Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT
TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 62520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học:
HD1. TS Đinh Tiến Thịnh.
HD2. GS. TSKH Đinh Phạm Thái.

Phản biện 1: GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng
Phản biện 2: PGS. TS Đoàn Đình Phương
Phản biện 3: PGS. TS Nguyễn Kim Thiết

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm …

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Bitmut là kim loại có giá trị cao, ở nước ta lại có nguồn tài
nguyên bitmut phong phú tập trung ở mỏ quặng đa kim Núi
Pháo với trữ lượng lớn (53000 tấn bitmut kim loại), đứng ở vị
trí thứ hai của các nước có tiềm năng bitmut trên thế giới. Hiện
nay dự án Núi Pháo đã khai thác và tuyển quặng đa kim này, và
đã thu được tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ
khác.
Trước tình hình đó, vấn đề nghiên cứu chế biến sâu để thu
được bitmut kim loại từ tinh quặng nhằm tận dụng tối đa tài
nguyên là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nước, các
công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học.
2. Mục đích của đề tài luận án
Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý tinh quặng
đa kim bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên nhằm thu được bitmut
kim loại.
3. Đối tƣợng và phạm vi NC
- Đối tượng NC: tinh quặng đa kim bitmut tại Công ty Núi
Pháo Mining, Thái Nguyên.
- Phạm vi NC: bổ sung lý thuyết và tìm giải pháp công nghệ
để thu hồi bitmut.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Vấn đề xử lý tinh quặng bitmut sunfua để thu được bitmut

kim loại đã được thế giới nghiên cứu và sản xuất từ nhiều năm
trước đây. Tuy nhiên về lý thuyết cũng như công nghệ của quá
trình này ít được công bố một cách tường tận và có sự giải
thích thỏa đáng. Vì vậy đề tài nhằm nghiên cứu bổ sung phần
cơ sở lý thuyết luyện bitmut, và đề xuất công nghệ hợp lý cho
quá trình xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo là mới mẻ, có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn.
1


5. Những điểm mới của luận án
- Đây là công trình đầu tiên được thực hiện ở trong nước
nhằm chế biến sâu để thu được bitmut kim loại từ nguồn quặng
đa kim Núi Pháo, Thái Nguyên.
- Lần đầu tiên xây dựng giản đồ E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H,
làm rõ được sự hòa tan và dạng tồn tại của bitmut trong dung
dịch HCl khi hòa tách tinh quặng bitmut sunfua Bi2S3.
- Nghiên cứu triển khai có kết quả một phát kiến trong nước
về phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm,
thay cho phương pháp truyền thống luyện hoàn nguyên bằng
than và Na2CO3.
- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm,
đã đề xuất một quy trình công nghệ hợp lý chế biến tinh quặng
bitmut Núi Pháo, thu được bitmut kim loại sạch 99,7% Bi.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 111 trang, 57 hình vẽ, 33 bảng số và 134
tài liệu tham khảo. Trong đó gồm: Mở đầu: 1 trang; Chương 1.
Tổng quan: 29 trang; Chương 2. Nội dung, phương pháp và
thiết bị nghiên cứu: 11 trang; Chương 3. Kết quả và thảo luận:
60 trang; Kết luận và kiến nghị: 01 trang; Danh mục các công

trình khoa học đã công bố: 01 trang; Tài liệu tham khảo: 10
trang; Phụ lục: 13 trang.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Nhằm định hướng NC xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo
một cách hợp lý, đã tìm hiểu các thông tin có liên quan gồm:
1.1. Khái quát chung về bitmut
1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển
Bitmut có ký hiệu “Bi”, có nhiều tính chất đặc biệt nên được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: như chế tạo
nam châm vĩnh cửu công suất lớn, hợp kim nhiệt độ chảy thấp
dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc
2


biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và
tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men
gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực
phẩm và y tế, dược phẩm và mỹ phẩm.
1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut
Trữ lượng tài nguyên bitmut trên thế giới khoảng 370.000
tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (240.000 tấn),
Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) và Bolivia (10.000
tấn). Trong năm 2015, sản lượng khai thác bitmut của thế giới
khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc
(7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn)
1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut.
Quặng chứa bitmut: chủ yếu là quặng đa kim và quặng chì chứa
bitmut, ít loại quặng bitmut riêng rẽ.

Tài nguyên bitmut chỉ tập trung ở một số nước như: Trung
Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, …
1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut.
Đối với quặng đa kim thường được xử lí qua hai giai đoạn
chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý
tinh quặng bằng phương pháp thủy luyện. Đối với quặng bitmut
riêng rẽ được xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) hoặc
bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu). Còn đối với quặng chì
chứa bitmut cộng sinh, được xử lý thu hồi bitmut thông qua khâu
cuối cùng của công nghệ nấu luyện chì, đó là khâu tinh luyện.
1.2.3. Tinh luyện bitmut.
Tinh luyện bitmut được thực hiện bằng phương pháp hỏa luyện
hoặc điện phân. Tuy nhiên, hiện nay chủ yếu tinh luyện bằng
phương pháp hỏa luyện
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
1.3.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut
Việt Nam có nguồn nguyên liệu bitmut phong phú đứng thứ
hai trên Thế giới: quặng đa kim vonfram - fluocanxi - đồng 3


bitmut ở Núi Pháo, trữ lượng 53.000 tấn Bi. Quặng đa kim
thiếc - đồng - bitmut khu phía nam khu tây Núi Pháo, trữ lượng
cỡ 1.600 tấn Bi. Ngoài ra vùng núi Tam Đảo cũng mới phát
hiện loại quặng bitmut riêng rẽ chứa tới 10 - 15% Bi.
1.3.2. Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về bitmut
Với nguồn tài nguyên bitmut nội địa phong phú như vậy,
nhưng vì quá mới mẻ nên hiện nay ở nước ta chỉ mới đề cập
đến công nghệ khai thác và tuyển
Năm 2013, Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo vận
hành chạy thử nghiệm xưởng tuyển quặng đa kim đồng vonfram - flocanxi - bitmut; và đến nay đã thu được tinh quặng

bitmut với hàm lượng 10 - 12% Bi, 4 - 10% Cu.
Một số công trình nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội về thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc, đã thu được sản
phẩm BiOCl và bitmut kim loại sạch đạt 97,3% Bi.
1.4. Định hƣớng nghiên cứu của đề tài
Trên cơ sở tổng quan các công nghệ chế biến tinh quặng
bitmut để thu được bitmut kim loại trong và ngoài nước, đề tài
chọn hướng nghiên cứu xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng
phương pháp thủy luyện với quy trình công nghệ: hòa tách,
thủy phân, luyện hoàn nguyên.
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP
VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
- Thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut
- Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H
- Quá trình hòa tách tinh quặng bitmut
- Quá trình thủy phân thu hồi BiOCl từ dung dịch hòa tách
- Quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl
- Đề xuất quy trình công nghệ
2.1.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut
- Xác định thành phần hóa học.
4


- Xác định thành phần khoáng học
- Sự phân bố bitmut trong các cấp hạt.
2.1.2. NC xây dựng giản đồ E- pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H
Xây dựng giản đồ E-pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl- O-H nhằm:
- Xác định dạng tồn tại của bitmut và miền ưu tiên tồn tại
của chúng khi hòa tách ở các giá trị E, pH khác nhau.

- Xác định miền tồn tại cũng như độ pH thủy phân kết tủa
BiOCl từ dung dịch hòa tách
2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut
- NC nhiệt động học quá trình hòa tách
- NC thực nghiệm và tìm chế độ hòa tách hợp lý
- NC ảnh hưởng của ion clo
2.1.4. NC thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch
- NC hành vi của các ion kim loại
- NC thực nghiệm và tìm chế độ thủy phân hợp lý
- NC ảnh hưởng của ion clo
2.1.5. Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl
- NC bổ sung cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên BiOCl
bằng nhôm kim loại.
- NC thực nghiệm và tìm chế độ hoàn nguyên hợp lý
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phối hợp các phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu lý thuyết
- Nghiên cứu thực nghiệm.
- Sử dụng các dữ liệu đối chứng.
- Các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả.
2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học
Tính toán nhiệt động học các quá trình hòa tách, thủy phân
và hoàn nguyên bitmut là sử dụng phương pháp Temkin Svatrơman để tính G0T của các phản ứng

5


2.2.2. Sử dụng dữ liệu đối chứng
- Giản đồ trạng thái Bi - Sn, Bi - Pb và Bi - U
- Giản đồ E - pH hệ S - H2O và hệ Bi - Cl - H2O

- Giản đồ thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆GoT của các
phản ứng tương tác FeS2 - Me
- Các kết quả thực nghiệm
2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm
- Thực nghiệm hòa tách tinh quặng bitmut
- Thực nghiệm thủy phân bitmut từ dung dịch hòa tách
- Thực nghiệm quá trình nhiệt kim BiOCl bằng Al
2.2.4. Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu
- Phân tích khoáng vật: bằng phương pháp huỳnh quăng
Rơnghen
- Phân tích thành phần hóa học: bằng máy quang phổ phát
xạ Plasma ICP (7300DV)
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut
Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái
Nguyên, thuộc Công ty Núi Pháo Mining
3.1.1. Thành phần khoáng vật.
Thông qua phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy mẫu tinh
quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại tinh quặng bitmut sunfua
chứa đồng, bảng 3.1:
Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu
STT
Khoáng vật
Công thức
(%)
Pyrite
FeS2
17 – 19
1
Pyrrhotite

Fe1-xS
20 – 22
2
3
4
5

Chalcopyrite

CuFeS2

25 – 27

Bornite
Bismuthine

Cu5FeS4
Bi2S3

3–5
11 – 13

6


3.1.2. Thành phần hóa học
Phân tích hóa toàn phần ICP cho thấy các nguyên tố chính
trong bảng 3.2:
Bảng 3.2. Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu
Nguyên tố

Hàm lượng, %

Bi

Cu

Fe

As

Zn

10.05

9.68

29.68

0.003

0.1

3.1.3. Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt
Phân tích sự phân bố của bitmut theo thành phần độ hạt
bằng phương pháp rây ướt và phân tích hóa, cho thấy: bitmut
phân bố chủ yếu trong cấp hạt từ 0,04  0,074 mm. Tinh quặng
này thích hợp với hòa tách kiểu khuấy trộn.
3.1.4. Nhận xét chung
 Tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại quặng đa kim
sunfua bitmut - đồng. Khoáng vật chứa bitmut là

bismuthine (Bi2S3). Có thể tham khảo công nghệ chế biến
tinh quặng bitmut sunfua trên thế giới.
 Hàm lượng bitmut trong tinh quặng thấp, nên việc sử dụng
phương pháp thủy luyện để thu hồi bitmut là thích hợp.
 Trong quá trình hòa tách, cần chọn dung môi có khả năng
hòa tan chọn lọc bitmut, nhưng tránh hòa tan đồng, để
đồng đi vào bã. Như vậy, không những tránh được sự làm
bẩn dung dịch mà bã quá trình hòa tách sẽ có thể chứa
đồng cao, làm nguyên liệu cho luyện đồng.
3.2. Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H
Nhằm chủ động trong quá trình hòa tách và thủy phân, vấn
đề quan trọng là cần nghiên cứu các dạng tồn tại của bitmut
trong dung dịch và sự phụ thuộc của nó vào độ pH.
3.2.1. Phƣơng pháp xác lập giản đồ E-pH
Cách xác lập giản đồ trạng thái E - pH được tiến hành theo
phương pháp của Pourbaix. Từ đó đã thiết lập mới được giản
đồ cân bằng E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H, hình 3.7.
7


Bi2O5
44

BiCl4

-

Bi2O4
43

Bi4O7

BiOCl

Bi2O3

Bi2S3

43 Fe``= Fe```+ e
44 2H2O=H2O2+2H`+2e

Bi

BiH3

Hình 3.7. Giản đồ cân bằng E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H ở 25 oC trong
điều kiện các chất có hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 Mpa.

3.2.2. Ứng dụng giản đồ E – pH trong hòa tách
Khi Bi2S3 hòa tan trong dung dịch HCl chỉ có thể tồn tại
dưới dạng ion BiCl4-. Miền tồn tại của BiCl4- rộng hay hẹp phụ
thuộc vào nồng độ của bitmut và nồng độ ion clo trong dung
dịch theo:
pH = -0.0587 + ½ lg[Cl-]3/[BiCl4-]
Quá trình hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl theo phản ứng:
Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- + 3HSO4- + 21H+ + 24e
- Đây là phản ứng theo chiều oxy hóa, do đó cần cho thêm
chất oxy hóa như: O2, H2O2, Fe3+ khi hòa tan bitmut. Khả năng
oxy hóa theo thứ tự: H2O2 > O2 > Fe3+.
8

- Phản ứng hòa tan Bi2S3 tạo ra BiCl4- đồng thời giải phóng
ion HSO4-, do đó không nên trộn thêm axit H2SO4 vào HCl vì
sẽ tăng lượng ion HSO4- gây bất lợi cho chuyển dịch cân bằng
về phía hòa tan Bi2S3.
- Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan Bi2S3
3.2.3. Ứng dụng giản đồ E – pH trong thủy phân
- Ranh giới chuyển từ pha lỏng dạng ion BiCl4- sang pha rắn
BiOCl được xác định bằng phản ứng:
BiCl4- + H2O = BiOCl + 3Cl- + 2H+
(2.17)
- 3
Độ pH thủy phân: pH = -0.0587 + ½ lg[Cl ] /[BiCl4-] rất
thấp so với các kim loại khác khi cùng nồng độ, do đó quá trình
thủy phân BiCl4- tạo kết tủa BiOCl rất dễ dàng và có thể thủy
phân bằng cách pha loãng hoặc bằng kiềm.
- Ion clo có khả năng làm tăng pH thủy phân bitmut.
3.3. Kết quả NC quá trình hòa tách tinh quặng bitmut
3.3.1. Nghiên cứu lý thuyết
3.3.1.1. Tính toán nhiệt động học hòa tách bitmut
Trên cơ sở giản đồ E - pH của hệ Bi-S-Cl-H2O, xác định
được dạng tồn tại của bitmut khi hòa tan trong dung dịch HCl
dưới dạng ion BiCl4-, từ đó xây dựng các phản ứng hòa tan có
thể xảy ra và tính được thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp tiêu
chuẩn của các phản ứng này với dung môi HCl. Kết quả trình
bày trong bảng 3.5
Bảng 3.5. Giá trị ∆G0298 của phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl
p/ứ

Phản ứng hòa tan

E (v) và ∆G0298

2.1

Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- +
3HSO4- + 21H+ + 24e

E = 0.365 0.052pH+0.0025lgC

2.2

Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- +
3SO42- + 24H+ + 24e

E = 0.379 0.069pH+0.0025lgC

2.3

Bi2S3 + 6H+ + 8Cl- = 2BiCl4- + 3H2S

2.4

-

-

Bi2S3 + 8Cl = 2BiCl4 + 3S

9

38,124
61,4


2.5

Bi2S3 + 3H++8Cl- + 6O2 =2BiCl4- +
3HSO4-

- 476,82

2.6

Bi2S3 + 8Cl- + 6O2 = 2BiCl4- +
3SO42-.

- 470,22

2.7

Bi2S3+10H++8Cl- +O2=2BiCl4+3H2S+2H2O

- 75,256

2.8

Bi2S3 + 4H+ + 8Cl- + O2 = 2BiCl4- +
3S + 2H2O

2.9

Bi2S3 + 8Cl-+6H2O2 =2BiCl4- +
3HSO4- + 9H+

2.10

Bi2S3 + 12H2O + 8Cl- + 24Fe3+ =
2BiCl4- + 3HSO4- +24Fe2+ + 21H+

-51,58
-500,232
-265,662

Nhận xét:
Phản ứng hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl chỉ có thể xảy
ra khi có mặt chất oxy hóa:
- Khi có chất oxy hóa là oxy: Bi2S3 dễ hòa tan trong dung
môi HCl vì ∆G0298 rất âm.
- Khi có chất oxy hóa là Fe3+: ∆G0298 cũng khá âm nhưng
vẫn lớn hơn là sử dụng oxy.
- Khi có chất oxy hóa là H2O2: ∆G0298 của phản ứng hòa tan
âm nhất, âm hơn khi sử dụng O2. Tuy nhiên H2O2 đắt tiền hơn.
Từ kết quả tính toán nhiệt động học, hoàn toàn có cơ sở để
hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo trong dung dịch
axit HCl khi có sục không khí.
3.3.1.2. Ái lực hóa học và độ bền nhiệt động học của sunfua
kim loại
Bằng việc xây dựng đồ thị quan hệ ∆GoT sinh thành của các

sunfua kim loại vào nhiệt độ (hình 3.8), có thể so sánh khả
năng hòa tan của các sunfua kim loại Bi, Cu, Fe, … thông qua
độ bền nhiệt động học của chúng.

10


∆G, kcal/mol S2

-40
-50
-60
-70
-80

-90
-100

Bi2S3

Cu2S

FeS

PbS

ZnS

Sb2S3

-110
-120
-130
0

100

200

300

400

Nhiệt độ, oC

Hình 3.8. Sự phụ thuộc ∆G

0
st

sunfua kim loại vào nhiệt độ

Nhận xét:
Trị số ΔG0T của phản ứng tạo thành Bi2S3 (4/3Bi + S2 =
2/3Bi2S3) có giá trị lớn hơn so với các sunfua kim loại Cu, Fe,
Pb, Zn. Như vậy các kim loại Cu, Fe, Pb, Zn có ái lực hóa học
với lưu huỳnh lớn hơn so với Bi. Do đó khả năng hòa tan của
Bi2S3 là dễ dàng nhất.
3.3.1.3. Nhận xét chung
- Về mặt lý thuyết, có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng

bitmut Núi Pháo trong dung môi HCl khi có mặt chất oxy hóa
là oxy
- Bitmut sunfua khi hòa tan trong dung môi axit HCl sẽ tồn
tại dưới dạng ion BiCl4- theo phản ứng chính:
Bi2S3 + 3H+ + 8Cl- + 6O2 = 2BiCl4- + 3HSO4-.
11


- Các sunfua kim loại Cu, Fe, Zn, Pb, Zn khó hòa tan hơn
sunfua bitmut, vì ái lực hóa học của các kim loại này với lưu
huỳnh lớn hơn so với bitmut.
- Ion clo có ảnh hưởng tích cực trong hòa tan bitmut để tạo
ion BiCl43.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách
Đã tiến hành NC hòa tách tinh quặng bitmut với các thí
nghiệm khảo sát gồm: Vai trò của oxy, ảnh hưởng của nồng độ
axit, ảnh hưởng của thời gian, ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh
hưởng của tỷ số L/R và thăm dò ảnh hưởng của ion clo tới mức
độ hòa tách bitmut. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.8; hình
3.10; hình 3.11; hình 3.12; hình 3.13 và hình 3.14.
Bảng 3.8. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut
Thí
nghiệm

Cách thức
hòa tách

Không sục
không khí
Sục không
khí liên tục

Mẫu đầu

Bã hòa tách

Mức độ
hòa tan

m (g)

% Bi

m (g)

% Bi

% Bi

Cốc 1 nút kín

50

10,5

43,5

4,78

20,4

Cốc 2 hở

50

10,5

36,2

1,42

90,2

Cốc 3 hở

50

10,5

34,5

0,78

94,9

Mức độ hòa tách Bi, %

100
90
80
70

60
50
40
30
1

2

3

4

5

6

7

HCl, mol/l

Hình 3.10. Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl

12


100
Mức độ hòa tách Bi, %

Mức độ hòa tách Bi, %

100
90
80
70
60

98
96
94
92
90

50
0

1

2

3

4

5

6

20

7

30

40

50

60

70

80

90

Nhiệt độ, độ C

Thời gian, h

Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt
độ đến hiệu suất hòa tách
gian đến hiệu suất hòa tách
100
95

98

Mức độ hòa tan Bi, %

Mức độ hòa tách Bi, %

100

96
94
92

90
85
80
75
70

HCl = 2mol/l

65

HCl = 2,5mol/l

60

HCl = 3mol/l

55

90

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tỷ lệ L/R

0

0,5

1

1,5

2

2,5

NaCl, mol/l

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng
độ Cl- tới hiệu suất hòa tách

Hình 3.13. Ảnh hưởng tỷ lệ L/R
đến hiệu suất hòa tách

Nhận xét:
Từ kết quả thí nghiệm, tìm được chế độ hòa tách hợp lý:
Nồng độ axit HCl 4 mol/l; Nhiệt độ 60 oC; Thời gian 4 h; Tỷ lệ
L/R = 4/1; Luôn khuấy trộn và sục không khí liên tục
13


Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan bitmut

3.3.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách
Trên cơ sở thành phần, lượng tinh quặng (100 gam) đem đi
hòa tách và thành phần, lượng bã thu được; lập bảng cân bằng
vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các cấu tử trong quá
trình hòa tách, bảng 3.16
Bảng 3.16. Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách
Nguyên tố

Tỷ lệ phân bố, (%)
Tinh quặng Dung dịch

Bã

Bi

100

99,6

0,4

Cu

100

4,55

95,45

Fe

100

1,92

98,08

S

100

11,67

88,33

3.3.4. Nhận xét chung
 Kết quả tính toán nhiệt động học và xây dựng giản đồ 5
nguyên hệ Bi-S-Cl-O-H đã khẳng định về mặt lý thuyết bitmut
sunfua có thể hòa tan trong axit HCl khi có mặt chất oxy hóa
(O2) và hòa tan dưới dạng ion BiCl4-.
 Đã tiến hành thí nghiệm khảo sát tìm chế độ hòa tách hợp lý.
Kết quả cho thấy nồng độ axit HCl thích hợp là 4 mol/l, nhiệt
độ 60 oC, thời gian 4h, tỷ số L/R = 4/1, luôn khuấy trộn và sục
không khí liên tục. Ở chế độ này, mức độ hòa tan của bitmut
vào dung dịch gần như hoàn toàn, đạt 99,6%.
 Kết quả của quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi
Pháo là thu được bã và dung dịch. Trong bã tập trung
đồng tới 13,13% Cu, có thể xem như là một loại tinh
quặng để từ đó tiếp tục xử lý thu hồi đồng. Dung dịch
nhận được chứa 26 g/l bitmut được đưa đi nghiên cứu thu

hồi bitmut bằng phương pháp thủy phân.

14


3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất
BiOCl từ dung dịch
3.4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Khác với các kim loại thông thường, trong dung dịch chứa
ion clo, bitmut thủy phân kết tủa dạng BiOCl theo phản ứng:
BiCl4- + H2O = BiOCl + 2H+ + 3Cl(2.21)
Độ pH kết tủa của bitmut phụ thuộc vào nồng độ bitmut và
nồng độ ion clo. Khi [Cl-] =1 mol/l, bitmut thủy phân hoàn toàn
ở khoảng giá trị pH thấp: pH = -0,0587  1,4413.
- Đối với các tạp chất:
Đa số các ion tạp chất (Cu2+, Zn2+, ...) có pH kết tủa lớn hơn
nhiều so với bitmut (pH > 3). Chỉ riêng Fe3+ và As3+ giá trị pH
thủy phân của nó trong điều kiện tiêu chuẩn (1 mol/l) khá gần
với bitmut, do đó cần phải tính pH thủy của chúng ở các nồng
độ cụ thể như thể hiện trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3
ở các nồng độ khác nhau
Tƣơng đƣơng

pH kết tủa

Nồng độ,
mol/l

Fe (g/l)

As (g/l)

0,100

5,580

7,490

1,96

-0,02

0,050

2.790

3,745

2,07

0,28

0,010

0,558

0,749

2,30

0,98

0,001

0,056

0,075

2,63

1,98

0.026

1,430

0.00001

3+

3+

3+

Fe /Fe(OH)3 AsO+/As2O3

2,16
0,001

3.85

Như vậy, nếu quá trình thủy phân bitmut thực hiện được ở
giá trị pH = (-0,0587  1,4413) thì các ion Fe, Cu, As có trong
dung dịch hòa tách có thể không ảnh hưởng gì tới chất lượng
của sản phẩm.

15


100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

100
Hiệu suất, %

Mức độ thủy phân Bi, %

3.4.2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
Đã NC khảo sát quá trình thủy phân gồm: thủy phân bằng
cách pha loãng, hình 3.20 và thủy phân bằng kiềm (CaO) cùng

các chế độ khảo sát được thể hiện trên các hình 3.21; 3.22;
3.23; 3.24:
80
60

40
20
0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Hệ số pha loãng

Thời gian, phút

Hình 3.20. Ảnh hưởng hệ số pha
loãng đến mức độ thủy phân Bi

Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời
gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl
100

90

Hiệu suất, %

Hiệu suất, %

100

80
70
60

80

60

40

50
20 30 40 50 60 70 80 90

20

Nhiệt độ, độ C

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

pH

Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH tới
hiệu suất kết tủa BiOCl
độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl

16


Bi còn trong dung dịch, g/l

16
Kết tủa từ dung dịch
sau hòa tách

14
12

Kết tủa từ dung dịch
sau hòa tách + 1 mol/l
NaCl

10
8
6
4

2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

pH

Hình 3.24. Ảnh hưởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut
3.4.3. Nhận xét chung
 Bitmut rất dễ bị thủy phân kết tủa dạng BiOCl ngay ở
nồng độ axit cao, do đó có thể thủy phân bằng cách pha
loãng dung dịch. Tuy nhiên, lượng dung dịch thải sau thủy
phân rất lớn, gây tốn kém cho quá trình xử lý môi trường.
 Ion clo có ảnh hưởng tới quá trình thủy phân kết tủa
bitmut. Khi dung dịch hòa tách có cho thêm ion clo (từ
muối NaCl), làm tăng khả năng hòa tan Bi nhưng cũng sẽ
làm tăng giá trị pH kết tủa BiOCl từ dung dịch. Điều này
có thể làm cho BiOCl thu được dễ bị bẩn do làm tăng khả
năng kết tủa của ion tạp.
 Hoàn toàn có thể thu hồi bitmut trong dung dịch sau quá
trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng phương
pháp thủy phân với mức thu hồi cao, gần như triệt để. Chế
độ công nghệ thủy phân hợp lý ở giá trị pH = 1.2, trong
thời gian 60 phút, và quá trình tiến hành ở 30 oC, có sự
khuấy trộn.
17


3.5. Kết quả NC quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl
Tiến hành hoàn nguyên BiOCl theo phương pháp mới, của
một bằng sáng chế trong nước mới được công bố năm 2015:
“Phương pháp hoàn nguyên bitmut từ hợp chất BiOCl”
3.5.1. Nghiên cứu lý thuyết
Đã nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên BiOCl
bằng nhôm kim loại theo phản ứng như đã nêu trong sáng chế:

3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3
(2.26)
Tuy nhiên trong quá trình thí nghiệm, nhận thấy quá trình
hoàn nguyên có thể xảy ra theo phản ứng:
3BiOCl + 2Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2
(2.27)
Để xem xét khả năng xảy ra của hai phản ứng này, đã thiết
lập giản đồ ΔG = f(T) của hai phản ứng trên cùng một trục tọa
độ như thể hiện trong hình 3.28.
-110

∆G (kcal/mol)

-120
-130
3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl+Cl2

-140
-150
-160
-170
-180
-190
-200

3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl3

-210
T1

-220

544

453

-230
298

T3

T2
498

932
698

898

1098

T, oK

Hình 3.28. Đồ thị quan hệ ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27)
T1 = 453 oK là nhiệt độ AlCl3 thăng hoa
T2 = 544 oK là nhiệt độ Bi hóa lỏng
T3 = 932 oK là nhiệt độ Al hóa lỏng

18

Hiệu suất thu hồi Bi, %

Nhận xét:
- Cả 2 phản ứng đều có khả năng xảy ra nhưng phản ứng
(2.26) tạo AlCl3 có GoT âm hơn nhiều phản ứng (2.27). Vì vậy
quá trình nhiệt kim BiOCl bằng nhôm xảy ra theo phản ứng
(2.26) là chính, đúng như giả thiết của sáng chế đã nêu.
- Về mặt nhiệt động học, phản ứng nhiệt nhôm BiOCl có thể
xảy ra ngay cả trong nhiệt độ phòng 25 oC (298 oK). Nhiệt độ
tăng từ (25 - 271) oC, phản ứng xảy ra nhanh hơn vì trong
khoảng nhiệt độ này, sản phẩm tạo thành AlCl3 sẽ thăng hoa,
do đó giá trị ΔG giảm.
- Khả năng phản ứng bắt đầu giảm khi nhiệt độ trên 271 oC
(544 oK). Ở nhiệt độ này có sự thay đổi một phần về cơ chế
phản ứng: phản ứng của Bi từ Rắn - Rắn thành phản ứng Rắn Lỏng hoặc Lỏng – Lỏng
3.5.2. Nghiên cứu thực nghiệm
3.5.2.1. Kiểm chứng phản ứng (2.26) trong thực tế
Tiến hành thí nghiệm trộn BiOCl với bột Al, phản ứng xảy
ra mạnh kèm theo tỏa nhiệt, làm hỗn hợp bị nóng chảy cục bộ.
Mặc dù thu được Bi kim loại nhưng thực thu chưa cao, do đó
cần nghiên cứu giảm tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng Al lá.
3.5.2.2. Nghiên cứu chế độ công nghệ
Đã tiến hành các thí nghiệm hoàn nguyên BiOCl bằng nhôm
và khảo sát các chế độ khác nhau gồm: thời gian, nhiệt độ và
lượng dư nhôm. Kết quả cho trong đồ thị hình 3.29; 3.30; 3.31.
100
90
80
70

60
50
50

60

70

80

90
100 110
Nhiệt độ, oC

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi bitmut

19


Hiệu suất thu hồi Bi, %

100
95
90
85
80
75
70
0,95

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

Hệ số dư nhôm

Hình 3.31. Ảnh hưởng của lượng nhôm cho vào
tới hiệu suất thu hồi Bi
Hiệu suất thu hồi Bi, %

100
90
80
70
60
50
40
30
20
0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Thời gian, phút

Hình 3.32. Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi
3.5.2.3. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut kim loại
Sau hoàn nguyên thu được bột Bi kim loại (hình 3.34). Bằng
phương pháp phân tích hóa toàn phần ICP tại Trung tâm phân
20


tích thí nghiệm Địa chất, xác định được hàm lượng bitmut và
các tạp chất khác thể hiện trong bảng 3.29

Hình 3.33. Bột bitmut thu được
Bảng 3.29. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu được
Nguyên tố

Bi

Cu

H/lượng
(%)

99.7

0.03

Fe

As

0.005 2.10-4

Sb

Pb

0.01 0.05

Khác Tổng
0.22

100

3.5.3. Nhận xét chung
 Giá trị ΔG của các phản ứng nhiệt kim bằng Al là rất âm,
phản ứng có giá trị ∆G°T âm lớn từ nhiệt độ thường tới
nhiệt độ cao. Điều này chứng tỏ về mặt lý thuyết hoàn
toàn có thể tiến hành hoàn nguyên bitmut kim loại từ hợp
chất BiOCl bằng Al.
 Phản ứng nhiệt kim BiOCl bằng Al kim loại xảy ra theo
phản ứng sau:
3Al + 3BiOCl = 3Bi + AlCl3 + Al2O3
(2.26)
 Phản ứng (2.26) xảy ra trong thực tế ở nhiệt độ dưới 100
21

o

C và đã thu được Bi kim loại. Hiệu suất thực thu bitmut
kim loại vào sản phẩm đạt tới 97,08% ở chế độ công nghệ
hợp lý: Nhiệt độ 100 oC; hệ số dư nhôm 1,2 và thời gian
150 phút
 Khác với các quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl hiện hành
thường tiến hành ở nhiệt độ cao 900 oC, phương pháp luyện
hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl thực hiện ở nhiệt độ thấp 100
o
C, dễ tiến hành và có giá trị thực tiễn cao
3.5. Đề xuất quy trình công nghệ
Đề xuất lưu trình công nghệ xử lý tinh quặng bitmut Núi
Pháo để thu được bitmut kim loại như sau
Tinh quặng bitmut Núi Pháo
Thổi không khí
Hòa tách
Lắng lọc
Dung dịch hòa tách

Bã hòa tách

Thủy phân

Rửa tách Bi

Lắng, lọc

Rửa nước

HCl

CaO

BiOCl

Dung dịch

Nước rửa

Hoàn nguyên nhiệt kim bằng Al
Nguyên liệu cho
luyện đồng

Bi kim loại

Hình 3.34. Lưu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ
tinh quặng bimut Núi Pháo, Thái Nguyên

22


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
1. Về nguyên liệu ban đầu cho quá trình nghiên cứu đề tài,
đã sử dụng tinh quặng bitmut 10 - 12% Bi dạng
bismuthine Bi2S3 thu được từ quá trình tuyển quặng đa kim
Núi Pháo. Trên cơ sở đó đã chọn hướng nghiên cứu xử lý
bằng phương pháp thủy luyện là phương pháp thích hợp
của đối tượng nguyên liệu này, và đã chọn quy trình công

nghệ thủy luyện: hòa tách - thủy phân - hoàn nguyên để
nghiên cứu. Quy trình này có nhiều ưu điểm, vừa giản
đơn, lại vừa thu được sản phẩm có độ sạch cao.
2. Đã nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-SCl-H2O và tính toán nhiệt động học của các phản ứng,
dùng làm cơ sở lý thuyết để giải thích khả năng có thể hòa
tách trực tiếp tinh quặng bitmut dạng sunfua bismuthine
trong dung dịch axit HCl không qua quá trình thiêu như
các tinh quặng kim loại màu khác.
3. Trên cơ sở kết quả về nghiên cứu lý thuyết thu được, đã
tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và đã chứng minh được
với chế độ công nghệ hợp lý, tinh quặng bitmut Núi Pháo
có thể trực tiếp hòa tách dễ dàng trong dung dịch axit HCl
với hiệu suất hòa tách cao (đạt 99,6%).
4. Đã nghiên cứu quá trình thủy phân từ dung dịch thu được
sau hòa tách. Xác định được vùng tồn tại của sản phẩm
thủy phân BiOCl, và tìm được pH kết tủa của BiOCl bằng
1,2 rất thấp so với các kim loại khác có trong dung dịch.
Kết quả thực nghiệm đã thu được sản phẩm BiOCl sạch
99,46% với hiệu suất thu hồi gần 100%.
23