnO Films Grown on
(012) Sapphire by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, J. Appl. Phys., 85 (1999) 25952602.
14. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi and H. Watanabe, “Hetero-epitaxial Growth
of ZnO Thin Films by Atmospheric Pressure CVD Method”，J. Cryst. Growth, 221 (2000)
431-434.
15. R. Ondo-Ndong, F. Pascal-Delannoy, A. Boyer, A. Giani and A. Foucaran, “Structural
Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by r.f. Magnetron Sputtering”, Mater. Sci. & Eng.
B, 97 (2003) 68-73.
16. K. Yasui, N. Ninagawa and T. Akahane, “Improvement of the Crystallinity of 3C-SiC Films by
Lowering the Electron Temperatures in Afterglow Plasma Region Using Triode Plasma CVD”,
J. Electron. Mater., 26 (1997) 178-182.
17. K. Yasui, N. V. Phuong, Y. Kuroki, M. Takata and T. Akahane, “Improvement in Crystallinity
of ZnO Films Prepared by rf Magnetron Sputtering with Grid Electrode”, Jpn. J. Appl. Phys., 40
(2005) 684-687.
18. E. Burstein, “Anomalous Optical Absorption Limit in InSb”, Phys. Rev., 93 (1986) 632-633.

10