luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác MOxAl2O3 (m = cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO
VÀ VOC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Tp. Hồ Chí Minh - 2019


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO
VÀ VOC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện

Tp. Hồ Chí Minh - 2019


i

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này
đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ
nguồn gốc.

Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn


ii

Lời cảm ơn
Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học
viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực
hiện luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm
Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong
suốt quá trình làm luận văn của tôi. Sự tận tâm của thầy cùng với những lời
dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin
gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua
những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có
hạn nên tôi không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong quý thầy cô tận
tình chỉ dẫn để tôi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn


iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

BTNMT

Bộ Tài nguyên Môi trường

CO

Cacbon monoxit

DBD

Dielectric-barrier discharge

DP

Deposition–precipitation

HC

Hydrocacbon

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

VOC

Volatile organic compound

WI

Wet impregnation


iv

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ ............ 7
Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ,
2015 ............................................................................................................... 8
Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia .............. 8
Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất ......................... 11
Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công
nghiệp tại Tp.HCM ...................................................................................... 13
Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính
của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) .................................................. 18
Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng
độ khác nhau ................................................................................................ 21
Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường .......... 25
Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác ................................................... 54
Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 71
Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 78
Bảng 3.3. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 87
Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI) ............................................................................. 91
Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI ............................................................................... 93
Bảng 3.6. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 97


v

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA ............ 10
Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới .............................. 10
Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao
thông cơ giới đường bộ, 2015 ....................................................................... 12
Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường
Tp.HCM năm 2005, 2006 ............................................................................. 13
Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao
thông tại các đô thị ....................................................................................... 19
Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và
phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma .............................. 31
Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit ..................... 43
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường ......................... 51
Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác.................................. 53
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí ................................................................ 57
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010 ....................... 60
Hình 2.5. Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol ...................... 62
Hình 2.6. Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC .................. 63
Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ................................................................. 67
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương
pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO) ........................................................ 68
Hình 3.2. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ....... 69
Hình 3.3. Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.
WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 70
Hình 3.4. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp
truyền thống ................................................................................................. 72
Hình 3.5. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp
truyền thống ................................................................................................. 73
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền

thống ............................................................................................................ 74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có
can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd) ................................................ 76
Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma ...... 77


vi

..................................................................................................................... 78
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a:
DP1Pd1; b: DP1Pd1-C) ................................................................................ 78
Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can
thiệp plasma ................................................................................................. 79
Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can
thiệp plasma ................................................................................................. 80
Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp
plasma .......................................................................................................... 82
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương
pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO) ....................................................... 84
Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ..... 85
Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.
WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 86
Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 88
Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 88
Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 89
Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác
nhau ............................................................................................................. 92

Hình 3.20b. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác
nhau ............................................................................................................. 92
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có
can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4))..................................... 94
Hình 3.22. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma .... 95
Hình 3.23. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma
(a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C) ...................................................................... 96
Hình 3.24a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp
plasma .......................................................................................................... 98
Hình 3.24b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp
plasma .......................................................................................................... 98


vii

Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma
..................................................................................................................... 99


1

MỤC LỤC
Lời cam đoan.................................................................................................................... i
Lời cảm ơn ....................................................................................................................... ii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt .......................................................................... iii
Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................................ v
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................... 5
1.1.

VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI..................................................................5

1.1.1.

Ô nhiễm do VOC....................................................................................5

1.1.2.

Tình hình phát sinh khí thải VOC .......................................................6

1.1.3.

Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) ..........................................14

1.1.4.

Tình hình phát sinh khí thải CO ........................................................16

1.1.5.

Sự tác động của VOC và CO ..............................................................19

1.1.6.

Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam ............................................................21

1.2.

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ............................................................................23

1.2.1.

Phương pháp hấp thụ ..........................................................................23

1.2.2.

Phương pháp hấp phụ .........................................................................23

1.2.3.

Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp ............................................24

1.2.4.

Phương pháp hoá sinh .........................................................................24

1.2.5.

Phương pháp đốt trực tiếp ..................................................................24

1.2.6.

Phương pháp đốt có xúc tác................................................................25

1.3.
CO

CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ
28

1.3.1.

Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác ..............................28

1.3.2.

Xúc tác oxy hóa CO và VOC ..............................................................33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................... 49
2.1.

ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ...............................................................................49

2.1.1.

Hóa chất dụng cụ .................................................................................49

2.1.2.

Điều chế xúc tác....................................................................................50


2

2.2.

ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC .................................................54

2.2.1.

Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ......................................54

2.2.2.

Sắc ký khí (GC) ....................................................................................56

2.2.3.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................57

2.2.4.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................59

2.2.5.

Phương pháp quang phổ hồng ngoại .................................................60

2.3.

OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG...........61

2.3.1.

Sơ đồ thí nghiệm ..................................................................................61

2.3.2.

Các điều kiện phản ứng oxy hóa ........................................................63

2.4.

OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG .............65

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 68
3.1.

OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd..68

3.1.1.

Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................68

3.1.2.

Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............76

3.2.

OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu .84

3.2.1.

Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................84

3.2.2.

Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............94

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................ 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................................................... 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 104
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 114


3

LỜI MỞ ĐẦU
Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí
độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi,
VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí
thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy
hại. Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp
bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường
sống trong lành cho con người. Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ
bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại. Hiện có khá nhiều công trình
nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc
hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho
đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều
kiện thực tế. Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong
công nghệ làm sạch môi trường không khí.
Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ
hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp. Do đó, nghiên
cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp
phần hoàn thiện lý thuyết đó. Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò
quyết định đến khả năng oxy hoá. Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia
làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên
oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang
trên chất mang.
Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự

phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt
lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt
tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp
hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên
chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa,
lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử


4

trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp
xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0.
Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có
áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự
chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và
phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang. Nhiều kỹ thuật plasma đã
được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma
RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona.
Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd
và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng
phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ
thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho
oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự
phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc
tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý
CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong
không khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá
trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo
đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các
dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này.

Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có
ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế
môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta.


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI

Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu
qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ,
khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1]. Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục
đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng
nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ,
các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải
đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO 2, CO,
SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết.
Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS. Lê Việt Phú đã chỉ ra
rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ
tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục. Đến năm 2035
con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000
người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 7% GDP (Gross Domestic Product) [2]. Trong mấy năm gần đây, thông tin
Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những
thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động.
Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố
trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế
giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến

lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình
Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường
hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách
nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân.
1.1.1. Ô nhiễm do VOC
VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào
các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử
cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N.


6

Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính:
Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm,
các HC thơm đa vòng.
Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất
có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ
xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà
máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy
sản xuất các sản phẩm nhựa...
Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ,
toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng
cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và
nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric…
Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và
diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà
máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ…
VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành
ozôn trong không khí:
NO + VOC + O2 + h  NO2 + O3

Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện
tượng choáng váng, buồn nôn. Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị
vòng có thể gây ung thư như benzen...
1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC
1.1.2.1.
Trên thế giới
Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) bao gồm rất nhiều loại hợp chất
khác nhau mà thành phần nguyên tố chủ yếu của chúng là hydro và cacbon.
Tổ chức bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ USEPA đã đưa ra danh mục bao gồm
hơn 300 loại hợp chất khác nhau. Các chất này được tìm thấy trong hầu hết
các quá trình sản xuất, từ nguyên liệu, bán thành phẩm / chất trung gian đến


7

thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản
phẩm phân hủy…
Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công
nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người,
các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu. Theo tính toán của
USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính
toán năm 2012) như sau:
Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5]
Nguồn thải

STT

Hệ số phát thải
(lb VOC/người)

1

Sản phẩm chăm sóc cá nhân

2,32

2

Đồ gia dụng

0,79

3

Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua
bán

1,36

4

Chất keo, trám các loại

0,57

5

Chất sơn phủ bề mặt

0,95

6

Các sản phẩm xăng có kiểm soát

1,78

7

Các sản phẩm khác

0,07

Tổng lượng tiêu thụ thương mại

7,84

Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ
năm 2008 như sau:


8

Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa
Kỳ, 2015 [6]
Đơn vị: Tấn/ngày
Thống kê khu
vực

Thống kê nguồn

di động

Tổng

136,641

51,862

218,543

Louisiana

7,01

18,12

58,67

Utah

56,59

81,28

152,91

Washington

134,32

291,43

445,99

Tên bang
Virginia

Trong đó, lượng phát thải VOC có nguồn gốc từ hoạt động giao thông
vận tải chiếm 45%; lượng phát thải do các hoạt động công nghiệp như sản
xuất hóa chất, sơn, hoạt động đốt nhiên liệu trong công nghiệp... chiếm
khoảng gần 28%; còn lại lượng phát thải từ các nguồn khác như sinh hoạt của
con người, hoạt động tái chế, sản xuất nông nghiệp… chiếm khoảng 27%.
Theo thống kê năm 2010, trên toàn Châu Âu, lượng phát thải VOC vào
bầu khí quyển khoảng 20 triệu tấn, trong đó ở Pháp khoảng 1,42 triệu tấn, ở
Đức khoảng 5,68 triệu tấn, ở Italia khoảng 1,2 triệu tấn, ở Anh khoảng 0,98
triệu tấn [7]. Số liệu phát thải VOC tính trên đầu người năm 2009 ở một số
quốc gia trên thế giới được cho trong bảng sau:
Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia [8]
Quốc gia

Hệ số phát thải (kg/người)

Bỉ

9,9

Hà Lan

10,8

Nhật Bản

13,3


9

Thụy Sĩ

13,8

Ireland

15

Đức

15,2

Anh

16,3

Áo

18,7

Ý

20,6

Đan Mạch

21,8

Thụy Điển

22

Pháp
Phần Lan

23,6
26

Úc

37,9

Na Uy

47,9

Hoa Kỳ

48,5

Canada

69,8

Hình 1.1 cho thấy tỷ lệ phát thải VOC từ các nguồn khác nhau tại Hoa Kỳ
năm 2014, hai nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm VOC là giao thông vận tải và
hoạt động công nghiệp. [9]


10

Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA
Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn
phát thải VOC do giao thông trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài
thập niên trở lại đây. Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ô nhiễm
VOC chủ yếu (hình 1.2).

Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10]
Trong hoạt động công nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in,
bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC. Ở các nhà máy sản xuất
sơn, mực in... nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các công đoạn phối trộn
nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói. Ở các nhà máy sử dụng
sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát


11

thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm. Trên thế giới hiện nay
lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của
WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường. Ở các
loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại
là VOC, tương đương 600 – 840g/L. Trong các quá trình gia công, chế tạo có
sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm

khác và có tỷ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản
xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluen
diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề
mặt, mực in, dược phẩm… toluen còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số
octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%). Hệ số phát thải toluen trong
một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.4 sau:
Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất [5]
Ngành sản xuất

STT

Hệ số phát thải

1

Sản xuất benzen

0,05 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

2

Sản xuất axit benzoic

1 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

3

Sản xuất diisocyanate

0,77 kg toluen/1 tấn touen nguyên liệu

4

Sản xuất sơn

13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

5

Sản xuất mực in

23,5 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

Theo tính toán của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình
gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí
quyển. Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy
theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với môi trường là rất lớn.
1.1.2.1.

Việt Nam


12

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, ước tính thải lượng chất ô
nhiễm VOC từ các nguồn thải chính là 69,435 tấn/năm. Trong đó hoạt động
giao thông đóng góp đến 95% lượng VOC (hình 1.3). Mặc dù hoạt động sản
xuất công nghiệp và dịch vụ, sinh hoạt chỉ chiếm tỷ lệ thấp trong phát thải
VOC nhưng tải lượng cũng là tương đối lớn, khoảng 1000 tấn/năm [11].

Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao
thông cơ giới đường bộ, 2015
Các khí thải ô nhiễm phát sinh từ các nhà máy xí nghiệp chủ yếu do quá
trình đốt các nhiêu liệu hóa thạch (than và dầu các loại). Đặc biệt khi chất
lượng nhiên liệu của nước ta chưa tốt so với các nước trong khu vực, cụ thể là
hàm lượng benzen trong xăng cao (5% so với 1% của các nước), lưu huỳnh
cao. [11]
Kết quả quan trắc của Chi cục bảo vệ môi trường Tp.HCM, trong những
năm qua cho thấy xu hướng gia tăng nồng độ benzen, toluen trong không khí
tại Tp.HCM. Năm 2006, nồng độ benzen tăng 1,1 đến 2 lần, nồng độ toluen
tăng 1 đến 1,6 lần so với năm 2005 (hình 1.4). [11].


13

Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường
Tp.HCM năm 2005, 2006. [11]
Hiện nay, các cơ sở sản xuất có quy mô vừa và nhỏ đang là những nguồn
gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường không
khí. Rất nhiều cơ sở không có hệ thống kiểm soát và xử lý khí thải. Tuy đã có
một số công trình xử lý khí thải được đầu tư và đưa vào hoạt động nhưng
không đồng bộ, chưa đảm bảo hiệu quả xử lý khí thải. Ước tính thải lượng
phát thải HC của một số ngành sản xuất công nghiệp tại Tp.HCM năm 2003
như sau:
Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành
công nghiệp tại Tp.HCM
STT

Ngành

CmHn (tấn/năm)

1

Nhiệt điện

428

2

Xi măng

22

3

Dệt nhuộm

0,71

4

Chế biến thực phẩm

10,9


14

5

Rượu bia, nước giải khát

1,49

6

Gốm sứ

6,67

7

Thủy tinh

26,2

8

Một số ngành khác

45,74

Tổng

512,6
Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia, 2012

Mặc dù Báo cáo môi trường quốc gia năm 2012 – môi trường không khí
đô thị Việt Nam – đã có những khảo sát, đo đạc, đánh giá lượng phát thải ô

nhiễm VOC do hoạt động công nghiệp nhưng những khảo sát đánh giá này là
chưa đầy đủ, chưa khảo sát hết được các ngành sản xuất sử dụng sơn, mực in,
keo dán, dược phẩm. Lượng phát thải VOC từ các ngành này là khá lớn và rất
đa dạng về thành phần các chất ô nhiễm. Tùy thuộc lĩnh vực hoạt động, trình
độ công nghệ cũng như sản lượng dung môi, hóa chất sử dụng mà khả năng
phát tán ra môi trường rất khác nhau.
Trong thực tế sản xuất, các dụng môi sử dụng thường được pha chế dưới
dạng hỗn hợp của nhiều hợp chất và hiển thị dưới tên thương mại đặc chủng
cho từng ngành, điều này gây khó khăn cho việc chỉ danh và đánh giá các
nguồn thải. Như vậy, việc đánh giá các nguồn thải chứa VOC là một vấn đề
rất phức tạp và còn khó khăn về mặt kỹ thuật cũng như kinh phí đo đạc trong
điều kiện Việt Nam.
1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO)
CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành
công nghiệp như: Khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân
nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu. Oxy hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một quá
trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường. Chính vì vậy,


15

người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxy hóa có hoạt tính cao để loại bỏ
ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxy hóa trên
xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.1) [13-15]:
CO + ½ O2 = CO2

(1.1)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như sau

[16]:
CH4 + H2O = 3 H2 + CO

(1.2)

CH4 + CO2 = 2 H2 + 2 CO

(1.3)

CH4 + ½ O2 = 2 H2 + 2 CO

(1.4)

Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.4) là quá trình chính. Tuy nhiên,
phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm lượng
CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển hóa
thành CO2.
CO chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các khí gây ô nhiễm không khí. Hàng năm
có khoảng 250 triệu tấn CO do các hoạt động sản xuất của con người sinh ra
[16]. CO là khí không màu, không mùi vị, rất độc, sinh ra từ việc đốt lò, đốt
cháy nguyên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện
kỹ thuật không được khống chế nghiêm ngặt, nhưng chủ yếu có trong khí thải
động cơ, khí thải ở các nhà máy nhiệt điện, quá trình thiêu đốt các chất thải
rắn.
Khi hít phải khí CO thì người và động vật sẽ bị ngạt thở khó chịu và có
thể bị tử vong ngay lập tức nếu hít phải một lượng lớn.
Khí CO2 là sản phẩm của quá trình cháy, là một trong những khí gây nên
hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên. Khi nồng độ CO 2 lên tới 100
mg/l trong không khí thì con người có thể bị ngưng hô hấp khi tiếp xúc trong
khoảng thời gian từ 30 đến 60 phút.

16

1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO
Nhiễm độc khí CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời thượng cổ
người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra khí
CO, năm 1842 Leblanc đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO.
Khả năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm
việc ở các môi trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà
máy lọc dầu, nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò
luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các hầm, mỏ than, lính cứu hỏa…
Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10,000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với
khoảng 400 người chết mỗi năm, theo Agnes Verrier, Viện Veille Sanitaire,
Pháp [17]. Trong khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những
nguyên nhân gây tử vong hàng đầu tại Mỹ với 5,613 trường hợp từ năm 1979
đến năm 1988 và 2,631 ca tử vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy
trong các năm 1999-2010, theo báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe
Quốc gia Hoa Kỳ.
Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản
phẩm như khí hóa than, khí ga, gỗ, xăng, dầu lửa, dầu hôi…có ý nghĩa vô
cùng quan trọng trong sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước.
Trong quá trình lao động, người công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong
môi trường có tiếp xúc trực tiếp với loại hơi khí độc là khí than. Khí than có
chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4, H2, H2S… trong đó hàm lượng khí
độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần 40% - theo nghiên cứu của TS.
Trần Thanh Sơn – ĐH Đà Nẵng về nghiên cứu thiết kế hệ thống hóa khí than
phục vụ thí nghiệm năm 2014). Do việc ngạt khí than có thể gây tức ngực,
khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều trường hợp người
công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có 1 công nhân bị

tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than Dương Huy,
thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh. Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng chục
công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác