Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6637:2000 - IS0 10530:1992

tcvn

tIêu chuẩn vIệt nam

TCVN 6637 : 2000
ISO 10530 : 1992

chất lợng nớc - xác định sunfua hoà tan Phơng pháp đo quang dùng metylen xanh
Water quality - Determination of dissolved sulfide Photometric method using methylen blue

Hà nội - 2000


Lời nói đầu
TCVN 6637 : 2000 hoàn toàn tơng đơng với ISO 10530 : 1992
TCVN 6637 : 2000 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC147
Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng
Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trờng
ban hành.


TIêu chuẩn vIệt nam

tcvn 6637 : 2000

Chất lợng nớc Xác định sunfua hòa tan
Phơng pháp đo quang dùng metylen xanh

Water quality Determination of dissolved sulfide
Photometric method using methylen blue

1 Phạm vi áp dụng

1.1 Khoảng nồng độ áp dụng
Tiêu chuẩn này qui định phơng pháp đo quang để xác định sunfua hòa tan ở trong nớc. Phơng
pháp này áp dụng để xác định sunfua hòa tan ở nồng độ 0,04 mg/l đến 1,5 mg/l.
Những nồng độ cao hơn có thể đợc xác định bằng cách giảm lợng mẫu và pha loãng mẫu nớc.
Phơng pháp này đợc áp dụng cho nớc thải, nớc tự nhiên không yêu cầu lọc.

1.2 Cản trở
Những ion sau đây không cản trở việc xác định nếu nồng độ của chúng cha đạt hoặc vợt
Xianua

2 mg/l

Iodua

20 mg/l

Thiosunfat

900 mg/l

Thioxianat

900 mg/l

Sunfit

700 mg/l

TCVN 6637 : 2000
Xác định phần sunfua trong polysunfua bằng phơng pháp này là không hoàn toàn.
Cacbon disunfua khi nồng độ < 10 mg/l và / hoặc etyl mecaptan < 1 mg/l không ảnh hởng đến phơng pháp.
Nớc không lọc đợc theo điều 6 không thể phân tích bằng phơng pháp này. Trong trờng hợp này,
sunfua dễ giải phóng ở pH 4 có thể đợc xác định (một tiêu chuẩn quốc tế về vấn đề này đang đợc
soạn thảo).

2 Tiêu chuẩn trích dẫn
TCVN 5993:1995 (ISO 5667-3:1985)

Chất lợng nớc - Lấy mẫu - Hớng dẫn bảo quản và xử lý mẫu.

3 Nguyên tắc
Lọc mẫu để tách chất rắn lơ lửng và sunfua khó tan. Giữ sunfua trong nớc lọc bằng cách thêm dung
dịch ascobic. Giải phóng sunfua từ nớc lọc bằng nitơ và chuyển vào bình hứng chứa dung dịch nớc
kẽm axêtat.
Thêm axit dimetyl-p-phenylendiamin vào bình hứng để tạo leucometylen xanh, rồi oxy hóa thành
metylen xanh bằng cách thêm ion sắt (III). Đo độ hấp thụ của phức ở bớc sóng 665 nm.

4 Thuốc thử
Chỉ dùng thuốc thử tinh khiết phân tích và nớc cất hoặc nớc có độ tinh khiết tơng đơng. Nớc cần
đuổi oxy bằng biện pháp thích hợp nh đun sôi hoặc sục khí nitơ.

4.1 Axit sunfuric , (H 2 SO 4 ) = 1,84 g/ml
4.2 Natri hydroxyt (NaOH) , dung dịch 32 % (m/m), c(NaOH) 10 mol/l.
4.3 Dung dịch kẽm axetat
Hòa tan 20 g kẽm axetat Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O trong nớc và pha thành 1 lít.
Dung dịch có thể bị đục nhng điều đó không ảnh hởng đến việc xác định.

4.4 Dung dịch đệm phtalat , pH 4,0 + 0,1
Hòa tan 80 g kali hydrophtalat (C 8 H 5 KO 4 ) trong 920 ml nớc. Kiểm tra pH dung dịch và nếu cần điều
chỉnh pH đến 4,0 bằng dung dịch natri hidroxit pha loãng [c(NaOH) = 1 mol/l] hoặc dung dịch axit
clohidric [c(HCl) = 1 mol/l].

4


TCVN 6637 : 2000
4.5 Dung dịch atcobic , pH 10 + 0,1
Hòa tan 10 g axit atcobic (C 6 H 8 O 6 ) trong 90 ml nớc và điều chỉnh đến pH 10 bằng dung dịch NaOH
(4.2). Đậy ngay bình.
Chuẩn bị dung dịch này ngay trớc khi dùng.

4.6 Dung dịch thuốc thử tạo màu
Hoà 2 g N,N-dimetyl-1,4-phenyl diamoni clorua (C 8 H 14 Cl 2 N 2 ) vào 200 ml nớc trong bình định mức
1000ml.
Thêm cẩn thận 200 ml axit sunfuric H 2 SO 4 (4.1), làm nguội và thêm nớc đến vạch.

4.7 Dung dịch amoni sắt (III) sunfat
Cho 50 g amoni sắt (III) sunfat (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O) vào bình định mức 500 ml. Thêm 10 ml H 2 SO 4
(4.1) và thêm nớc đến vạch.

4.8 Dung dịch gốc natri sunfua
Cho một lợng natri sunfua Na 2 SxH 2 O (x = 7 ữ 9) tơng ứng với 0,5 g sunfua với hàm lợng thiosunfat
< 5 % trong bình định mức 1000 ml. Thêm nớc (điều 4) đến vạch.
Dung dịch này bền 2 đến 3 ngày.
Trớc khi dùng, xác định nồng độ chính xác bằng phơng pháp iod (xem phụ lục A).

4.9 Dung dịch chuẩn natri sunfua

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch gốc natri sunfua (4.8) cho vào bình định mức 1000 ml. Thêm nớc đến vạch.
1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa khoảng 5 àg sunfua. Nồng độ chính xác đợc xác định bằng
phơng pháp iod (xem phụ lục A).
Chuẩn bị dung dịch trớc khi dùng.

5 Thiết bị, dụng cụ
5.1

Thiết bị lọc, thí dụ bơm tiêm 3 vòng dung tích 50 ml, có màng lọc một chiều (cỡ lỗ 0,45 àm) (xem

hình 1).

5


TCVN 6637 : 2000
Với nớc khó lọc thì có thể dùng thiết bị lọc dới áp suất bằng màng lọc (cỡ lỗ 0,45 àm) (xem hình 2).

5.2

Thiết bị phân giải để tách sunfua , thí dụ chỉ ở hình 3, gồm bình phản ứng dung tích 250 ml

có cổ bên để nối với phễu nhỏ giọt dung tích 100 ml, có ống dẫn khí đến tận đáy bình phản ứng. Có
ống sinh hàn đứng hoặc ống đứng và bình hấp thụ.
Kích thớc nêu ở hình 3.

5.3 ống đong, dung tích 25 ml .

5.4 Bình định mức, dung tích 50 ml, 100 ml, 500 ml và 1000 ml.
5.5 Pipet ,dung tích 1 ml và 10 ml.

5.6

Pipet một vạch , dung tích 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 50 ml và 100 ml.

5.7 Máy pha chế .
5.8 Bơm tiêm microlit .
5.9

Cấp khí nitơ, tinh khiết [99,996 % (m/m)].

5.10 Thiết bị đo tốc độ khí , thích hợp để đo tốc độ 40 l/h.
5.11 pH mét , có điện cực thích hợp.
5.12

Máy phổ kế hoặc máy quang kế dùng kính lọc , thích hợp để đo độ hấp thụ ở bớc sóng

665 nm.

5.13 Cuvet, 1 cm.

6


TCVN 6637 : 2000

KÝnh läc

H×nh 1 B¬m tiªm ba vßng.

7

TCVN 6637 : 2000

H×nh 2 − ThiÕt bÞ läc mµng

8


TCVN 6637 : 2000

KÝch th−íc tÝnh b»ng milimet

H×nh 3 - ThiÕt bÞ ph©n gi¶i ®Ó x¸c ®Þnh sunfua hßa tan

9


TCVN 6637 : 2000
6 Lấy mẫu và xử lý trớc tại nơi lấy mẫu
Nếu không biết trớc khoảng nồng độ của mẫu, thì các phần của mẫu thử đợc lọc và lu giữ theo 6.1
và 6.2 để cho phép xác định với lợng mẫu nhỏ hơn.
Phần mẫu đã lọc theo 6.1 và 6.2 cần đợc phân tích trong vòng 24 h.

6.1 Lấy mẫu loại nớc dễ lọc
Hút bằng pipet 5 ml dung dịch ascobic (4.5) vào bình định mức 50 ml.
Hút mẫu nớc vào bơm tiêm 3 vòng dung tích 50 ml.
Lắp cái lọc (xem 5.1) và lọc nớc vào bình định mức cho tới khi đạt vạch mức.

6.2 Lấy mẫu loại nớc khó lọc hơn

Hút bằng pipet 5 ml dung dịch ascobic (4.5) vào bình định mức 50 ml.
Thổi bình định mức và máy lọc áp suất bằng nitơ khoảng 10 min.
Lọc nớc cần xác định với áp suất nitơ 2 bar và hứng vào bình định mức đã nói trên cho tới vạch mức.
Việc nối giữa máy lọc áp suất và bình định mức cần thiết kế sao cho tiếp cận không khí ít nhất.
Thời gian lọc không quá 5 min (xem 1.2).

7 Cách tiến hành

7.1 Xác định
Rót 25 ml dung dịch đệm phlatat (4.4) vào bình phản ứng (xem hình 3).
Rót 20 ml dung dịch kẽm axêtat (4.3) vào bình hấp thụ.
Nối máy và cho một dòng nitơ 40 l/h qua dung dịch trong 2 min.
Chuyển mẫu thu đợc từ điều 6 vào bình phản ứng qua phễu nhỏ giọt.
Tráng phễu nhỏ giọt bằng lợng nhỏ nớc (điều 4) và cho một dòng nitơ 40 l/h qua dung dịch trong
30 min.
Tháo bình hấp thụ ra và cho vào đó 10 ml dung dịch thuốc thử tạo màu (4.6) và tiếp theo là 1 ml dung
dịch amoni sắt (III) sunfat (4.7).
Làm đầy bình hấp thụ bằng nớc (điều 4), đậy kín, lắc và đợi 10 min.

10


TCVN 6637 : 2000
Chuyển dung dịch vào bình định mức 100 ml, tráng cẩn thận bình hấp thụ bằng lợng nhỏ nớc và gộp
vào bình định mức.
Định mức bằng nớc (điều 4) và đo độ hấp thụ ở bớc sóng 665 nm so với nớc.
Nếu nồng độ vợt quá 1,5 mg/l sunfua thì việc xác định cần lặp lại với lợng mẫu lọc nhỏ hơn.

7.2 Thử trắng
Thử mẫu trắng nh mẫu thật chỉ khác thay mẫu thật bằng nớc (điều 4).

Độ hấp thụ của mẫu trắng không đợc lệch quá nhiều so với giá trị tính toán A SO (xem điều 8).

8 Thiết lập đờng chuẩn
Đờng chuẩn thu đợc khi dùng cuvét 1 cm là không hoàn toàn thẳng trên toàn thang đo nồng độ. Để
đánh giá chỉ dùng phần thẳng của đờng chuẩn.
Pha loãng dung dịch tiêu chuẩn sunfua (4.9) để đợc các dung dịch hiệu chuẩn phủ kín thang nồng độ
cần phân tích.
Nồng độ khối lợng các dung dịch hiệu chuẩn cần trải đều trên khoảng đo.
Thí dụ, cho khoảng nồng độ 0,2 mg/l đến 0,7 mg/l (tơng đơng với 0,01 đến 0,03 mg sunfua) thì làm
nh sau:
Lấy 20 ml dung dịch kẽm axetat (4.3) vào 7 bình định mức 100 ml.
Dùng pipet hút 4 ml, 6 ml, 8 ml, 10 ml, 12 ml và 14 ml dung dịch tiêu chuẩn sunfua (4.9) cho vào 6
bình. Bình thứ 7 dùng cho mẫu trắng.
Thêm 10 ml dung dịch thuốc thử tạo màu (4.6) và 1 ml dung dịch amoni sắt (III) sunfat (4.7) vào mỗi
bình, thêm nớc đến khoảng 40 ml.
Đậy các bình, lắc và định mức bằng nớc (điều 4).
Sau 10 đến 20 min, đo độ hấp thụ ở 665 nm, so với nớc trong cuvét đối chứng.
Nồng độ sunfua trong các dung dịch hiệu chuẩn là:
0 (trắng); 0,2 mg/l; 0,3 mg/l; 0,4 mg/l; 0,5 mg/l; 0,6 mg/l; 0,7 mg/l.
Xác định nồng độ chính xác của các dung dịch hiệu chuẩn bằng phơng pháp iod (xem phụ lục A).
Trên trục hoành đặt nồng độ khối lợng sunfua các dung dịch chuẩn. Trên trục tung đặt giá trị độ hấp
thụ tơng ứng.

11


TCVN 6637 : 2000
Tính đờng hồi qui tuyến tính.
Biết nồng độ và độ hấp thụ của các dung dịch hiệu chuẩn có thể dựa vào thống kê để tính toán hàm chuẩn.
Độ dốc b của đờng chuẩn là độ nhạy, tính bằng l/mg. Điểm đờng chuẩn cắt trục tung là độ hấp thụ

A SO của mẫu trắng. Điểm cắt trục tung và độ dốc cần đợc kiểm tra thờng xuyên, nhất là khi dùng lô
thuốc thử mới.
Mỗi máy đo phổ, mỗi cuvét đều có đờng chuẩn riêng, hàm chuẩn riêng.

9 Tính toán
Nồng độ của sunfua hòa tan trong mẫu nớc, tính bằng mg/l, đợc tính bằng công thức

( Al A l ,0 ) f
bV
trong đó
Al

là độ hấp thụ của mẫu nớc (xem 7.1);

A l,0

là độ hấp thụ của mẫu trắng (xem 7.2);

l

là ký hiệu chỉ độ dài quang của cuvet;

f

là hệ số chuyển, f = 100 ml;

b

là độ nhạy thu đợc theo điều 8, tính bằng lit trên miligam;

V

là thể tích mẫu lọc dùng phân tích, V = 45 ml.

Khi tính kết quả, mỗi bớc pha loãng cần tính đến.

10 Biểu thị kết quả
Nồng độ sunfua hòa tan trong mẫu nớc đợc làm tròn đến 0,01 mg nhng không quá 2 số có nghĩa.
Thí dụ
sunfua hòa tan: 0,55 mg/l.

11 Đặc tính của phơng pháp
Vì lọc các mẫu không ổn định là một phần của tiêu chuẩn này, và sự vận chuyển mẫu là khó khăn do
tính không bền của sunfua hòa tan nên một nghiên cứu so sánh đã đợc tiến hành thay cho phép thử

12


TCVN 6637 : 2000
liên phòng thí nghiệm. Nghiên cứu so sánh này đợc làm bởi các nhà phân tích trong 1 phòng thí
nghiệm.
Dung dịch sunfua chứa 1 mg sunfua trên lít đợc dùng để xác định.
Hàm chuẩn đã đợc xác định là
y = 0,010 79 x + 0,022 8
Đặc tính của phơng pháp cho ở bảng 1.
Chú thích 1 - Đối với các thành viên có báo cáo hơn bốn giá trị trắng bốn giá trị đầu tiên đã đợc dùng để
đánh giá.

12 Báo cáo kết quả
Báo cáo kết quả cần gồm những thông tin sau:

a)

trích dẫn tiêu chuẩn này;

b) nhận dạng mẫu;
c)

biểu thị kết quả, phù hợp với mục 10;

d)

xử lý mẫu trớc;

e)

mọi sự lệch khỏi phơng pháp này hoặc mọi tình huống có thể gây ảnh hởng đến kết quả.
Bảng 1 Đặc tính của phơng pháp

Thông số

Mẫu

l

7

n

28

l

là số thành viên;

n

là số giá trị đo;

na

phần trăm loại bỏ;

x

là giá trị trung bình;

r

là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC r

là hệ số độ lệch lặp lại;

na

x

r

VC r

R

VC R

%

mg/l

mg/l

%

mg/l

%

0,0

1,152

0,020 6

1,8

0,020 9

1,8

13


TCVN 6637 : 2000
R

là độ lệch chuẩn tái lập;

VC R

là hệ số độ lệch tái lập;

Phụ lục A
(qui định)
Định chuẩn dung dịch gốc sunfua

Dùng pipet hút 25 ml dung dịch iot (c = 0,05 mol/l) vào bình nón 250 ml và thêm nớc đến khoảng
100ml.
Thêm 10 ml axit axêtic và dùng pipet hút 50 ml dung dịch gốc sunfua (4.8) cho vào dung dịch iot.
Để hỗn hợp phản ứng khoảng 3 phút.
Chuẩn độ lợng d iot bằng dung dịch thiosunfat (c = 0,1 mol/l) đến màu vàng nhạt. Thêm hồ tinh bột
và chuẩn độ tiếp đến không màu.
Tính nồng độ dung dịch gốc sunfua, tính bằng mg/l, bằng công thức sau:

(V1 V2 ) ì 1,604 ì 100
50
trong đó

V1

là thể tích dung dịch iot, tính bằng mililit;

V2

là thể tích dung dịch thiosunfat đã tiêu tốn, tính bằng mililit;

1,604

là hệ số hợp thức của phản ứng.

___________________________

14