Nghiên cứu tạo màng polianilin trên nền thép CT3 bằng phương pháp oxi hoá điện hoá anilin

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 20, 2003

NGHIÊN CỨU TẠO MÀNG POLIANILIN TRÊN NỀN THÉP CT3
 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ ĐIỆN HOÁ ANILIN
                                                        Lê Tự Hải
                Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế

1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Polianilin (PAni) là một polime dẫn điện. PAni được sử dụng làm catôt trong 
các vi pin và làm điện cực trong các biosensor để  xác định hàm lượng glucoza trong  
máu [1,2]. PAni có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Song quá trình này 
xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, tiến hành qua nhiều giai đoạn và sử dụng  
dung môi hữu cơ độc hại [3]. 
Bằng phương pháp oxi hóa điện hóa anilin, PAni đã được tổng hợp trên các  
điện cực anôt trơ  dưới điều kiện nhiệt độ  và áp suất bình thường [4,5]. Quá trình 
polime hóa điện hóa có thể tạo ra màng PAni có độ dày, mỏng tùy ý.
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tạo màng PAni trên  
điện cực thép CT3 bằng phương pháp oxi hóa anôt anilin trong dung dịch điện ly axit  
oxalic.
2. THỰC NGHIỆM
Các hóa chất dùng pha chế  dung dịch nghiên cứu gồm anilin (C6H5NH2), axit 
oxalic (H2C2O4), gelatin có độ tinh khiết phân tích.
Phép đo đường cong dòng ­ thế  tuần hoàn (cyclic voltammetry) được tiến 
hành trong bình đo 3 điện cực. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE).  
Điện cực phụ là dây dẫn Pt. Điện cực làm việc là thép CT3 có diện tích 1cm2. Trước 
mỗi phép đo, bề mặt điện cực được tẩy cơ học bằng giấy nhám SiC (1500 và 1200);  
tẩy mỡ trong axeton và rửa lại bằng nước cất.
Đường cong dòng ­ thế tuần hoàn thu được bằng phương pháp quét thế tuyến 
tính với tốc độ 20mV/s từ ­0,2V   + 1,2V (SCE). Tất cả các phép đo được tiến hành  
trên thiết bị Bi­potentiostat ­ 366A.
Để tổng hợp polianilin với lượng lớn, chúng tôi tiến hành điện phân dung dịch  

nghiên   cứu   trên   thiết   bị   điện   phân   ở   điều   kiện   thế   bình   không   đổi   (Electrolytic  
Analyzer).
Điện trở  màng polianilin được đo bằng thiết bị  đa năng K.1400 ­ Kyoritsu.  
Nhiệt   độ   nóng   chảy   của   PAni   được   xác   định   trên   máy   đo   nhiệt   nóng   chảy  
39


Gallenkamp ­ SG 97/04/475. Cấu trúc của PAni và ảnh tế vi của màng PAni tạo thành 
trên thép CT3 được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ  hồng ngoại và kính 
hiển vi electron quét.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.   Đường   cong   dòng   ­   thế   tuần   hoàn   của   phản   ứng   oxi   hóa   anốt   anilin  
trên thép CT3
Kết quả  đo đường cong dòng thế  tuần hoàn của quá trình tạo màng PAni trên  
thép CT3 trong dung dịch H2C2O4 0,5M  + C6H5NH2 0,1M  ở  khoảng thế  ­ 0,2V   + 
1,2V được trình bày trên hình 1.

Hình 1: Đường cong dòng thế tuần hoàn của quá trình tạo màng PAni 
trên thép CT3trong dung dịch H2C2O4 0,5M  + C6H5NH2 0,1M

Từ đường cong cho thấy ở khoảng thế + 0,5V   +1,2V có xuất hiện pic (đây 
cũng là vùng thế thụ động của thép CT3 trong axit oxalic không có anilin). Đồng thời 
trên bề  mặt thép CT3 có xuất hiện một lớp màng màu xanh. Như  vậy, quá trình oxi  
hóa anôt anilin trong dung dịch axit oxalic xảy ra trên nền thép CT3.
3.2. Tổng hợp màng PAni trên thép CT3
Điện phân tạo màng PAni trên thép CT3  ở  các giá trị  nồng độ  anilin và thời  
gian khác nhau, thế  bình điện phân E = 2V và dung dịch điện phân  được pha thêm 
phụ  gia gelatin để  tăng khả  năng bám dính của màng. Chất điện li là dung dịch axit 
oxalic 0,5M. Các kết quả xác định khối lượng màng PAni được trình bày ở bảng sau.
Bảng 1: Khối lượng màng PAni trên thép CT3 ở các giá trị nồng độ anilin

 và thời gian điện phân khác nhau

Nồng độ
anilin (M)

Thời gian
(phút)

0,1

2
5

Khối lượng điện cực (g)
Trước điện 
Sau điện phân
phân
9,6667
9,6688
9,6649
9,6705
40

Khối lượng 
PAni (g)
0,0021
0,0056


0,2

10
2
5
10

9,6565
9,6546
9,6537
9,6437

9,6635
9,6595
9,6642
9,6559

0,0070
0,0049
0,0087
0,0122

Thời gian điện phân và nồng độ anilin càng tăng thì màu sắc màng tạo ra càng  
đậm dần, khối lượng màng PAni tạo thành càng tăng. Như  vậy, nồng độ  anilin và  
thời gian điện phân có  ảnh hưởng trực tiếp đến khối lượng và  màu sắc của màng 
PAni.
3.3. Khảo sát tính chất hóa ­ lí của màng PAni
3.3.1. Xác định độ dẫn điện
Độ  dẫn điện của màng PAni  được xác định thông qua việc đo điện trở  của  
màng và có giá trị là 45 ­1/cm. Điều này chứng tỏ màng PAni có khả năng dẫn điện. 
Cơ chế dẫn điện của PAni vẫn chưa được làm sáng tỏ. Cơ  chế dẫn điện của PAni  

có thể  là cơ  chế  dẫn điện theo lỗ  trống hoặc là sự  di chuyển electron trong màng 
hoặc là do sự doping các anion vào trong màng hoặc là sự kết hợp của 3 cơ chế trên  
[1]
3.3.2. Xác định điểm nóng chảy
PAni được tổng hợp và xác định điểm nóng chảy trên thiết bị đo Gallenkamp  
có thể đo nhiệt độ tối đa là 400oC. Chúng tôi tiến hành đo nhiều lần và ghi được giá  
trị  cao nhất là 399,5oC.  Ở  nhiệt độ  này, PAni vẫn chưa hóa lỏng. Như  vậy, PAni  
tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy rất cao (>400oC).
3.3.3.Phân tích quang phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của màng PAni được ghi trên máy IR­470 (Shimadzu) ­ Viện  
hóa học ­ Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia. Sản phẩm được ép  
giữa hai tấm KBr, tia so sánh ta đặt một tấm KBr để bù trừ.
Kết quả ghi phổ hồng ngoại được trình bày ở hình 2.
     

41


Hình 2: Phổ hồng ngoại của PAni tổng hợp

Phân tích phổ hồng ngoại và so sánh với các dao động chuẩn của các liên kết  
và nhóm chức [ 6 ] cho thấy dao động ở tần số 796,875cm­1 là nhóm CH. Liên kết N­
vòng dao động ở tần số 1130,944cm­1. Dao động từ  1248,850cm­1   1300cm­1 là liên 
kết C­N của amin bậc hai. Các dao động từ 1478,113cm­1   1600cm­1 là vòng benzoit, 
dao động  ở  tần số  1668,073cm­1 là liên kết C = N.  ở  vùng dao động với tần số  từ 
2919,191cm­1 và 3430,119cm­1 là dao động của liên kết N­H.
Như  vậy, kết quả  phân tích quang phổ  hồng ngoại có thể  cho phép xác định 
cấu trúc phân tử của PANi tổng hợp  là hỗn hợp của hai dạng sau:

N

N

N

N

H

H

H

H

                                                                (a)

42


N

N

H

H

N

N

         (b)
3.3.4. Cấu trúc tế vi của màng PAni
Tiến   hành   điện   phân   tạo   màng   PAni   trên   nền   thép   CT3   trong   dung   dịch  
H2C2O4   có pha phụ  gia gelatin  ở  thế  bình điện phân E = 2V với nồng độ  anilin và  
thời gian điện phân khác nhau:
­ Mẫu 1: dung dịch C6H5NH2 0,1M, tạo màng trong 2 phút
­ Mẫu 2: dung dịch C6H5NH2 0,2M, tạo màng trong 10 phút
Ảnh tế vi bề mặt màng PAni trên nền thép CT3 của hai mẫu 1 và 2 dưới kính 
hiển vi electron qúet được đưa ra  ở  hình 3. Sự  thay đổi nồng độ  anilin và thời gian 
điện phân dẫn đến thay đổi cấu trúc tế vi của màng: màng PAni mịn, đều thu được  
từ  dung dịch C6H5NH2 0,1M, thời gian điện phân 2 phút; khi nồng độ  anilin tăng và 
thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thô, phân tán rời rạc và độ xốp  
cao.

a)

43


b)

Hình 3: Ảnh tế vi bề mặt màng PAni
a­Mẫu 1 ; b­ Mẫu 2

4. KẾT LUẬN
­ Phản  ứng oxi hóa điện hóa anilin  trong dung dịch axit oxalic trên nền thép  
CT3 xảy ra trong khoảng thế +0,5V   + 1,2V (SCE). Axit oxalic có vai trò thụ động  
hóa quá trình hòa tan thép CT3 trong vùng thế xảy ra phản ứng oxi hóa anôt anilin.

­ Màng PAni thu được có màu xanh đậm và có khả  năng bám dính tốt. Màng  
PAni có khả năng dẫn điện và nhiệt độ nóng chảy cao (>400oC).
­ Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại của PAni và tần số  dao động của 
các liên kết, các nhóm thế cho phép xác định cấu trúc phân tử  của PAni tổng hợp là 
hỗn hợp của hai dạng (a) và (b).
­ Cấu trúc tế  vi của màng PAni phụ  thuộc vào nồng độ  dung dịch anilin và  
thời gian điện phân. Nồng độ anilin và thời gian điện phân ngắn màng PAni mịn đều;  
nồng độ  anilin lớn và thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thô và  
xốp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Michael, E.G.Lyons,  Electroactive Polimer Electrochemistry, Plenum Press, New 
York ­ London (1995)

2. Dzyaclevich,   Sergei.  Thin   films   microelectric   arrays   for   amperometric   enzyme  
biosensors with electrochemically synthesized gluco axidase polianiline membrane. 
Proceeding of SPIE (1994) 610 ­ 615.
3. Nguyễn Đức Nghĩa. Polime dẫn điện. Hướng nghiên cứu và triển vọng, Tuyển 
tập báo cáo Hội nghị Hoá học Toàn quốc lần thứ 3. T1, Hà Nội (1998) 339 ­ 342.
4. F. Beck, P. Hulser, Bull of Electrochem 8 (1992) 35
44


5. S. Ren, D. Barkey, J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 1021
6. Nguyễn Hữu  Đỉnh,  Trần Thị   Đà.  Ứng dụng một  số  phương pháp phổ  trong  
nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nội (1999)
TÓM TẮT
Quá trình oxi hoá điện hóa anilin trong dung dịch axit H 2C2O4 để tạo màng polianilin  
được tiến hành trên điện cực anôt thép CT3 bằng phương pháp đo đường cong dòng thế  
tuần hoàn và điện phân  ở  thế  bình không đổi. Kết quả  đo đường cong phân cực cho thấy  
phản  ứng oxi  hóa  anilin  xảy  ra trong  khoảng thế  +  0,5V     +1,2V  so  với  (SCE).  Màng  

polianilin thu được bằng phương pháp điện phân thế không đổi có độ bám dính tốt. Các tính  
chất   như   độ   dẫn   điện,   điểm  nóng  chảy,   cấu  trúc   phân  tử   và  cấu  trúc   tế   vi   của  màng  
polianilin được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hóa lí.

STUDY ON THE FORMATION OF POLIANILINE FILM ON CT3 STEEL BY 
ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ANILINE
Le Tu Hai
College of Pedagogy, Hue University

SUMMARY
Electrochemical oxidation of aniline on CT3 steel electrode to form polianiline film has  
been   studied   in   H2C2O4  acid   solution   by   cyclic   voltammetry   technique   and   constant   cell  
potential electrolysis. The obtained results showed that the electrochemical oxidation of aniline  
occurs at + 0.5V   + 1.2V (SCE). Smooth, well adhering polianiline coatings were obtained in 
oxalic   acid   solution   under   constant   cell   potential   condition.   The   deposisted   coatings   were  
characterized by conductivity, melting point, infrared spectroscopy and scanning electroscopy.

45