Bài giảng Xử lý chất đặc biệt trong nước: Xử lý các chất nitơ trong nước - PGS.TS. Nguyễn Việt Anh

xử lý các chất đặc biệt
trong nớc

1. Dạng tồn tại của các hợp chất Nitơ

Khí N2
Nitơ Amôn NH4+

Xử lý các hợp chất Nitơ
trong nớc

Ammoniac NH3:
NO3NO2-

PGS. TS. Nguyễn Việt Anh
Phó viện trởng,
Viện Khoa học và Kỹ thuật Môi trờng,
Trờng đại học Xây dựng

đạm (Protein)

Nitơ nguyên chất. 79% khí quyển.
Sản phẩm phân huỷ các hợp chất h/cơ
chứa Nitơ. Là nguồn dinh dỡng dễ hấp
thụ đối với cây trồng
Khí (độc), tan nhiều trong nớc. Tạo từ
NH4+ trong nớc khi pH cao.
Sản phẩm oxy hoá. Tạo các muối với các
kim loại. Dạng cây trồng dễ hấp thụ.
Sản phẩm trung gian của quá trình oxy
hoá Nitơ Ammôni thành Nitrat

Hydrocacbon CxHyOzNn.
Có phân tử lợng cao, là thành phần quan
trọng để xây dựng tế bào của bất kỳ cơ thể
sống nào.
2

Các hợp chất Nitơ trong nớc ngầm
Nitơ trong Humic (25 - 60%), Axit Amin (21 - 35%),
Clorophyl (1 - 3%), Peptite, vv...
Chúng có thể là sản phẩm của các quá trỡnh hóa sinh học, xâm nhập vào nớc ngầm từ nớc thải hay
do một số quá trỡnh địa hóa đặc biệt.

N-NH4+ trong nớc ngầm: Nớc thải sinh hoạt, quá
trỡnh Amôn hóa - phân hủy các HCHC: đạm, nớc
tiểu, axit nucleic... bởi vi sinh vật, hay do việc sử dụng
phân bón trong nông nghiệp.
Quá trỡnh amon hóa (nhờ các vi khuẩn amon, men,
...):
Protein
Pepton
Peptit
Axit Amin
Ammoniac
(NH2)2CO + H2O

2 NH3 + CO2

3

4

Các hợp chất Nitơ trong nớc:
Phỏt trin vi sinh vt trong ng ng v lm tng
nhanh quỏ trỡnh n mũn ng ng.
Gõy nờn mt s bnh nguy him cho ngi s dng
nc.
NO2- tỏc dng vi cỏc Amin hay Alkyl Cacbonat trong
c th ngi, cú th to thnh cỏc hp cht cha
Nit gõy ung th.

5

PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE

Lt vo c th, NO3- chuyn húa thnh NO2- nh vi
khun ng rut.
Cỏc NO2- tỏc ng lờn Hemoglobin (Hb), bin nú
thnh Methemoglobin (Met-Hb), mt kh nng vn
chuyn oxy n cỏc mụ.
NO3- to ra chng thiu Vitamin v cú th kt hp
vi cỏc Amin to nờn nhng Nitrosamin gõy
ung th ngi cao tui.
N trong Nc pha Sa cho Tr em - men d dy
cũn cha phỏt trin - NO3- d bin thnh NO2- chim ly Hb - bin thnh Met-Hb - Cỏc mụ thiu
oxy - Tr xanh xao

6

1

2. Các phơng pháp
loại bỏ các hợp chất Nitơ trong nớc

QCVN 01:2009/BYT
NO3- < 50 mg/l
NO2- < 3 mg/l
NH4+ < 3 mg/l (= QCVN 02:2009/BYT)

Lm thoỏng (sc khớ)
Clo húa,
Nitrat húa + kh Nitrat bng phng phỏp sinh húa
Trao i ion
in húa,
Lc mng: in thm tỏch, in thm tỏch o chiu,
Chng ct
vv...

Amôni NH4+ ở một số
giếng khoan khai thác
nớc ngầm của Hà nội:
10 - 20 mg/l hoặc cao hơn.

7

8

2.1. Làm thoáng để khử Amoni
(air stripping)
NH4+

NH3

+

H+

ở điều kiện pH >7, cân bằng chuyển dịch sang phải.
với pH >10, hơn 85% Amoni có thể chuyển dịch sang dạng
khí khi làm thoáng.
pH = 10 - 11: các ion Hydroxyt d sẽ chuyển các ion NH
thành Hydroxit Amon.

NH4+
NH4OH

+


+
4

NH4OH
OH
NH3
+ H2 O

9

10

2.2. Phơng pháp Clo hóa
Lợng Cl2
d, mg/l

NH3 d ho tan trong nc: Hi = f(t)
Hi (NH3) = 0,76 atm/mol 20oC
CO2: 150 atm/mol; O2: 43000 atm/mol
Cn lng khụng khớ ln:
G/L = 6000, E = 90%.
Vụi, NaOH + Tng nhit
Tng E.

1
2

Ct A Ct B

*

-

*
CA

11

PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE

3

CB

Cl2 d khi trong nớc không có NH3
Cl2 d khi trong nớc có NH3
Hàm lợng NH3 trong nớc

Liều lợng Cl2
đa vào nớc, mg/l
12

2


2.3. Trao đổi Ion
(pH < 5)
Cl2 + H2O

(pH < 7)
(pH > 8)
HCl + HClO
H+ + ClOBreak points
NH3 + Cl2
HCl + NH2Cl
2 HCl + NHCl2
NH3 + 2Cl2
NH2Cl + NHCl2
N2 + 3HCl
2 NH2Cl + Cl2
N2 + 4HCl

[Cl2] = 7..10 (10..25) [NH3]

XL Amoni: lọc qua vật liệu lọc trao đổi Kation nh Zeolite
tự nhiên - đất sét, Klinoptilolyte hay Sepiolite.
Z-Na + NH4+
Z-NH4+ + Na+
+
hoặc Z-H + NH4
Z-NH4+ + H+
Hoàn nguyên:
NaCl 0.6M hoặc H2SO4 (thu đợc (NH4)2SO4: phân bón)

(= 6 - 15 mg/l).

XL Nitrat, Nitrit: Sử dụng các vật liệu trao đổi Anionit gốc
Cl-, OH- hay SO42-.
Sử dụng, vận hành phức tạp; khó hoàn nguyên, .v.v.

[Cl2] ? [Cl2] d? THMs? Mùi?
13

14

2.4. Phơng pháp sinh học
Denitrification

(1) Nitrification/Denitrification

10-60%

Primary

Nitrification

settling tank

Bị hấp thụ bởi tế bào trong quá trỡnh chuyển hoá
Metabolism
Tế bào hấp thụ để sinh trởng
Chuyển từ Amoni sang dạng oxy hoá
Chuyển từ dạng ôxy hoá sang Nitơ tự do N2
Yêu cầu:
Oxygen
Carbon (hu cơ/vô cơ)

Settling tank
40-80%

100%
30-40%

20%
15-20%

Super-natant

Sludge

Incorporation:

15-20%

Sludge thickening

Digestor

16 16

15

a. Nitrification
Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus
2 NH4+ + 3 O2
4 H+ + 2 NO2 - + 2 H2O + Q
Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus
2 NO2- + O2
2 NO3- + Q

Tế bào mới

Vi khun t dng húa nng: dựng nng lng sinh ra t
phn ng Nitrat húa kh CO2 ca khụng khớ v to nờn
cỏc cht hu c ca c th chỳng.
Mô tế bào

Tế bào mới

NH4+ + 1,83 O2 + 1,98 HCO3

Độ kiềm giảm

17

PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE

-

0,021C5H7NO2 + 1,041 H2O
+ 0,98 NO3 + 1,88 H2CO3

bổ sung Kiềm!
18

3


Bể lọc sinh học
Vận tốc quá trình oxy hóa Amôni phụ thuộc vào tuổi
thọ bùn (màng VSV), nhiệt độ, pH của môi trường,
nồng độ vi sinh vật, hàm lượng Amôni, oxy hòa tan,
vật liệu lọc, tỷ lệ C/N...
Độ kiềm
1 mg N-NH4 cần 4,6 mg O2, tạo 0,09 mg sinh khối
DO > 4 mg/l;
DO = 2 mg/l: E = 50%
Các chất ức chế: Cu, Ag, Hg, Ni, Cr, Zn, ..., các hợp
chất Phenol, Xianua, Nitrit, ...
19

20

b. Khö Nitrat trong ®iÒu kiÖn thiÕu khÝ (Anoxic)

NÕu cã oxy trong n−íc, ph¶i khö b»ng c¸ch bæ sung thªm
1 l−îng Methanol:
3O2 + 2 CH3OH 2 CO2 + 4 H2O

Nguån Cacbon: Metan, Methanol, ®−êng, Etanol, dÊm :
NO3- + 1.08 CH3OH + 0.24 H2CO3
0.056 C5H7NO2 + 0.47 N2+ 1.68 H2O + HCO3H« hÊp néi bµo:
C5H7NO2 + 4.6NO3Aerobacter
Alcaligenes
Bacilus
Brevibacterium
Lactobacillus

Chất nh−êng ®iÖn tö: Hydro (H)
BOD/N:
BOD/(NO2- + NO3-)-N = 3 .. 5 kg/kg
KiÒm tăng

2.8N2 + 5CO2 + 4.6OH- + 1.2H2O

Microcucous
Ptoteus
Pseudomonas
Brevibacterium
Spirillium

Vi khuÈn dÞ d−ìng

21

22

23

24

Nitrification – denitrification

Denitrification

Nitrification

NH +4 +

VK
3
VK Nitrit
O 2 

→ NO 2− + 2H + + 2H 2 O + 276 ÷ 351 KJ
2
VK
1
NO +2 + O 2 VK
Nitrat

→ NO 3−
2

NH +4 + 2O 2 
→ NO 3− + 2H + + H 2 O

4NO3- + CH3COONa → 4NO2- + 2CO2 + H2O + NaOH
VK

2NO2- + CH3COONa → N2 + 2CO2 + H2O + NaOH
VK

4NO3 + 3CH3COONa → 2N2 + 6CO2 + 3H2O + 3NaOH
-

PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE

4


10.0

45.0

9.0

40.0

8.0

35.0

7.0

30.0

6.0

25.0

5.0

20.0

4.0

15.0

3.0

10.0

2.0

5.0

1.0

0.0

0.0

pH, Alkalinity (mgeq/l)

Temperature, (oC)

Nitrification: Temp., pH, Alkalinity Graph
50.0

To in

To out
pH in

pH out

Date
Ki in
Ki out

25

26

Denitrification: Temp., pH, Alkalinity Graph
9.0

Nitrogen loading rate (NLR) vs. Removal efficiency (E)
pH, Alkalinity (mgeq/l)

8.0

Temperature, oC

25.0
7.0

20.0

6.0

5.0
15.0
4.0

10.0

100

Removal efficiency E, %

30.0

3.0

2.0
5.0

T in

1.0

95

E, %
90

T out

0.0

0.0
pH in

Date

85
0.00

pH out

0.05

0.10

Ki in

0.15

0.20

NLR, g N-NO /(g VSS.d)

3

Ki out

27

28

COD consumed vs. N-NO removed Graph
3
180

25.0

15.0
100

80
10.0
60

40

Nitrification

NaHCO3 = 50 mg/l

50.0

100.0

45.0

90.0

40.0

80.0

35.0

70.0

30.0

60.0

25.0

50.0

20.0

40.0

15.0

30.0

10.0

20.0

NH4+ in

5.0

10.0

NH4+ out

0.0

0.0

5.0

20

0

0.0

Date

HRT = 0.5h
NO3 (mg/l), E removal (%)

120

NH4+, NO 2- (mg/l)

20.0

140

N-NO 3 in, out (mg/l)

COD in, out (mg/l)

160

COD in

COD out

NO2- in
N-NO3 in

NO2- out
NO3- in

N-NO3 out

Date

NO3- out
E removal, %

29

PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE

30

5


(2) Xử lý sinh hoá,
nhờ các vi khuẩn khử Nitrat tự dỡng
Denitrification
100.0
90.0
2.50

80.0
70.0

2.00

60.0
1.50

50.0
40.0

1.00

30.0
20.0

0.50

10.0

NH4+in

04
30
/7
/2
0

04
27
/7
/2
0

16
/0
6/
04

04
12
/5
/2
0

27
/0
4/
04

5 Fe(0) + 2 NO3- + 6 H2O 5 Fe2+ + N2 + 12 OH-

NH4+out
NO2- in

0.0
14
/0
4/
04

0.00
9/
3/
20
04

Methanogenic, Homoaceotogenic, vi khuẩn khử Sulfat, .. .
Sử dụng Hydro Cathode (từ quá trình oxy hoá sắt):
Fe(0) + 2 H2O H2 + Fe2+ + OHHydrogen: chất nhờng điện tử, tạo năng lợng cho quá trình
dinh dỡng.
2NO3- + 5 H2
N2 + 4 H2O + 2 OH-

NO3- in, out (mg/l), E rem. (%)

NH4+, NO2- in, out (mg/l)

3.00

NO2- out
NO3- in

Date

NO3- out
E removal, %

31

(4) Khử Nitơ trong bể lọc sinh học nhỏ giọt

(3) Oxy húa bc cao, phn ng Fenton

Raw
wastewater

Activ. sludge

32

Sedimentation
Fe2+ or Fe3+

Fe2+ + H2O2

ES

Runoff

33

34

(5) Công nghệ Anammox
(Anaerobic Ammonia Oxidation)

Cơ chế khử Nitơ
trong bể lọc sinh học nhỏ giọt

Delft Univ., Hà lan
Viện Môi trờng Liên bang Thụy sĩ EAWAG
Kumamoto Univ., Nhật bản
Hannover Univ., Germany
TT NC CN Cao, Qeensland, Australia
(50-60% Q)
(40-50% Q)

35

PGS. TS. Nguyễn Việt Anh, IESE

2 NH4+ + 3 O2
NH4+ + NO2-

4 H+ + 2 NO2 + 2 H2O
N2 + 2H2O

Vi khuẩn kỵ khí nhóm Planktomyces
Mụi trng thớch hp (pH, to, ...)

36

6


C«ng nghÖ Anammox

Nitrogen Cycle

Giảm 25% nhu cầu oxy, 40% nhu cầu Carbon !

HNO3

NO
Nitrification/Denitrification
NH4+

Nitritation/ANAMMOX
NH4+

2 O2
40%

HNO2

N 2O
gas

0.75 O2

60%

aqueous

N2

NH2OH
N2H4

0.4 NH4+

NO3-

0.6 NO2-

CH3OH
3.4 kgkg-1N
0.5 N2

OrgOrg-N

no
CH3OH
0.5 N2

37

Nitrification
Denitrification
Anammox

NH3/NH4+

NH4+ NO 2Anammox:
2H2O
NH4+ + 1.32NO2- + 0.066HCO3- + 0.13H +
0.066Biomass+2.03H2O

N2 +
1.02N2 + 0.26NO3- +

2.5. Điện hóa

ガスタンク
Gas tank

処理水
effluent

Ⓟ

Hòa nước cần xử lý với nước muối hay nước biển rồi
cho qua ngăn điện phân với điện cực bằng than.
Do sự khác nhau giữa tỷ trọng của nước biển (muối)
và dung dịch, nước muối sẽ dồn chảy tới đáy Anod

và tạo kết tủa MgNH4PO4 + Mg(OH)2.
Các bọt khí H2 xuất hiện trên Katod sẽ nổi lên, cuốn
theo bọt và tách ra.
Cl2 tạo thành trên Anod được tận dụng để khử trùng
nước xử lý.
Áp dụng để khử Nitơ trong nước thải trong công
đoạn xử lý bậc 3.

流入水
influent

40

C¸c phương pháp kh¸c
Chưng cất
Lọc màng: Điện thẩm tách, Điện thẩm tách đảo chiều,
thẩm thấu ngược,
Sử dụng các thực vật nước (tảo, rong, ...) trong hồ /
kênh sinh học,
Lọc nước qua đất,
vv...
41

PGS. TS. NguyÔn ViÖt Anh, IESE

7