luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan những gì viết trong luận văn là do sự tìm tòi, học hỏi
của bản thân và sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy hướng dẫn GS.TS Trần Đại
Lâm và TS.Phạm Hồng Nam. Những kết quả nghiên cứu cũng như ý tưởng
của tác giả khác đều được trích dẫn cụ thể. Các số liệu, kết quả trong luận văn
là trung thực và chưa từng được bảo vệ tại bất kỳ một hội đồng bảo vệ luận
văn thạc sĩ nào và cũng chưa từng công bố trên bất kỳ phương tiện nào. Tôi
xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Tác giả luận văn

Bùi Thị Loan


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của
mình tới người thầy đã tận tình hướng dẫn là GS.TS Trần Đại Lâm,TS. Phạm
Hồng Nam. Những người thầy đã ân cần chỉ bảo cũng như tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện
Khoa học vật liệu đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Học Viện
Khoa học & Công Nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã
chỉ bảo và giảng dạy tôi trong năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn
này.Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,

bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Luận văn này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài Chương trình hóa dược mã
số CNHD-ĐT.064/15-17 (Bộ Công thương) và đề tài nghiên cứu cơ bản mã
số 103.02-2019.18 (NAFOSTED). Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật
liệu nano y sinh (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công
nghệ Việt Nam).


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
I. Danh mục các kí hiệu
Aex

: Hệ số tương tác trao đổi

A

: Vị trí của các ion sắt trong cấu trúc ferit spinel

B

: Vị trí các ion sắt trong cấu trúc ferir spinel

DSP

: Kích thước giới hạn siêu thuận tử

EA

: Năng lượng dị hướng tinh thể

Ea

: Rào năng lượng

Ept

: Năng lượng của một loại hạt đơn đômen cô lập

Eastrain

: Năng lượng từ giảo

f

: Tần số của từ trường xoay chiều

Hc

: Lực kháng từ

Hd

: Trường khử từ

HK

: Trường dị hướng

H

: Từ trường

K

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff

: Hằng số dị hướng từ hiệu dụng

κ’

: Là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất

L

: Hàm Langevin

Ms

: Từ độ bão hòa

MH

: Thành phần từ độ song song với từ trường

n

: Hệ số hạt

N

: Thừa số khử từ

V

: Thể tích hạt

µ0

: Độ từ thẩm chân không


𝜑

: Góc giữa trục dễ của hạt nano từ và từ trường ngoài

𝜏0

: Thời gian hồi phục

𝜏

: Thời gian đo

rc

: Bán kính đơn đômen tới hạn

𝜃

: Góc

λS

: Là từ giảo bão hòa

β

: Giá trị ứng suất bề mặt

II. Danh mục các chữ viết tắt
BSE

: Điện tử tán xạ ngược

CS

: Chitosan

DLS

: Phổ tán xạ laze động

FT-IR

: Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier

FE-SEM

: Kính hiển vi điện tử quét-phát xạ trường (Field Emission
Scanning Electron Microscope

SLP

: Công suất tổn hao riêng

TGA

: Phân tích nhiệt vi trọng (thermo Gravimetric Analysis

XRD

: Nhiễu xạ tia X

VSM

: Hệ đo từ kế mẫu rung


Danh mục các bảng
Bảng 2.1. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau ở nhiệt độ 50 °C . 30
Bảng 2.2. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ở thời gian phản ứng
10 phút ............................................................................................................. 30
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta ............... 37
Bảng 3.1.Kích thước hạt nano Fe3O4 ở các thời gian khác nhau. .................. 43
Bảng 3.2. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 45
Bảng 3.3. Bảng giá trị kích thước hạt trung bình ........................................... 47
Bảng 3.4. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 48
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc tốc độ tăng nhiệt và công suất tổn hao SLP vào nồng

độ và cường độ từ trường ................................................................................ 55


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 ........................................................ 5
Hình 1.2. Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4. ............................. 6
Hình 1.3. Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay .................... 7
Hình 1.4. Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái
siêu thuận từ (Dsp) của một số vật liệu ............................................................ 10
Hình 1.5. Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen. Từ trường
ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm
ở góc θ so với trục dễ ...................................................................................... 10
Hình 1.6. Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục khi có từ
trường đặt vào (phải) và khi không có từ trường ngoài (trái) ......................... 11
Hình 1.7. Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM)
và thuận từ (PM) [ ........................................................................................... 13
Hình 1.8. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt.... 14
Hình 1.9. Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ ...................... 15
Hình 1.10. Đường cong từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước trung bình
5 nm (M5), 10 nm (M10), 50 nm (M50), 150 nm (M150) (hình nhỏ mô tả sự
phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt) ............................................. 16
Hình 1.11. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt ................ 23
Hình 1.12. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong
tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ ...................................................... 24
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano từ Fe3O4............................................... 28
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ vi sóng Uwave -1000, tần số 2,450 MHz dùng để
tổng hợp hệ hạt nano Fe3O4............................................................................. 29
Hình 2.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan ................................. 31
Hình 2.4. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn ................ 32
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét FE-SEM ...................... 34

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 35
Hình 2.7. Hệ đo VSM ..................................................................................... 36
Hình 2.8. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A (a) và minh họa bố
trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (b) ........................................................... 38
Hình 2.9.Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng
nhiệt ban đầu (b) ……………………………………………………………38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các thời gian phản
ứng khác nhau từ 10 - 40 phút ở nhiệt độ 50oC .............................................. 41
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác nhau ở
50°C ................................................................................................................. 42
Hình 3.3. Đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác
nhau ................................................................................................................. 44
Hình 3.4. Giản đồ XRD các mẫu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với
cùng thời gian phản ứng là 10 phút ................................................................. 46
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 được thế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau ................................................................................................................. 47
Hình 3.6. Mô tả đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo ở nhiệt độ
khác nhau......................................................................................................... 49
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M8 và M8 bọc chitosan .............. 50
Hình 3.8. Mẫu Fe3O4 chưa bọc (M8) và mẫu đã bọc chitosan (M8/CS) ........ 51
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu Fe3O4 (M8) và mẫu Fe3O4 chitosan (M8/CS). ........................................................................................... 51
Hình 3.10. Thế Zeta và giản đồ phân bố kích thước hạt của chất lỏng từ M8CS .................................................................................................................... 52
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dm/dt của mẫu M8/CS ............. 53
Hình 3.12. Đường từ trễ của mẫu M8 và M8 bọc chitosan. Đường nét liền
được làm khớp hàm Langevin theo công thức (1.11). .................................... 54


Hình 3.13. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 1 mg/ml, cường độ từ

trường 100 – 250 Oe, tần số 290 kHz ............................................................. 56
Hình 3.14. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 3 mg/ml, cường độ từ
trường 100 – 250 Oe, tần số 290 kHz. ............................................................ 56
Hình 3.15. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 5 mg/ml, cường độ từ
trường 100 -250 Oe, tần số 290 kHz. .............................................................. 57
Hình 3.16. SLP phụ thuộc vào H2 .................................................................. 57


MỤC LỤC
Lời cảm đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các kí hiệu ,các chữ viết tắt,các hình và bảng
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO .................................. 5
1.1. VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI ........................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................. 5
1.1.2. Tính chất từ ..................................................................................... 6
1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 ...... 8
1.2.1. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước.................................. 8
1.2.1.1. Kích thước đơn đômen ............................................................. 8
1.2.1.2. Kích thước siêu thuận từ ........................................................ 12
1.2.1.3. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt ................ 14
1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt ...................................... 15
1.3. KHÁI QUÁT VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU HẠT NANO TỪ
Fe3O4 ........................................................................................................... 17
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 17
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới................................................ 18
1.3.3. Tổng quan về vật liệu bọc ............................................................. 19
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano từ ........................................ 21
1.4. ỨNG DỤNG CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 ........................................ 25

1.4.1. Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ ............................................ 25
1.4.2. Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ ................................................... 25
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................ 26


2.1.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................... 26
2.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................ 27
2.1.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan ................................ 31
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HẠT ................ 32
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 32
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE-SEM . 33
2.2.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT-IR) 34
2.2.4. Phương pháp đo từ ........................................................................ 36
2.2.5. Phương pháp tán xạ ánh sang động học (Dynamic Light Scattering
– DLS) ..................................................................................................... 36
2.2.6. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ ............................................... 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 41
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 41
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc .......................... 41
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất từ..................... 44
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 45
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc ........................... 46
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất từ ...................... 48
3.3. HỆ HẠT NANO Fe3O4 BỌC BẰNG CHITOSAN ............................. 50
3.4. KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA HỆ HẠT NANO TỪ TRONG TỪ
TRƯỜNG XOAY CHIỀU .......................................................................... 54
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................. 59
Kết luận ....................................................................................................... 59

Kiến nghị ..................................................................................................... 59


1
MỞ ĐẦU
Ung thư, khối u ác tính là những thuật ngữ chung chung đề cập đến một
nhóm khoảng 200 bệnh đặc trưng bởi sự tăng trưởng nhanh chóng của các tế
bào bất thường và khó kiểm soát được. Ung thư là quá trình phát triển nhiều
giai đoạn từ một tế bào đơn lẻ trở thành một khối u. Thông thường, xuất phát
điểm từ một tổn thương nhỏ còn gọi là giai đoạn tiền ung thư. Nó có thể gây
ra các biểu hiện ở bên ngoài và bên trong cơ thể, gây đột biến gen hoặc là làm
suy giảm hệ miễn dịch. Các yếu tố gây nên bệnh ung thư bao gồm: nguồn bức
xạ,môi trường, thực phẩm, nước uống, thuốc lá hoặc một số cơ quan miễn
dịch bị suy yếu . Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về khoa học trong điều trị ung
thư là rất đáng kể, song ung thư vẫn là một căn bệnh gây tử vong cao trên
toàn thế giới. Toàn cầu có khoảng 23 triệu người mắc bệnh ung thư, trong đó
mỗi năm có hơn 14 triệu người mắc mới và 8,2 triệu người tử vong. Theo tổ
chức Y tế thế giới (WHO), Việt Nam nằm trong 50 nước thuộc top 2 của bản
đồ ung thư. Năm 2018, Việt Nam có 164.671 ca mắc mới ung thư và 114.871
người tử vong do bệnh này, tức mỗi ngày trung bình có hơn 450 người phát
hiện bệnh và 315 người tử vong.Cụ thể tỷ lệ các loại ung thư tại Việt Nam
năm 2018, ở cả 2 giới như sau: Ung thư gan 25.335(15,4%),ung thư phổi
23.667(14,4%),ung thư dạ dày 17.527(10,6%),ung thư vú 15.229 (9,2%),ung
thư đại trực tràng 14.733 (8,9%),các loại ung thư khác 68.180 (41,4%) .Theo
số liệu tại Hội thảo Quốc gia phòng chống ung thư năm 2016, số trường hợp
ung thư mắc mới ở Việt Nam tăng nhanh từ 68.000 ca năm 2000 lên 126.000
năm 2010 và dự kiến sẽ vượt qua 190.000 ca vào 2020[1].
Hiện nay có nhiều phương pháp chữa trị bệnh ung thư khác nhau,trong
đó phương pháp phẫu thuật là lâu đời nhất so với các phương pháp như hóa
trị, xạ trị và miễn dịch. Phương pháp này được sử dụng như một công cụ chẩn

đoán để xác định giai đoạn, mức độ của bệnh. Phẫu thuật thường kết hợp với
các biện pháp điều trị khác như: xạ trị (sử dụng bức xạ năng lượng cao – tia
X) bằng cách tiêu diệt các tế bào ung thư và ngăn chặn sự phát triển của
chúng. Hóa trị (sử dụng các chất phóng xạ được tiêm vào cơ thể), nhược điểm
của phương pháp này là gây rụng tóc, làm ảnh hưởng đến tế bào máu (bạch


2
cầu, hồng cầu). Xạ trị thường phải điều trị lâu dài (ví dụ 6 tuần cho một đợt
điều trị), đối với xạ trị thì tập trung các chùm tia năng lượng cao vào các mô
tế bào ung thư (điều trị từ bên ngoài) và hóa trị điều trị bên trong cơ thể. Việc
sử dụng các loại thuốc đặc biệt trong điều trị ung thư đối với phương pháp
hóa trị và xạ trị với mục tiêu là giảm quá trình phát triển của tế bào ung thư.
Việc điều trị này thông thường kéo dài từ tháng thứ 3 đến 3 năm và nghỉ ở
giai đoạn giữa của quá trình điều trị. Phương pháp miễn dịch, phương pháp
này nhằm tạo ra các hormon miễn dịch ngăn cản quá trình phát triển của tế
bào ung thư. Mặc dù, những thành công đạt được vượt bậc của ngành y học
trong việc chẩn đoán và điều trị, ung thư vẫn là một căn bệnh gây nên tử vong
rất lớn trên toàn cầu, một số phương pháp điều trị thường kém hiệu quả, tế
bào ung thư trở nên kháng thuốc. Ngoài ra, không thể bỏ qua một số lượng
lớn tác dụng phụ của phương pháp điều trị tạm thời hoặc lâu dài, từ thiếu máu
đến mất cảm giác khi ăn uống, vấn đề nhận thức, mất nước, đông máu, các
vấn đề về răng miệng, rụng tóc và gây mệt mỏi…[2]. Như vậy, để nâng cao
hiệu quả điều trị ung thư, đòi hỏi phải phát triển phương pháp mới có khả
năng giải quyết được những vấn đề nêu trên.
Các phương pháp điều trị hiện nay (phẫu thuật, xạ trị, hóa trị, liệu pháp
miễn dịch…) để điều trị ung thư vẫn không hiệu quả trong một số trường hợp,
đặc biệt đối với các khối u rắn. Ngoài ra, còn có một số hạn chế như: xâm lấn,
không chọn lọc và gây ra các tác dụng phụ không mong muốn [3]. Vì vậy,
việc tìm ra phương pháp điều trị mới có khả năng chữa trị tốt mà không gây

nguy hại cho cơ thể người bệnh trở nên vô cùng cấp thiết và mang nhiều ý
nghĩa. Nhiệt trị với các tác động tiêu diệt tế bào ung thư bằng nhiệt là phương
pháp thứ 5 được đề xuất nhằm khắc phục những hạn chế của các phương pháp
điều trị hiện nay, với việc nâng nhiệt độ khối u lên đến nhiệt độ trong khoảng
giữa 41 – 46 oC bởi các thiết bị bên ngoài mà vẫn không ảnh hưởng đến các tế
bào xung quanh khối u. Nó có thể được áp dụng tại một vị trí hoặc nhiều vị trí
phụ thuộc vào giai đoạn phát triển của bênh ung thư. Đây được coi là một
phương pháp điều trị có nhiều tiềm năng, lấp đầy những hạn chế của các
phương pháp điều trị đang sử dụng hiện nay và mang lại những hiệu quả


3
mong muốn là hạn chế gây ra các tác dụng phụ và không ảnh hưởng đến tế
bào lành [4].
Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu ứng dụng chất lỏng từ
nền hạt nano oxit sắt cho liệu pháp nhiệt từ trị ung thư đã được nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu [5][6]. Vật liệu này có độc tính thấp, tính chất
vật lý và hoá học tương đối ổn định, bề mặt dễ dàng được hoạt hóa các chức
năng và gắn đính với các thực thể sinh học. Hơn nữa, từ tính của vật liệu này
rất phù hợp cho ứng dụng nhiệt từ trị bởi giá trị mômen từ của chúng khá lớn
(≈ 92 emu/g) [5]. Từ những luận điểm trên, chúng tôi lựa chọn để tài: Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ
trị.
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo được hệ hạt nano oxit sắt siêu thuận từ có kích thước khác
nhau (8 - 15 nm) và có từ độ 60 - 80 emu/g bằng phương pháp đồng kết tủa
hỗ trợ vi sóng.
- Phân tán hạt nano oxit sắt siêu thuận từ trong môi trường H2O sử dụng
chất bọc chitosan.
- Tính toán công suất tổn hao cho hệ hạt nano oxit sắt siêu thuận từ

trong thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu
nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng.
Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi
điện tử (FESEM). Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
trên thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của
các nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lượng của lớp chitosan bọc
hạt từ. Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động
và độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên UHF-20A,
công suất 20 kW.


4
Bố cục của luận văn
Luận văn được chia thành các phần như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Fe3O4 siêu thuận từ ứng
dụng trong nhiệt từ trị.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận chung và kiến nghị
Tài liệu tham khảo


5
CHƯƠNG I :TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1. VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxit phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu

này thuộc họ ferrite spinel có cấu trúc hai phân mạng từ không tương đương
và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ.
Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Công thức phân tử: FeO.Fe2O3=Fe.Fe2O4
Mô hình ion: [Fe3+]A[ Fe3+ Fe]B O42Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số
mạng 𝛼 = 0,8398 nm. Các ion Fe3+ và Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân
bố trong khoảng trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện
trong khi ion Fe3+ phân bố ở hai vị trí tứ diện và bát diện (chiếm 1/8 ở vị trí tứ
diện và 1/4 ở vị trí bát diện).Cấu trúc này được mô tả ở Hình 1.1.Một ô cơ
bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O23được viết lại như sau:Fe3+8A[
Fe2+8 Fe3+8]BO32 trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện.[7]

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4


6

1.1.2. Tính chất từ
Dị hướng từ
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dị hướng có liên quan đến
các tương tác từ trong tinh thể có trật tự từ. Tính dị hướng thể hiện khi tính
chất từ của vật liệu khác nhau theo các phương khác nhau. Nguồn gốc của dị
hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng
thái của vật liệu, trong đó phải kể đến dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn
hồi và các ứng suất,…
Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mô men từ luôn có định hướng ưu tiên dọc theo một
phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo phương ưu tiên thì rất dễ đạt
được trạng thái bão hòa, hướng đó gọi là trục dễ. Ngược lại khi từ hóa theo
các hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng này gọi là

trục khó .

Hình 1.2. Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4.
Theo phương từ hóa dễ, từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa ngay
khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe) [8]. Theo phương từ hóa khó, để
đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn [9]. Dị hướng từ tinh thể biểu thị
qua sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào phương của từ trường ngoài đối
với trục tinh thể. Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu EA. Theo lý thuyết


7
Stoner – Wohlfarth, năng lượng dị hướng của một hạt đơn đô men được xác
định theo công thức [10]
EA = KVsin2φ

(1.1)

Trong đó, V là thể tích hạt nano, φ là góc giữa trục dễ của hạt nano từ
và từ trường ngoài, K là hằng số dị hướng từ tinh thể
Dị hướng ứng suất
Dị hướng này liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích
thước của vật liệu khi bị từ hóa. Loại dị hướng này thường được mô tả dưới
dạng năng lượng từ giảo:
3

Eastrain = - sS cos 2 K ,
2

(1.2)

Trong đó λS là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là diện
tích bề mặt hạt và κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất. Dị hướng
ứng suất đã được quan sát trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra
do sự không trùng khớp về hằng số mạng giữa đế và màng. Dị hướng do ứng
suất có thể có hướng vuông góc với mặt phẳng màng như trường hợp các
màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu)[11].

Hình 1.3. Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay
Dị hướng từ hình dạng
Dị hướng từ hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của
mẫu. Có thể hiểu đơn giản dị hướng từ hình dạng là sự khác nhau về mặt năng
lượng từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu vật liệu từ. Khi


8
vật thể có kích thước hữu hạn được từ hóa, các cực từ tự do được cảm ứng ở
hai đầu gây ra một từ trường ngược hướng và có độ lớn tỷ lệ với mômen từ
bão hòa của mẫu. Từ trường này được gọi là trường khử từ Hd. Trường khử từ
có xu hướng chống lại sự từ hóa của trường ngoài [12].
Hd = NIs

(1.3)

Ở đây N là thừa số khử từ và phụ thuộc vào hình dạng và kích thước
mẫu. Năng lượng dị hướng hình dạng tính cho một mẫu hình ellipsoid tròn
xoay (Hình 1.3)
có công thức:
1

Ec= {𝑁//Is2+(𝑁⊥ -N// )Is2 sin2𝜑}V

2

(1.4)

V là thể tích của elipsoid, N//𝑁⊥ là thừa số khử từ theo hướng song song
và vuông góc với phương từ hóa dễ. Đối với với góc φ nhỏ trường dị hướng
hiệu dụng.
Hd = (𝑁⊥ - N//)Is

(1.5)

1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4
1.2.1. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước
1.2.1.1. Kích thước đơn đômen
Khi kích thước của khối vật liệu giảm tới một giá trị tới hạn nào đó, sự
hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng và vật
liệu sẽ có cấu trúc đơn đômen. Trong hạt đơn đômen các spin được sắp xếp
theo cùng một hướng. Kích thước tới hạn của đơn đômen lần đầu tiên được
đưa ra bởi Frenkel và Dorfman [13]. Đường kính tới hạn đơn đômen được xác
định thông qua biểu thức sau [14]
rc

(A
=9

ex

K 1/2

0 M s

)

(1.6)

Với Aex là hệ số tương tác trao đổi, K là hằng số dị huớng từ tinh thể, μ0
là độ từ thẩm chân không và Ms là từ độ bão hòa. Công thức trên áp dụng
trong trường hợp dị hướng từ đủ mạnh để định hướng Ms dọc theo trục dễ


9
(ngoại trừ các cực bề mặt), K 0 Ms2/6. Tuy nhiên, trong trường hợp các vật
liệu có dị hướng từ nhỏ, các mômen từ sẽ được định hướng tuỳ theo hình
dạng bề mặt của hạt từ và sẽ làm tăng sự đóng góp của năng lượng tương tác
trao đổi. Do vậy bán kính tới hạn lúc này cần được tính theo công thức[15]
rc =

9 Aex   2rc  
ln
− 1 (trong trường hợp K nhỏ)
0 M s2   a  

(1.7)

Trong đó, a là hằng số mạng của vật liệu. Giới hạn kích thước đơn
đômen của các hạt nano Fe3O4 được tính theo công thức (1.7) có giá trị 84
nm. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác dựa trên kết quả thực nghiệm chứng
minh rằng giá trị này phụ thuộc vào một số yếu tố như độ hoàn hảo của hạt,
nhiệt độ, độ từ dư của vật liệu [16]. Bằng thực nghiệm, Morrish và cộng sự đã
tính toán giới hạn đơn đômen của hạt nano Fe3O4 là 50 nm [17][18]. Trong

khi đó nghiên cứu của nhóm tác giả Batlle đưa ra kích thước giới hạn đơn
đômen của hạt nano Fe3O4 là 128 nm [19]. Nghiên cứu của nhóm tác giả
Krishnan đưa ra kích thước tới hạn đơn đômen của hạt Fe3O4 cỡ 83 nm [17].
Hình 1.4 trình bày giới hạn kích thước đơn đômen của một số vật liệu từ.
Ở trạng thái đơn đômen sự đảo chiều của mômen từ trong hạt liên quan
đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ. Để mô tả sự đảo chiều của mômen
từ trong các hạt đơn đômen hay trạng thái của hạt đơn đômen, năm 1948
StonerWohlfarth (SW) đưa ra mô hình như sau: Xét trường hợp một hạt đơn
đômen với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài. Hướng mômen từ của hạt
được xác định sao cho sự cạnh tranh giữa các dạng năng lượng cân bằng với
nhau.


10

Hình 1.4. Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu
thuận từ (Dsp) của một số vật liệu [20].
Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài, dị hướng từ
tinh thể cũng như góc giữa chúng. Gọi ∅ là góc tạo bởi hướng từ trường ngoài
và trục từ hóa dễ (trục dễ). Mômen từ của hạt tạo với trục dễ một góc 𝜃 và có
độ lớn 𝜇 = MsV

Hình 1.5. Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen. Từ trường
ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm
ở góc θ so với trục dễ.
Năng lượng của một hạt đơn đômen cô lập với thể tích V, hằng số dị
hướng K, từ độ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng
Zeeman.
Ept = KV Sin2θ- Ms HVcos (φ − θ)

(1.8)


11
Điều kiện cân bằng của từ độ sẽ được thực hiện khi năng lượng trong
công thức (1.1) cực tiểu tương ứng với điều kiện.
dEpt /d𝜃 = 0

(1.9)

Lời giải của trạng thái cân bằng được xét theo góc giữa hướng của
trường ngoài với trục dễ nhằm thỏa mãn điều kiện cực tiểu năng lượng và
trước hết là điều kiện cực tiểu của năng lượng dị hướng và năng lượng
Zeeman.Trong một số trường hợp thì năng lượng dị hướng và năng lượng
Zeeman có thể đồng thời đạt cực tiểu, ví dụ trong chất lỏng từ. Tuy nhiên với
các hạt cố định, sự đảo chiều mômen từ được xác định bởi sự cạnh tranh của
các tương tác và thăng giáng nhiệt. Đối với một tập hợp các hạt đơn trục
không tương tác, trạng thái từ của chúng có thể dự đoán bằng mô hình rào
năng lượng như trên Hình 1.6.

Hình 1.6. Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục khi có từ
trường đặt vào (phải) và khi không có từ trường ngoài (trái) [21].
Giả sử chiều từ trường ngoài được đặt song song với chiều của trục dễ
tức là

 =0, Hình 1.6 cho thấy cực tiểu năng lượng xảy ra khi  = 0 và  =
0

1800 có một cực đại năng lượng ở giữa. Khi có từ trường ngoài đặt vào giá trị
rào năng lượng bị giảm.Về mặt cổ điển, tốc độ đảo chiểu từ độ của các hạt

phụ thuộc vào chiều cao rào thế và năng lượng nhiệt cũng như tần số thực
nghiệm theo định luật Arrhenius:


12

 Ea 

 k BT 

 =  0 exp 

(1.10)

τ là thời gian hồi phục từ độ liên quan đến tần số đo f theo biểu thức τ
=1/2πf, 0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu hay gọi là tần số thực
nghiệm, giá trị của nó cho hệ siêu thuận từ trong khoảng 10-9 đến 10-13 (s). Độ
cao rào thế giữa cực đại và cực tiểu năng lượng trong quá trình đảo từ độ
được cho bởi biểu thức (1.10) [22].


H 
 M H
Ea = KV 1 − s  = KV 1 −

2K 

 HK 
2

2

(1.11)

Trong biểu thức (1.10), HK là trường dị hướng hay trường đảo từ cao
nhất cho một vật liệu, khi từ trường ngoài tăng, độ lớn của rào năng lượng
giảm.
Nếu kT<< Ea sẽ đo được giá trị từ độ trong trạng thái không cân bằng
và tính trễ từ tăng lên còn khi với kT>> Ea thăng giáng nhiệt sẽ khử từ mẫu.
1.2.1.2. Kích thước siêu thuận từ
Hiện tượng siêu thuận từ và xác định kích thước giới hạn siêu thuận từ.
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt
nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giáng nhiệt
của từ độ tự phát.


13

Hình 1.7. Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM)
và thuận từ (PM)[23].
Khái niệm siêu thuận từ được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm
1930 [24]. Năm 1949, Neél đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn
hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ
hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài
[25] (Hình 1.7). Hay nói cách khác, dưới một kích thước hạt đặc trưng nào đó
thì kích thích nhiệt sẽ gây ra sự thăng giáng nhanh của mômen từ và quá trình
đảo chiều từ độ có thể xảy ra, lúc này mômen từ tương tự như một spin riêng
lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và nhanh
chóng đạt trạng thái cân bằng nhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trạng
thái từ của tập hợp các hạt từ không tương tác như trên sẽ được gọi là siêu

thuận từ.
Đới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ
bằng không (Hc  0), khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H được
xác định bằng hàm Langevinh [26]:
μH

μH

M = nμL ( ) = nμ [coth ( ) −
kT
kT

kT
μH

]

(1.12)

Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên
một đơn vị thể tích,  là mômen từ. Các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác
nhau trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong


14
hợp nhất. Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano
tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài.
1.2.1.3. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt
Ở trạng thái siêu thuận từ giá trị lực kháng từ (Hc) trên đường cong từ
hóa ở nhiệt độ phòng bằng không [27]. Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc của lực

kháng từ vào kích thước hạt. Dưới kích thước giới hạn của trạng thái siêu
thuận từ, rõ ràng các hạt không nhớ được trạng thái từ dư sau khi tắt từ trường
và chúng không có tính từ trễ.

Hình 1.8. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt.
Đối với các hạt đơn đômen lực kháng từ thay đổi trong một khoảng
rộng từ không tới 2K/MS. Giới hạn dưới ứng với trường hợp kích thước hạt
siêu thuận từ, khi đó quá trình đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt có
thể lớn hơn rào năng lượng. Giới hạn trên đạt được khi kích thước hạt gần với
kích thước đơn đômen tới hạn. Trong vùng kích thước nằm giữa hai giới hạn
nêu trên, lực kháng từ phụ thuộc vào trạng thái của hệ các hạt có hoặc không
có tương tác. Trong trường hợp các hạt không có tương tác, khi kích thước
hạt khá lớn so với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt
giảm [28]
𝐻𝑐 =

𝑎
𝑟2

−𝑏

(1.13)


15
Ở gần giới hạn siêu thuận từ, thăng giáng nhiệt đóng góp mạnh khiến
cho lực kháng từ giảm:
𝐻𝑐 = 𝑎 −

𝑏

𝑟2

(1.14)

Trong trường hợp có tương tác giữa các hạt đơn đômen, sự có mặt của
tương tác làm giảm lực kháng từ do thăng giáng của từ độ trong các hạt khiến
cho quá trình đảo hướng thuận lợi hơn:
𝐻𝑐 =

1
𝑟6

(1.15)

1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên
bề mặt là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng
bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ.

Hình 1.9. Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ.
Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính
tạo ra dị hướng trong các hạt nano Fe3O4. Sự suy giảm của từ độ bão hòa
được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều hệ hạt nhỏ và được giải thích
bằng sự tồn tại của lớp vỏ phi từ (lớp chết từ hoặc lớp spin nghiêng) trên bề
mặt hạt [29],[30],[31]. Theo tác giả Gangopadhyay [32], sự suy giảm mômen
từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ nano có liên quan tới tỷ lệ đáng kể
của diện tích bề mặt so với khối. Các hạt được xem như các quả cầu với phần
lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của
mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng (Hình 1.9). Trong khi đó phần vỏ có cấu trúc