Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng chuyển hóa Ethanol thành Butanol bằng phương pháp đồng kết tủa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẶNG ĐỨC THUYẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
CHUYỂN HÓA ETHANOL THÀNH BUTANOL
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số

: 605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2016


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. NGÔ THANH AN ....................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. HỒ QUANG NHƯ ..........................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. VÕ NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG ...................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
15 tháng 07 năm 2016.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. Chủ tịch Hội đồng: GS. TSKH LƯU CẨM LỘC
2. ủy viên Hội đồng: TS. HỒ QUANG NHƯ
3. ủy viên Hội đồng: TS. VÕ NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG
4. ủy viên Hội đồng: TS. NGUYỄN QUANG LONG
5. Thư ký Hội đồng: TS. NGUYỄN MẠNH HUẤN
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I.

Họ và tên: Đặng Đức Thuyết

MSHV: 12144454

Ngày tháng năm sinh: 12/09/1988

Nơi sinh: Thái Bình

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Dầu

Mã số: 605355

TÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ
ETHANOL THÀNH BUTANOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA.

II.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp xúc tác HAp và tiến hành các phương pháp đo để xác định các tính chất
hóa lý của xúc tác tổng hợp được ;

- Thực hiện các phản ứng trên thiết bị phản ứng tầng cố định;
- Phân tích các kết quả thu được.
III.

THỜI GIAN NHẬN NHIỆM VỤ: Ngày 17 tháng 08 năm 2015.

IV.

THỜI HẠN HOÀN THÀNH NHỆM VỤ: Ngày 17 tháng 06 năm 2016.

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ THANH AN

TP. Hồ Chi Minh, ngày 16 tháng 08 năm 2016.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thành viên trong gia
đình đã giúp đờ tôi trong suốt quá trình thục hiện luận văn. Đồng thời, em xin gủi
lời cảm ơn tới các Thầy Cô trong bộ môn Chế biến Dầu khí, TS. Nguyễn Quang
Long, Thầy Lâm Hoa Hùng bộ môn Hóa lý và xin chân thành cảm ơn TS. Ngô
Thanh An đã nhiệt tình huớng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp đờ em hoàn thành luận
văn này.
Trân trọng.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2016
Đặng Đức Thuyết


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Hiện nay, có nhiều nghiên cứu để sủ dụng butanol làm nhiên liệu sinh học do
butanol có thể trộn một phần hoặc thay thế hoàn toàn xăng và diesel. Đồng thời,
butanol cũng đuợc ứng dụng trong các quá trình sản xuất son, dung môi, nhụa và
nhiều lĩnh vục khác nhau. Ethanol và butanol là các alcohol cơ bản đuợc sản xuất
từ các nguồn nguyên liệu sinh khối. Tại thời điểm hiện tại, các xúc tác đã và đang
đuợc nghiên cứu cho hiệu quả chuyển hóa ethanol thành butanol không cao, hầu hết
các xúc tác đều chua thể nâng cao đuợc độ chuyển hóa của ethanol và độ chọn lọc
của sản phẩm butanol. Nhằm giải quyết các tồn tại đó, nghiên cứu của đề tài này sẽ

huớng đến việc tổng hợp các vật liệu kim loại mang trên chất mang Hydroxyapatite
(HAp) để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Guerbet nhằm chuyển hóa ethanol
thành butanol. Vật liệu HAp đuợc các nhà khoa học xúc tác rất quan tâm bởi thuộc
tính đặc biệt nhu khả năng vừa mang cả tâm axit lẫn tâm bazơ trong cùng một mạng
tinh thể. Nếu có thể kết hợp thuộc tính trên của HAp với các pha hoạt động kim loại
nhu Ni và Sr sẽ hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả xúc tác đặc biệt cho phản ứng
chuyển hóa ethanol thành butanol.
Trên cơ sở các kết quả đã thu đuợc từ nghiên cứu này đã cho thấy có thể tổng
hợp đuợc vật liệu hydroxyapatite không hợp thức từ dung dịch Ca(NO3)2.4H2O,
(NH4)2HPO4, Sr(NO3)2.4H2O và Ni(NO3)2.6H2O bằng phuơng pháp đồng kết tủa ở
pH = 10,5. Các vật liệu sau tổng hợp đã đuợc sủ dụng làm xúc tác cho phản ứng
chuyển hóa ethanol thành butanol và đuợc khảo sát các tính chất hóa lý thông qua
các phuơng pháp đo XRD, SEM-EDS, FT-IR, BET, TGA và TPD-NH3. Tại các
điều kiện nhiệt độ phản ứng đuợc khảo sát từ 300 °C đến 450 °C , WSHV là 2
(L.h_1) và

V]ôi cuốn/Vtảng =

2/3, nghiên cứu đã cho thấy rằng mẫu xúc tác 4% Ni-1%

Sr/HAp nung ở 800 °C cho kết quả tốt nhất đối với độ chuyển hóa ethanol là 28,3%
và độ chọn lọc của butanol là 71,1%.


ABSTRACT
There are many researches to use butanol as biofuel, butanol can partially or
completely replace gasoline and diesel. In additon, butanol is used in the
manufacturing process of paint, solvent, plastics and in many different fields.
Ethanol and butanol are produced from biomass. At the moment, the catalysts have
been studied show the efficiency is not high for the conversion from ethanol to

butanol, most catalysts were not able to improve the ethanol conversion and the
butanol selectivity. In order to solve the above problem, the study subject to directly
synthesis the catalyst which carries metal material on the Hydroxyapatite base
(HAp) for application of the catalyst for the GUERBET reaction. HAp contains both
acid and base center in the same crystal; Therefore, many scientists are very
interested in this material. If this property of HAp can be combined with the active
metals such as Ni and Sr will bring more promising catalytic efficiency for the
conversion reaction of ethanol to butanol.
The results obtained from this study showed that we can successfully synthesize
nonstoichiometric hydroxyapatite from Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 (DAP),
Sr(NO3)2.4H2O and Ni(NO3)2.6H2O by co-precipitation method at pH = 10,5. These
catalysts have been used as catalysts for the conversion reaction of ethanol and
many reaseaches about physicochemical properties of them have been carried out
through the test of XRD, SEM-EDS, FT-IR, BET, TGA and TPD-NH3. AS the
reaction temperature varied from 300 °C to 450 °C, WSHV = 2 (L.h_1) and Vcarryover/ V total = 2/3, this research showed that 4% Ni-1% Sr/HAp calcined at 800 °C
for the best result, the ethanol conversion of 28,3% and the butanol selectivity of
71,1% by GUERBET reaction.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đuợc nêu trong luận
văn này là do tôi thục hiện. Các ý tuởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ
các công trình khác đều đuợc nêu rõ trong luận văn.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2016


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ....................................................................................... 8
1.1. Đặt vấn đề ..................................................................................................... 8
1.2. .............................................................................................................
Mục tiêu của đề tài ................................................................................................ 8
1.3. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu ...................................................................9
1.4. Nội dung thực hiện .........................................................................................9
1.4.1. Tổng hợp xúc tác .........................................................................................9
1.4.2. Tiến hành phản ứng ...................................................................................10
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ..............................................................................11
2.1. ứng dụng của butanol và các phưong pháp sản xuất butanol .......................11
2.1.1. ứng dụng của butanol ................................................................................11
2.1.2. Các phương pháp sản xuất butanol ...........................................................11
2.2.

Sản xuất butanol từ ethanol bằng phản ứng Guerbet ................................15

2.2.1. Các nghiên cứu về phản ứng Guerbet .......................................................15
2.2.2. Cơ chế của phản ứng Guerbet trên xúc tác HAp.......................................19
2.3. Xúc tác hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet ............................................21
2.3.1. Cấu trúc và hoạt tính của xúc tác HAp .....................................................21
2.3.2. Các phương pháp tổng hợp HAp .............................................................. 22
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM .........................................................................25
3.1. Lựa chọn phương án tổng hợp xúc tác HAp ................................................25
3.2. Tổng hợp xúc tác ..........................................................................................25



Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

3.2.1. Hóa chất và thiết bị.................................................................................... 25
3.2.2. Quy trình điều chế xúc tác ........................................................................ 26
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác............................................................................ 29
3.3.1. Thiết bị phản ứng ...................................................................................... 29
3.3.2. Tiến hành thí nghiệm ................................................................................ 29
3.4. Các phuơng pháp nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác ......................... 33
3.4.1. Phuơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 33
3.4.2. Chuơng trình giải hấp theo nhiệt độ (TPD)............................................... 35
3.4.3. Phuơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ......................................... 36
3.4.4. Phuơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDS)................................. 38
3.4.5. Phuơng pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) ........................................... 38
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................ 40
4.1. Tính chất hóa lý của xúc tác ........................................................................ 40
4.1.1. Thành phần pha của xúc tác (XRD) .......................................................... 40
4.1.2. Kết quả đo SEM-EDS ............................................................................... 44
4.1.3. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) .................................................. 48
4.1.4. Kết quả đo FT-IR ...................................................................................... 49
4.1.5. Kết quả đo TGA ........................................................................................ 56
4.1.6. Kết quả đo TPD-NH3 ................................................................................ 59
4.2. Kết quả đạt đuợc .......................................................................................... 61
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 69
Kết luận ................................................................................................................. 69

2


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Kiến nghị ............................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 71
PHỤ LỤC .............................................................................................................75

3


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1

Sơ đồ hình thành các sản phiim của Oxo alcohol từ
propylene bởi LP OxoSM Process

Trang 13

Hình 2

Cơ chí phản ứng tạo thành butanol trong pha khí

Trang 15

Hình 3

Xúc tác cho phản ứng cặp đôi của alcohol

Trang 16

Hình 4

Cầu trúc ô mạng cơ sở của tinh the HAp

Trang 22

Hình 5

Quy trình tông hợp HAp bãng phuơng pháp đũng kẾt tủa

Trang 28

Hình 6

Sơ đo thiổt bị phản ứng

Trang 30

Hình 7

Ánh hệ thủng thiẽt bị phản ứng

Trang 32

Hình 8

Góc tới và góc phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Trang 33

Hình 9

Anh huởng của nhiệt độ nung đẻn càu trúc tinh thể của vật

Trang 42

liệu 5% Ni/HAp
Hình 10

Anh huởng của Sr đvn c^u trúc tinh thẻ của vật liệu HAp

Trang 43

Hình 11

Kít quả SEM-EDS của mẫu 5% Ni/HAp nung ở 800 °C

Trang 45

Hình 12

K-t quả SEM-EDS của mẫu 4% Ni-l%Sr /HAp nung ở

Trang 46

800 °C
Hình 13

Phô hong ngoại chuan của xúc tác HAp

Trang 51

Hình 14

Kct quả đo FT-IR mẫu 5% Ni/HAp nung ở 600 °C

Trang 52

Hình 15

Kẻt quả đo FT-IR mẫu 5% Ni/HAp nung ở 700 °C

Trang 53

Hình 16

Kct quả đo FT-IR mẫu 5% Ni/HAp nung ở 800 °C

Trang 54

Hình 17
Hình 18

Kct quả đo FT-IR mẫu 4% Ni-1% Sr/HAp nung ở 800 °C
Kẻt quả đo TGA mẫu 5% Ni/HAp

Trang 55

Trang 57

Hình 19

Kct quả đo TGA mẫu 4% Ni-1% Sr/HAp

Trang 58

Hình 20

Kẻt quả đo TPD-NH3 của 5% Ni/HAp và

Trang 60

4% Ni- 1% Sr/HAp nung ở 800 °C

4


Luận vãn thạc sĩ

Hình 21

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Anh hưởng của hàm lượng Ni đen độ chuyển hóa (CH) và

Trang 63

độ chọn lọc (CL) của các mẫu xúc tác Ni/HAp nung tại nhiệt

độ 800 °C (nhiệt độ phản ứng ở 400 °C)
Hình 22

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ Trang 64
nung đối với mẫu 5% Ni/HAp (nhiệt độ phản ứng 400 °C)
Anh hưởng của hàm lượng Sr đẽn độ chuyển hóa và độ chọn

Hình 23

lọc của xúc tác Ni-Sr/HAp được nung ở 800 °C (phản ứng ở Trang 66
nhiệt độ 400 °C)
Anh hưởng của hàm lượng Sr đen độ chuyển hóa và độ chọn

Hình 24

lọc của xúc tác Ni-Sr/HAp được nung ở 800 °C (phản ứng ở Trang 67
nhiệt độ 350 °C)
Phô XRD chum của HAp

Hình 25

Phô XRD chũm của NiO

Trang 75

Hình 26

Kct quả đo GC của mẫu 4% Ni-l%Sr/HAp tại 350 °C

Trang 76

Hình 27

Kct quả đo BET mẫu 4% Ni-l%Sr/HAp nung 800 °C (a)

Trang 77

Hình 28

Ket quả đo BET mẫu 4% Ni-l%Sr/HAp nung 800 °C (b)

Trang 78

Hình 29

Trang 79

5


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1 Thành phân các nguyên tó trong mẫu 5% Ni/HAp
Bảng 2 Thành phân các nguyên tó trong mẫu 4% Ni -1%

Trang 44
Trang 47

Sr/HAp nung ở 800 °C
Bảng 3 Diện tích bỉ mặt riêng của các mẫu xúc tác

Trang 48

Bảng 4 KẺt quả phản ứng Guerbet với các mẫu xúc tác 5%

Trang 62

Ni/HAp
Bảng 5 Ký hiệu vict tă-t của các mẫu xúc tác trong luận văn

6

Trang 80


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT
HAp

: Hydroxyapatite

XRD

: NhĨLLu xạ tia X (X-Ray diffraction)

TPD : Giải hãp theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed
Desorption)
SEM : Phương pháp Kính hiên vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope)
EDS : Phõ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray
Spectoscopy)
GC : Sắc ký khí (Gas Chromatography)
BET : Diện tích be mặt riêng (Brunauter Emmett Teller)
FT-IR : Phô hbng ngoại (Fourier Tranformed - Infrared Spectroscopy)

7


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Sự cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch và các vấn đề môi trường liên quan đến
nguyên liệu hóa thạch đã và đang thúc đẩy nhu cầu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay
thế để có thể sử dụng lâu dài ngày càng trở nên cấp bách. Bio-ethanol là một trong
những nguồn nhiên liệu sinh học được nghiên cứu rất mạnh mẽ trong những năm
gần đây. Tuy nhiên, ethanol vẫn có những nhược điểm như độ bay hoi cao, nhiệt trị
thấp, dễ hút ẩm và có tính ăn mòn cao hơn so với các hydrocarbon. Butanol với các
ưu điểm so với ethanol như sôi ở nhiệt độ cao hơn hẳn ethanol, ít hút ẩm, nhiệt trị
cao hơn so với ethanol đã bắt đầu nhận được nhiều quan tâm từ các nhà khoa học.
Bên cạnh đó, butanol còn có thể được trộn với các nguồn nhiên liệu như xăng hay
dầu FO với tỷ lệ cao hơn so với ethanol. Chính vì các lý do đó, butanol hiện đang

rất được quan tâm nghiên cứu để có thể sử dụng như một nguồn nhiên liệu thay thế
trong tương lai.
Trên cơ sở tham khảo các công trình nghiên cứu được thực hiện trước đây, nghiên
cứu đã tổng hợp các chất xúc tác Ni/HAp và Ni-Sr/HAp bằng kỹ thuật đồng kết tủa,
quá trình khảo sát các đặc trưng xúc tác, cũng như hoạt tính xúc tác đối với phản
ứng chuyển hóa ethanol thành butanol đã được triển khai thực hiện. Ket quả nghiên
cứu của công trình này sẽ tạo ra một loại xúc tác mới có chi phí sản xuất tương đối
rẻ, dễ tổng hợp và có hoạt tính cao trong công nghệ sản xuất butanol từ nguồn
nguyên liệu ethanol rất dồi dào.
1.2. Mục tiêu của đề tài
Đề tài được triển khai thực hiện để thu được xúc tác dị thể HAp bằng phương pháp
đồng kết tủa có độ chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc của butanol cao thông qua
phản ứng Guerbet.
Với những kết quả có thể thu được, nghiên cứu này hy vọng sẽ đóng góp một phần
quan trọng vào cơ sở dữ liệu liên quan đến ethanol, thiết kế hệ thống thí nghiệm cho
việc sản xuất butanol từ ethanol, xem xét những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình

8


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

tổng hợp xúc tác và phản ứng nhằm tìm ra các điều kiện sản xuất thích hợp cho việc
sản xuất butanol. Qua đó, vạch ra hướng nghiên cứu cho các nghiên cứu tiếp theo.
Nghiên cứu này sẽ đưa ra quy trình đơn giản có thể ứng dụng một cách rộng rãi cho
việc sản xuất butanol từ ethanol. Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu còn có một ý
nghĩa rất lớn trong việc góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
1.3. Phạm vỉ và đối tượng nghiên cứu

Phản ứng được thực hiện trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định. Đối tượng nghiên
cứu là quá trình chuyển hóa ethanol thành butanol theo phản ứng Guerbet có sử
dụng các xúc tác dị thể đã tổng hợp.
Với mục đích nâng cao độ chuyển hóa của ethanol và độ chọn lọc của sản phẩm
butanol, nghiên cứu sẽ tập trung vào khảo sát các thông số chính ảnh hưởng đến
hiệu quả của xúc tác và kết quả phản ứng như:
- Phương pháp tổng hợp xúc tác HAp;
- Nhiệt độ nung xúc tác;
- Hàm lượng các kim loại trên xúc tác HAp;
- Nhiệt độ tiến hành phản ứng.
1.4. Nội dung thực hiện
1.4.1. Tổng hợp xúc tác
- Tiến hành tổng hợp xúc tác, xác định các tính chất hóa lý và hiệu quả của
xúc tác:
+ Tổng hợp xúc tác HAp ở pH = 10,5 bằng phương pháp đồng kết tủa Ca, Ni và
Sr;
+ Các yếu tố được khảo sát: Hàm lượng Ni-Sr trên xúc tác HAp, nhiệt độ nung
của xúc tác và nhiệt độ phản ứng;
+ Các thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị phản ứng tầng cố định;
+ Phân tích sản phẩm;
9


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

+ Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác bao gồm các phương pháp:
• Phương pháp xác định cấu trúc xúc tác (XRD);
• Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET);

• Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM-EDS);
• Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR;
• Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA);
• Phương pháp xác định mật độ tâm axit (TPD-NH3).
1.4.2. Tiến hành phản ứng
- Nguyên liệu đầu vào của phản ứng: Ethanol tinh khiết 99,5%.
- Điều kiện phản ứng:
+ Áp suất: 1 atm;
+ Khoảng nhiệt độ phản ứng được khảo sát: 300 4- 450 °C;
+ Thời gian lưu WSHV: 2 (L.h1);
+ Khối lượng xúc tác cố định: 2 (g).

10


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. ứng dụng của butanol và các phương pháp sản xuất butanol
2.1.1. ứng dụng của butanol
Butanol được sử dụng làm nhiên liệu pha xăng vì vậy quá trình tổng hợp butanol từ
ethanol sẽ góp phần nâng cao giá trị của ethanol. Butanol cũng đồng thời được sử
dụng như là dung môi pha sơn, dung môi hòa tan các loại nhựa tự nhiên, chất kết
dính và công nghiệp nhựa [1], Butanol là chất trung gian trong quá trình sản xuất
butyl acrylate, butyl acetate, dibutyl phthalate và những butyl ester, butyl ether khác
như butyl glycol (BCS), butyl diglycol (DBG), butyl triglycol, và những butyl ether
acetate. Các ứng dụng khác như dùng trong dược phẩm, sản xuất các polymer, nhựa
pyroxylin và thuốc diệt cỏ (như 2,4-D, 2,4,5- T). Nó cũng được dùng làm chất pha

loãng, chất phản ứng trong sản xuất nhựa urea-formaldehyde và melamineformaldehyde. Butanol được sử dụng như một thành phần trong nước hoa và dùng
làm dung môi để trích ly các tinh dầu. Ngoài ra, butanol còn được nghiên cứu để sử
dụng làm nhiên liệu thay thế cho các nhiên liệu truyền thống như diesel và xăng.
2.1.2. Các phương pháp sản xuất butanol
- Sản xuất butanol từ Propylene
Phương pháp Oxo chuyển hóa ethanol thành butanol thông qua việc sử dụng
Propylen và co như nguyên liệu ban đầu ở áp suất cao, đây là quá trình phức tạp
vì vậy giá thành sản phẩm cao và lợi nhuận thấp. Giá propylen nguyên liệu ngày
càng tăng cao và sự cạnh tranh về giá của nhiên liệu sinh học được sản xuất từ
cellulose dẫn đến sự giảm đáng kể lợi nhuận từ quá trình sản xuất butanol bằng
phương pháp Oxo.
Quá trình Oxo ở áp suất thấp (LP Oxo Process Technology) [2,3]: Butanol được
sản xuất trong công nghiệp thông qua quá trình hydroformylation propylene.
Butyraldehyde được tổng hợp trong pha lỏng ở một tỉ lệ cao của n-butylaldehyde
và iso-butyraldehyde, thường là khoảng 20:1 và sản phẩm cuối cùng là 2-ethyl11


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

hexanol, sản phẩm phụ là iso-butaldehyde được hạn chế. Hiệu suất quá trình
này đạt 97,5%. Với xúc tác là (Co)2(CO)s, phản ứng hóa học như sau:
CH3-CH=CH2 + CO + H2 = CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CH-CHO (1)
Quá trình này có nhược điểm là diễn ra ở nhiệt độ, áp suất tương đối cao và độ
chọn lọc đối với các aldehyde mạch nhánh tương đối cao.
Xúc tác đầu tiên cho phản ứng linear hydroformylation được gọi là xúc tác
Wilkison với thành phần là Rhodium Chloride và phối tử là triphenylphosphine
(PPh3). Xúc tác này ban đầu được dùng cho quá trình hydro hóa, sau đó được
mở rộng cho phản ứng hydroformylation. Triphenylphosphine (TPP) biến tính

hệ xúc tác được sử dụng rộng rãi trong những thập niên 1970 và những năm đầu
thập niên 1990 trong công nghiệp tổng hợp Oxo.
Quá trình sản xuất thương mại đầu tiên được thực hiện ở Đức trong những năm
đầu thập niên 1940 với xúc tác Co. Áp suất vận hành là 200 4- 450 bar và nhiệt
độ 140 4- 180 °C. Để giúp cho xúc tác ổn định trong quá trình hydrofomilation
cần duy trì áp suất co rất cao. Đen những năm 1960, quá trình sử dụng xúc tác
là cobalt hydridocacbonyl trialkyl phosphine HCO(CO)3PR3. XÚC tác này giúp
giảm áp suất của quá trình vận hành (50 bar) so với quá trình cổ điển. Điều kiện
vận hành ở áp suất thấp hơn 20 bar và nhiệt độ từ 90 4-100 °C đối với xúc tác
phức Rhodium.

12


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Hydrogen
P-Biriyraldebyde

I

rẾldDlisaliDỉi-^Hydrogenatìũn—Pnichd refining—* 2-BhylhexanDl
Syngas —

—^n-Bútìiol

?5ơ-ButựT3ldehyde

Hydro genation—* Product retiring^

I

u:a.

Hydrogen

Hình 1. Sơ đồ hình thành các sản phẩm của Oxo alcohol
từ propylene bởi LP OxoSM Process
Quá trình này được bắt đầu áp dụng từ những năm 1976. Quá trình được xây
dựng bởi Union Carbide tại tổ hợp hóa dầu tại Ponce, Puerto Rico, với công suất
136000 tấn/năm. Năm 1982, Davy đã có bản quyền và thiết kế 10 nhà máy LP
Oxo SM trên thế giới. Lợi thế của quá trình này là hoạt tính cao và độ ổn định của
xúc tác Rhodium nên không cần duy trì ở áp suất cao như của xúc tác Co.
- Quá trình lên men ABE
Lên men ABE là quá trình dùng vi sinh vật Clostridium acetobutylicưm để sản
xuất aceton (CĨỈ3)2CO, butanol và ethanol từ tinh bột do Chaim Weizmann khám
phá năm 1916. Đây là quá trình yếm khí, tương tự quá trình lên men đường để
sản xuất cồn cho rượu, bia và nhiên liệu. Trong quá trình lên men hiệu suất gồm
các phần: aceton: butanol: ethanol tương ứng 3:6:1.
Ẽthanol tan hoàn toàn trong nước và nồng độ sản phẩm ethanol lên men công
nghiệp có thể đến 15%. Mía đường được ép để lấy nước, sau đó nước mía được
xử lý và đưa vào nhà máy sản xuất butanol. Phương pháp lên men ABE từ nước
mía được sử dụng ở Brazil. Sản phẩm tạo thành gồm aceton, butanol và ethanol.
Sản phẩm butanol sẽ được tách ra đầu tiên thông qua quá trình chưng cất, tiếp
theo là aceton và cuối cùng là ethanol. Ethanol sau đó được chưng tới điểm đẳng
phí và đi qua rây phân tử thu được cồn tuyệt đối dùng để pha xăng [4],
13

Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

- Sơ lược về phản ứng Guerbet để sản xuất butanol:
Phản ứng Guerbet là phản ứng cặp đôi hai mole alcohol được đặt tên bởi Marcel
Guerbet, người đã nghiên cứu quá trình tự cặp đôi của butanol cho 2- ethylhexanol trong những năm 1890. Sản phẩm dạng mạch thẳng hay mạch nhánh
được hình thành phụ thuộc vào các dạng alcohol tham gia phản ứng. Phản ứng
Guerbet được sử dụng phổ biến để tổng hợp alcohol bậc cao từ các alcohol bậc
thấp. Xúc tác được sử dụng trong phản ứng này là các xúc tác bazơ hoặc xúc tác
kim loại. Với phản ứng chuyển hóa để tạo thành butanol, cơ chế phản ứng chuyển
hóa ethanol là quá trình gián tiếp, ethanol được chuyển hóa thành butanol thông
qua sản phẩm trung gian là acetaldehyde [5], Khả năng tổng hợp butanol trực tiếp
từ ethanol thông qua các xúc tác như hỗn hợp MgO-CuO-MnO, qua Zeolit hoặc
xúc tác MgO cũng nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu.
Với các xúc tác bazơ rắn hoặc xúc tác trên chất mang là oxit kim loại, cơ chế
phản ứng được xảy ra qua hai giai đoạn (cơ chế phản ứng tạo thành butanol trong
pha khí) [6] như sau:

14


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Abfcl
r
: tísiixiĩỉũỉi

2/K -------------- -ỉ J1 ■
i:
*Wij -^II (STEPI)
V

3

tdiind

aciiiMdpdi ^hjKfceotjfcwtjTjdjdabyifte miùnMeMí

Hình 2, Cơ chế phản ứng tạo thành butanol trong pha khí
“Guerbet alcohol” thường hình thành nhánh cao, alcohol bão hòa bởi hai alcohol
bậc 1 và những sản phẩm này quan họng đối với việc sản xuất các chất hoạt
động bề mặt. Có rất nhiều nghiên cứu nhưng tập trung chủ yếu vào các alcohol
mạch ngắn, phân tử chứa ít hơn 4 nguyên tử cacbon [7].
Phản ứng Guerbet tổng quát như sau:
2CH3CH2OH = CH3CH2CH2CH2OH + H2O

(2)

2.2. Sản xuất butanol từ ethanol bằng phản ứng Guerbet
2.2.1. Các nghiên cứu về phản ứng Guerbet
Nghiên cứu của Shuhei Ogo, Ayumu Onda và Kazumichi Yanagisawa [6] cho thấy
tại 300 °C đối với các xúc tác Ca-P HAp, Sr-P HAp, Ca-V HAp và Sr-V HA thì SrP HAp[Srio(P04)6(OH)2: Sr-P] cho độ chọn lọc butanol cao nhất đạt 81,2% (trong
khoảng độ chuyển hóa ethanol từ 1 V 24%).
Phản ứng Guerbet được nghiên cứu vì đây là phản ứng hứa hẹn góp phần làm tăng
giá tộ của của các alcohol mạch ngắn. Tốc độ chuyển hóa trên các xúc tác khác nhau
đã được nghiên cứu, nghiên cứu đã cho thấy sự ảnh hưởng của tính axit và bazơ của
xúc tác đối với phản ứng cặp đôi các alcohol.

15


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

K-CuMgjCeOx
R

'—"''OH

*

H;O

Hydroxyapatite Mg-Al
MgO
RONaX
Hình 3. Xúc tác cho phản ứng cặp
đôi của alcohol
Tốc độ của quá trình dehỵdro hóa, cặp đôỉ và quá trình tách nước cố liên quan đến
tính chất axit-bazơ của các xúc tác. Nhiều vật liệu xúc tác đã được thử nghiêm cho
phản ứng Guerbet. Vật liệu K-CuMgsCeOx và HAp với tỷ lệ hợp thức của Ca/P là
các vật liệu cho kết quả tốt nhất đối với tốc độ phản ứng cặp đôi của alcohol [8].
Nhóm tác giả Joseph T. Kozlowski và Robert J. Davis [8] đã nghiên cứu ảnh hưởng
của tính axit và tính bazơ của xúc tác đối với độ chọn lọc sản phẩm butanol. Các
xúc tác được nghiên cứu là cắc oxỉt kim loại hoặc cắc kim loại chuyển tiếp mang
trên các oxit kim loại và xúc tác HAp (hình 3). Trong nghiên cứu này, các quá trình

chuyển hóa ethanol thành butanol thông qua phản ứng Guerbet đều tập trung nghiên
cứu vào các alcohol mạch ngắn (có số nguyên tử c nhỏ hơn 4). Nghiên cứu đã cho
thấy sử dụng xức tác HAp làm xúc tác cho phản ứng Guerbet mang lại hiệu quả cao
và phù hợp đối với quá trình ghép đôi của 2 phân tử ethanol để tạo thành phân tử
butanol.
Nghiên cứu của Hayder AbdulKhaleq [9] cho thấy rằng phản ứng chuyển hóa
ethanol thành acetaldehyde với xức tác bởi NiO/Al2O3 cho sản phẩm tạo thành là
acetaldehyde và đạt mức tối đa 43% ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 250 V 325 °C,
áp suất khí quyển và tốc độ dòng là 4 mL/phút.
Ni/HAp là xúc tác phù hợp cho phản ứng dehydro hóa ethanol, trong đó 3% Ni/HAp
cho hiệu quả dehydro cao nhất với hàm lượng sản phẩm H2 đạt tới 82,2% [10].
Nghiên cứu cũng cho thấy khi thêm hàm lượng Ni vào xúc tác HAp còn giúp làm
tăng diện tích bề mặt của xúc tác này.
16


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Sr/HAp với tỷ lệ mole Sr/P trong khoảng 1,58 4- 1,7 đã được nghiên cứu dưới các
điều kiện thủy nhiệt. Nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Sr-HAp với tỷ lệ Sr/P càng
cao thì hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của 1-butanol từ ethanol ở 300 °C càng cao,
tương ứng với tỷ lệ Sr/P. Mật độ tâm axit-bazơ của HAp tăng tương ứng khi tăng tỷ
lệ Sr/P, trong đó lượng tâm bazơ tăng mạnh hơn lượng tâm axit. Tốc độ ngưng tụ
aldol quyết định đến tốc độ hình thành của 1-butanol từ ethanol, bao gồm tốc độ
ngưng tụ của chính 1-butanol và tốc độ 2 aldehyde hấp phụ trên các tâm bazơ. Vì
vậy, xúc tác Sr-HAp với tỷ lệ Sr/P cao sẽ có mật độ tâm bazơ cao hơn dẫn đến thể
hiện hoạt tính mạnh và độ chọn lọc sản phẩm 1-butanol từ ethanol cao.
Ở nhiệt độ phản ứng 420 °C, Chun Yang và Zhongyue Meng đã nghiên cứu phản

ứng cặp đôi ethanol trên xúc tác zeolite được tổng hợp thông qua trao đổi ion và tẩm
Rubidium trên chất nền là zeolite [11], Nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ xảy ra phản
ứng dehydrogenate nhưng không xảy ra phản ứng cặp đôi ethanol khi Zeolite không
có Rb. Tốc độ phản ứng và độ chọn lọc giảm theo thứ tự: Rb- LiX > Rb-NaX > RbKX. Tốc độ hình thành 1-butanol không thay đổi nhiều khi nhiệt độ lớn hơn 420 °C,
ở nhiệt độ cao độ chọn lọc của 1-butanol giảm; Trong khi đó, tốc độ phản ứng của
ethanol và độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ. Tốc độ phản ứng và độ chọn lọc đều
tốt khi phản ứng ở 420 °C.
Arthit đã tiến hành nghiên cứu phản ứng dehydro của ethanol ở nhiệt độ từ 200 đến
350 °C trên ba xúc tác SnO2, A12O3 và SiO2 có tẩm Ni [12], Nghiên cứu của Arthit
đối với việc chuyển hóa ethanol thành acetaldehyde cho thấy Ni/SnO2 cho độ
chuyển hóa ethanol cao và độ chọn lọc với butanol cao. NiO xúc tiến mạnh cho phản
ứng dehydro hóa của ethanol thành acetaldehyde. Với tỷ lệ 5% Ni/SnO2, xúc tác này
cho độ chọn lọc đối với sản phẩm acetaldehyde lớn hon 83,7% tại nhiệt độ phản ứng
200 4- 250 °C và độ chuyển hóa của ethanol đạt mức cao nhất là 41,5%. Lượng
ethanol chuyển hóa tăng cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác bị
giảm hoạt tính mạnh khi tăng nhiệt độ phản ứng lên tới 350 °C. Vì vậy, Ni/SnO2 có
hoạt tính cao và bền cho phản ứng sản xuất acetaldehyde từ ethanol ở nhiệt độ 300
°C. Nghiên cứu cũng cho thấy khi ta tăng dần hàm lượng Ni thì độ chuyển hóa
17