Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu

Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

190(14): 31 - 39

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ
BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu
Nguyễn Xuân Ca1, Nguyễn Thị Hiền*1, Lê Đắc Duẩn1,
Trần Thị Hồng Gấm1, Nguyễn Thị Thảo1, Vũ Thúy Mai1,
Vũ Hồng Tuân1, Phạm Minh Tân2
1
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên,
Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - ĐH Thái Nguyên

2

TÓM TẮT
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn CdS pha tạp Cu đã được chế tạo thành công bằng phương pháp
hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE. Hình dạng, cấu trúc tinh thể và các tính chất quang
của chúng đã được nghiên cứu thông qua ảnh TEM, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, quang huỳnh
quang và thời gian sống huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy các NC CdS:Cu có hình dạng
tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và có cấu trúc zinc blende (Zb) khi thay đổi nồng độ tạp chất Cu.
Khảo sát theo nồng độ pha tạp Cu cho thấy, khi nồng độ Cu tăng, kích thước hạt không thay đổi,
cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu
lên đến 20%. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm, cường độ phát xạ của các NC CdS và
CdS:Cu trong khoảng nhiệt độ 15-300K và cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền CdS cho tạp
Cu đã được nghiên cứu và giải thích. Kết quả đo đường cong suy giảm huỳnh quang cho thấy các
NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài (lên đến 585 ns) phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực
đánh dấu sinh học, khuếch đại quang và quang điện.
Từ khoá: Nano tinh thể, bán dẫn, pha tạp, tính chất quang, CdS:Cu

ĐẶT VẤN ĐỀ*
Trong những năm gần đây, các nano tinh thể
(NC) bán dẫn thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học vì các tính chất quang,
điện, cơ học đặc biệt của chúng [1-4]. Các NC
bán dẫn thể hiện nhiều tính chất quang học
thú vị như hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ
hẹp và bền quang…, do đó chúng có nhiều
ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế tạo pin
mặt trời [5], quang điện [6-8], đánh dấu sinh
học [9], laser [10]… Có rất nhiều phương
pháp để chế tạo các NC, tuy nhiên, phương
pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong việc
chế tạo các NC bán dẫn do phương pháp này
đơn giản, dễ thực hiện và có thể dễ dàng thay
đổi các thông số thực nghiệm.
Các tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn
phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học,
kích thước, hình dạng và đặc biệt là sự pha
tạp chất. Hiện nay các NC bán dẫn pha tạp
kim loại chuyển tiếp (KLCT) như CdSe:Mn
[1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5],
*

ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7-10] đang được quan
tâm nghiên cứu rộng rãi. Khi tiến hành đưa
một số tạp chất kim loại có tính chất quang
điển hình vào NC bán dẫn sẽ làm thay đổi
tính chất quang của NC bán dẫn theo nhiều

hướng khác nhau. Các KLCT pha tạp vào NC
bán dẫn làm thay đổi tính chất quang của bán
dẫn và thay đổi cả tính chất quang vốn có của
KLCT, hình thành nên các tính chất quang
mới của vật liệu pha tạp. Hơn nữa việc pha
tạp các ion kim loại có từ tính sẽ làm cho các
NC bán dẫn có đồng thời cả tính chất điện từ
và quang. Chính vì vậy, các NC bán dẫn pha
tạp KLCT đã và đang thu hút được sự quan
tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học
trong nước và trên thế giới.
Hai KLCT được pha tạp nhiều nhất trong các
NC bán dẫn là Mn và Cu. Đối với NC pha tạp
Mn, phát xạ tạp chất bị giới hạn trong miền
phổ màu vàng - da cam và rất ít phụ thuộc
vào các NC nền [2]. Nguyên nhân là do khi
hệ chuyển từ trạng thái kích thích 4T1 về trạng
thái cơ bản 6A1 của ion Mn2+ gây ra sự phát
xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với độ

E-mail:

31


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

rộng vùng cấm của NC nền [1, 3]. Không

giống như pha tap Mn, trường hợp pha tạp Cu
thì năng lượng phát xạ có thể thay đổi trong
một khoảng rộng do sự thay đổi thành phần
và kích thước của NC nền. So với các hệ NC
bán dẫn pha tạp Mn, việc pha Cu vẫn còn khá
mới mẻ. Nguồn gốc của phát xạ Cu trong các
NC bán dẫn khác nhau, hiệu suất phát xạ cao
của nó, khả năng thay đổi màu sắc phát xạ, độ
rộng của phổ phát xạ và một số tính chất khác
kèm theo sự pha tạp Cu còn nhiều vấn đề chưa
rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược
nhau trong một số công bố gần đây [5, 7, 8].

190(14): 31 - 39

Chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Cu
Chế tạo các NC CdS và CdS:Cu gồm 2 bước:
Bước 1: Tạo các dung dịch tiền chất
Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng
cách hòa CdO với OA và ODE tại nhiệt độ
280oC khuấy trộn trong 90 phút. Dung dịch
chứa S2- được tạo thành bằng cách trộn S
trong dung môi ODE tại nhiệt độ 100oC khuấy
trộn trong 30 phút. Dung dịch chứa Cu2+ được
tạo bằng cách trộn Cu(CH3COO)2.H2O trong
TOP và ODE ở nhiệt độ khoảng 1000C khuấy
trộn trong 60 phút.

Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả
chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của

các NC CdS và CdS pha tạp Cu. Các mẫu
được chế tạo với thời gian phản ứng từ 1 đến
90 phút và nồng độ Cu thay đổi từ 0,1 đến
20%. Hình thái, cấu trúc của các NC CdS và
CdS:Cu được xác định bằng kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD). Tính chất quang của các NC được
nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis,
phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang
phân giải thời gian. Để nghiên cứu sự thay đổi
các đặc trưng quang theo nhiệt độ, chúng tôi
đã đo phổ huỳnh quang của các mẫu đặc
trưng trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K. Sự
phụ thuộc của độ rộng vùng cấm, cường độ
phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu theo
nhiệt độ và cơ chế truyền năng lượng giữa
mạng nền CdS cho tạp Cu đã được nghiên
cứu và giải thích.

Bước 2: Chế tạo các nano tinh thể CdS và
CdS:Cu

THỰC NGHIỆM

Khảo sát các tính chất của NC

Hóa chất

Để nghiên cứu tính chất quang học, phổ hấp
thụ UV-vis của các mẫu được đo trên thiết bị

Shimadzu UV-2600. Phổ PL được đo trên
thiết bị Varian Cary Eclipse, nguồn sáng kích
thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong
khoảng bước sóng từ 200-900 nm. Phổ PL
nhiệt độ thấp được thực hiện trên hệ đo huỳnh
quang PL-Nanolog HORIBA Jobin Yvon với
nguồn kích thích đèn Xenon bước sóng 254
nm, đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K
nhờ hệ khí He chu trình kín. Các phép đo thời

Bột CdO (99,99%), dung môi không liên kết
1-octadecene (ODE, 90%), axít oleic (OA,
90%), bột lưu huỳnh (S, 99%), đồng acetate
(Cu(CH3COO)2.H2O, 90%), toluene (99,8%),
isopropanol (99,7%) và tri-n-octylphosphine
(TOP, 97%) được mua từ hãng SigmaAldrich. Tất cả các phản ứng chế tạo các NC
CdS và CdS:Cu được thực hiện trong môi
trường khí N2 siêu sạch (99,9995%).
32

Đun nóng dung dịch 1 gồm Cd2+ và Cu2+ (nếu
chế tạo CdS:Cu) hoặc Cd2+ (nếu chế tạo CdS)
đến nhiệt độ phản ứng 280oC. Tại nhiệt độ
này, dung dịch S2- được bơm nhanh vào bình
phản ứng chứa dung dịch 1 và phản ứng diễn
ra trong thời gian từ 1-90 phút. Mẫu chế tạo
xong được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ
phòng. Khi thay đổi tỉ lệ Cu/Cd ta sẽ được các
NC CdS:Cu với các nồng độ khác nhau.
Nhằm loại bỏ các ion Cd2+, S2-, Cu2+ và các

ligand chưa phản ứng hết, dung dịch chứa các
NC CdS và CdS:Cu vừa chế tạo được trộn với
dung môi isopropannol và li tâm trong 5 phút
ở tốc độ 6000 vòng/phút. Sau khi làm sạch
các NC CdS và CdS:Cu được phân tán lại
trong toluene, để trong bóng tối và dùng cho
các phép đo đặc trưng quang học, cấu trúc và
hình dạng.


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

gian sống được thực hiện trên hệ đo sử dụng
nguồn kích thích là diode phát quang (LED)
có bước sóng 405 nm, hệ làm việc dựa trên
nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời
gian (TCSPC). Hình dạng và hình thái bề mặt
của NC được kiểm tra bằng kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM, JOEL-JEM 1010). Cấu
trúc tinh thể của các NC được xác định bằng
máy đo nhiễu xạ tia X (Siemens, D5005)
được trang bị nguồn bức xạ Cu-Kα.

190(14): 31 - 39

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến các
đặc trưng của các NC CdS:Cu

Hình 1 là ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1%
được chế tạo tại các thời gian 1, 3, 20 và 60
phút. Kết quả từ ảnh TEM cho thấy các NC
đều có dạng tựa cầu có phân bố và kích thước
đồng đều.

Hình 1. Ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% tại các thời gian phản ứng
a) 1 phút, b) 3 phút, c) 20 phút, d) 60 phút

Hình 2. Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdS:Cu 1% theo thời gian phản ứng

33


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

Các NC CdS pha tạp Cu được chế tạo trong
các khoảng thời gian từ 1 đến 90 phút. Sự
thay đổi của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang
của các NC CdS pha tạp Cu theo thời gian
phản ứng được trình bày trên Hình 2. Độ hấp
thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và
cường độ PL tại đỉnh phát xạ phía bước sóng
ngắn của các NC đã được chuẩn hóa. Có thể
quan sát thấy trong phổ PL của các NC CdS
pha tạp Cu có 2 đỉnh phát xạ tương ứng với
hai quá trình chuyển dời phát xạ khác nhau.
Đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn (ở khoảng

450-460 nm) là phát xạ nền của CdS do điện
tử chuyển từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị
(chuyển dịch phát xạ vùng-vùng) còn đỉnh
phát xạ phía bước sóng dài (ở khoảng 750760 nm) là phát xạ của tạp Cu. Phát xạ tạp
chất này là do các điện tử sau khi được kích
thích sẽ chuyển xuống trạng thái T2 của ion
Cu2+, sau đó tái hợp với lỗ trống trong vùng
hóa trị, gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng
nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của các
NC CdS. Khi thời gian chế tạo tăng từ 1 đến
60 phút thì cường độ phát xạ tạp tăng do các
ion Cu2+ chui vào trong mạng nền CdS tăng.
Tuy nhiên khi thời gian tăng đến 90 phút thì
cường độ phát xạ tạp giảm nhẹ có thể do sai
hỏng mạng tăng. Kết quả quan sát trên Hình 2
cho thấy, khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh
phổ hấp thụ và PL của các NC CdS pha tạp
Cu dịch nhẹ về phía bước sóng dài, chứng tỏ
kích thước của các NC tăng dần. Đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất của các NC CdS pha tạp Cu
khá rõ nét phản ánh kích thước của các NC
này là đồng đều.
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cu đến
tính quang của các NC CdS:Cu
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS
không pha tạp và các NC CdS pha tạp Cu với
các tỷ lệ Cu là 3% và 10% được thể hiện trên
Hình 3. Từ kết quả quan sát trên Hình 3 ta
nhận thấy, khi pha tạp Cu thì sự thay thế vị trí
của các ion Cd2+ bằng các ion Cu2+ không làm

thay đổi đến cấu trúc pha tinh thể. Các NC
CdS và CdS:Cu đều kết tinh ở pha tinh thể Zb
34

190(14): 31 - 39

với 3 đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với
các mặt phẳng mạng (111), (220) và (311).
Tuy nhiên nếu quan sát kỹ có thể nhận thấy
khi nồng độ Cu tăng thì các đỉnh nhiễu xạ
dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn phù hợp với
sự thay thế của ion Cu2+ cho các ion Cd2+, do
bán kính của ion Cu2+ (0,57 Å) nhỏ hơn bán
kính của ion Cd2+ (0,78 Å) [11].

Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdS:Cu
với các tỷ lệ 0%, 3% và 10%, thời gian phản ứng
là 60 phút

Để nghiên cứu sự pha tạp của Cu vào mạng tinh
thể CdS, chúng tôi tiến hành thí nghiệm pha tạp
với các nồng độ Cu khác nhau, phổ PL của các
NC CdS pha tạp Cu với nồng độ thay đổi từ 020% được quan sát trong Hình 4a.
Phổ PL của các NC CdS không pha tạp xuất
hiện đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn 463
nm, đây chính là phát xạ khi điện tử ở vùng
dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị của
CdS phát ra. Ngoài đỉnh phát xạ tại bước sóng
463 nm của CdS còn quan sát thấy đỉnh phát
xạ tại bước sóng khoảng 700 nm, đây chính là

phát xạ gây nên bởi các trạng thái bề mặt
hoặc các sai hỏng mạng tinh thể. Khi pha tạp
Cu vào các NC CdS, đỉnh phát xạ tại bước
sóng 463 nm gần như không thay đổi chứng
tỏ các ion Cu2+ thay thế các ion Cd2+ không
làm thay đổi kích thước của các NC CdS, tuy
nhiên cường độ đỉnh phát xạ phía bước sóng
dài tăng lên đáng kể. Trong trường hợp pha
tạp Cu, đỉnh phát xạ của các NC CdS phía


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

bước sóng dài có cường độ lớn hơn rất nhiều
so với trường hợp không pha tạp. Khi tỉ lệ pha
tạp Cu tăng từ 0-10% thì cường độ phát xạ
của đỉnh này tăng lên phù hợp với sự thay thế
nhiều hơn của các ion Cd2+ bởi các ion Cu2+.
Tuy nhiên khi nồng độ Cu2+ quá lớn sẽ gây
nên nhiều sai hỏng do lệch mạng, biến dạng
mạng…, đây chính là các tâm bắt hạt tải, làm
giảm cường độ huỳnh quang như đã thấy trên
Hình 4b (khi nồng độ ion Cu2+ là 20%). Khi
pha tạp Cu vào mạng nền CdS, do bán kính
khác nhau của các ion Cu2+ và ion mạng nền
Cd2+ sẽ làm xuất hiện các sai hỏng trong
mạng tinh thể CdS, hoặc các ion Cu2+ dễ bị
đẩy ra ngoài [12]. Với các NC ZnCdS:Cu, các

tác giả đã quan sát thấy sự dập tắt hoàn toàn
của phổ phát xạ khi nồng độ pha tạp Cu là
20% [13].
Thời gian sống huỳnh quang

190(14): 31 - 39

Thời gian sống phát xạ của exciton được
quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của
điện tử và lỗ trống [9, 13]. Thời gian sống
phát xạ của tạp Cu thường rất dài và có thể
lên tới µs [8], trong khi đó các trạng thái bề
mặt có thời gian sống phát xạ vào khoảng vài
ns [10]. Để xác định đỉnh phổ PL của các NC
CdS pha tạp Cu phía bước sóng dài là phát xạ
tạp hay phát xạ từ các trạng thái bề mặt,
chúng tôi tiến hành đo thời gian sống phát xạ
của các NC CdS và CdS:Cu 3%. Để xác định
thời gian sống đối với các NC, đường cong
suy giảm huỳnh quang được làm khớp với ba
hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [14,
15]: I (t ) 

3

Ae

t /  i

i

i 1

(1), thời gian sống PL

được tính từ biểu thức:
3

3

i 1

i 1

   Ai i2 /  Ai i

(2).

Hình 4. (a) Phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu và (b) sự thay đổi của cường độ phát xạ và đỉnh huỳnh
quang với các nồng độ Cu thay đổi từ 0-20%. Thời gian chế tạo của tất cả các mẫu là 60 phút

Hình 5. Phổ PL phân giải thời gian của của các NC (a) CdS và (b)CdS: Cu 3%. Đường liền nét màu đỏ là
kết quả làm khớp với phương trình 1

35


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

Phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS
pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung
bình tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so
với các NC CdS không pha tạp (19,07 ns).
Thời gian sống huỳnh quang trung bình của
exciton trong các NC CdS pha tạp Cu lớn hơn
30 lần thời gian sống của exciton trong các
NC CdS không pha tạp. Việc tăng thời gian
sống đối với các NC CdS pha tạp Cu phù hợp
với các nghiên cứu lý thuyết [9, 10] và chứng tỏ
phát xạ phía bước sóng dài của các NC CdS:Cu
là phát xạ của tạp Cu chứ không phải phát xạ
của các trạng thái bề mặt. Các NC CdS:Cu có
thời gian sống rất dài phù hợp với các ứng dụng
trong các lĩnh vực quang điện, khuếch đại
quang và đánh dấu sinh học [16, 17].
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất
quang của các nano tinh thể CdS và CdS
pha tạp Cu
Đối với bán dẫn khối hay các NC bán dẫn nói
chung, khi tăng nhiệt độ thì vị trí đỉnh huỳnh
quang dịch về phía năng lượng thấp, cường
độ huỳnh quang giảm xuống và PL FWHM
tăng lên. Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay
đổi các đặc trưng quang phổ của các NC theo
nhiệt độ có thể rất khác nhau, vì vậy sự phụ
thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ
cần được khảo sát trong mối liên quan với các
mẫu đo cụ thể. Hình 6 là phổ PL của các NC

CdS và CdS:Cu 1% khi thay đổi nhiệt độ đo
từ 15-300K. Từ hình 7, có thể nhận thấy quy
luật thay đổi của năng lượng phát xạ theo
nhiệt độ đối với các mẫu CdS và CdS:Cu 1%
là khá giống nhau tuy nhiên độ dốc của chúng
thì khác nhau. Khi nhiệt độ tăng, độ rộng
vùng cấm của các NC CdS và mẫu CdS:Cu
1% giảm theo quy luật thông thường. Để xác
định hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt độ Debye,
chúng tôi tiến hành làm khớp các số liệu thực
nghiệm của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% với
biểu thức Varshni [18, 19]:
Eg (T )  Eg (0)  

36

T2
(T   )

(3)

190(14): 31 - 39

Từ kết quả trên Hình 7 có thể nhận thấy
đường làm khớp giữa các số liệu thực nghiệm
với mô hình lý thuyết khá trùng nhau. Các giá
trị làm khớp thu được với các NC CdS là
năng lượng Eo, hệ số dãn nở nhiệt α và nhiệt
độ Debye β lần lượt là 2,75 eV, 0,5 (meV.K-1)
và 214 K. Các kết quả này khá phù hợp với

các kết quả đã công bố [20, 21] đối với các
NC CdS, chứng tỏ sự thay đổi năng lượng
vùng cấm của các NC CdS là do sự dãn nở
nhiệt của mạng tinh thể và tương tác excitonphonon [21]. Các giá trị Eo và α của các NC
CdS:Cu 1% lần lượt là 2,67 eV và 0,24
(meV.K-1), còn nhiệt độ Debye thu được là rất
lớn nên không có ý nghĩa vật lý. Hệ số dãn nở
nhiệt α của các NC CdS:Cu 1% nhỏ hơn khá
nhiều so với hệ số dãn nở nhiệt của các NC
CdS chứng tỏ chứng tỏ độ rộng vùng cấm của
các NC CdS:Cu không nhạy cảm với sự thay
đổi nhiệt độ. Tính chất không nhạy cảm với
sự thay đổi nhiệt độ của phổ PL của các NC
CdS:Cu có thể mở ra nhiều ứng dụng tiềm
năng cho các thiết bị quang điện có yêu cầu
ổn định nhiệt cao trong phổ phát xạ của
chúng. Hệ số dãn nở nhiệt nhỏ và giá trị nhiệt
độ Debye quá lớn của các NC CdS:Cu 1% có
thể là do quá trình truyền năng lượng của phát
xạ nền cho phát xạ tạp Cu, nên quy luật thay
đổi độ rộng vùng cấm của các NC CdS:Cu
không còn tuân theo biểu thức Varshni. Giả
thiết về sự truyền năng lượng của phát xạ nền
cho phát xạ tạp là hoàn toàn có cơ sở nếu
quan sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ
theo nhiệt độ, Hình 7b. Có thể nhận thấy khi
nhiệt độ tăng cường độ huỳnh quang của các
NC CdS giảm theo quy luật thông thường,
phù hợp với việc kích hoạt các trạng thái bắt
hạt tải bởi nhiệt độ - đường số 1, trong khi

đường số 2 có quy luật thay đổi phức tạp hơn
phù hợp với việc một phần năng lượng phát
xạ của nền đã được hấp thụ để kích hoạt các
trạng thái của tạp Cu.


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

190(14): 31 - 39

Hình 6. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu (a) CdS và (b) CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K

Hình 7. (a) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ PL và (b) cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdS
và CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K. Đường số 1 là của mẫu CdS, đường số 2 là phát xạ phía
bước sóng ngắn của mẫu CdS:Cu 1%, đường số 3 là phát xạ phía bước sóng dài của mẫu CdS:Cu 1%.
Đường liền nét được làm khớp với biểu thức Varshni.

KẾT LUẬN
Các NC bán dẫn CdS:Cu đã được chế tạo thành công với phân bố kích thước hẹp, hình dạng tựa
cầu và thành phần phân bố đồng đều. Sự pha tạp Cu vào NC CdS đã được chứng minh thông qua
phổ quang huỳnh quang và giản đồ nhiễu xạ tia X. Cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu
tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu lên đến 20%. Các đỉnh nhiễu xạ của các NC
CdS:Cu dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn chứng minh có sự thay thế của ion Cu2+ cho các ion
37


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

Cd2+. Hằng số mạng của CdS:Cu giảm từ
5,826 xuống 5,817 và 5,802 Å ứng với nồng
độ pha tạp Cu tương ứng là 0, 3 và 10%. Sự
phụ thuộc của năng lượng vùng cấm và cường
độ phát xạ của các NC CdS theo nhiệt độ
được giải thích do sự dãn nở mạng tinh thể,
tương tác exciton-phonon và cơ chế kích hoạt
các trạng thái bắt hạt tải bởi nhiệt độ. Đối với
các NC CdS pha tạp Cu, năng lượng và cường
độ phát xạ phụ thuộc phức tạp theo nhiệt độ
được giải thích do sự truyền năng lượng giữa
mạng nền CdS cho tạp Cu. Khảo sát phổ PL
phân giải thời gian của các NC CdS pha tạp
Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình
tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so với
các NC CdS không pha tạp (19,07 ns). Các
NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài phù hợp
với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang
điện, khuếch đại quang và đánh dấu sinh học.
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát
triển khoa học và công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.022017.350.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C. Zhang, S. Liu, X. Liu, F. Deng, Y.
Xiong and F.-C. Tsai (2018), “Incorporation of
Mn2+ into CdSe quantum dots by chemical bath
co-deposition

method
for
photovoltaic
enhancement of quantum dot-sensitized solar
cells”, R. Soc. Open. Sci, 5, pp.171712.
2. F. Muckel, S. Delikanli, P. L. HernándezMartínez, T. Priesner, S. Lorenz, J. Ackermann,
M. Sharma, H. V. Demir and G. Bacher (2018),
“sp−d Exchange Interactions in Wave Function
Engineered Colloidal CdSe/Mn:CdS HeteroNanoplatelets”, Nano. Lett, 18, pp. 2047.
3. M. A. Kamran (2018), “The aggregation of
Mn2+, its d-d transition in CdS:Mn(II) nanobelts
and bound magnetic polaron formation at room
temperature”, Nanotechnology, 29, pp.435702.
4. N. H. Patel, M. P. Deshpande, S. H. Chaki
(2015), “Study on structural, magnetic properties
of undoped and Ni doped CdS nanoparticles”,
Mater. Sci. Semi. Pro, 31, p.272.
5. R. W. Meulenberg, T. van Buuren, K. M.
Hanif, T. M. Willey, G. F. Strouse, and L. J.
Terminello (2004), “Structure and Composition of

38

190(14): 31 - 39

Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray
Absorption Spectroscopy”, Nano. Lett, 4, p.2277.
6. J. Ning, J. Liu, Y. Levi-Kalisman, A. I.
Frenkel, U.
Banin

(2018),
“Controlling
Anisotropic Growth of Colloidal
ZnSe
Nanostructures”, J. Am. Chem. Soc,140, pp.14627.
7. F. Zhang, X.-W. He, W.-Y. Li and Y.-K. Zhang
(2012),
“One-pot
aqueous
synthesis
of
composition-tunable near-infrared emitting Cudoped CdS quantum dots as fluorescence imaging
probes in living cells”, J. Mater. Chem, 22,
pp.22250.
8. B. J. W. Stouwdam and R. A. J. Janssen (2009),
“Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum
Dots”, Adv. Mater, 21, pp.2916.
9. G. K. Grandhi and R. Viswanatha (2013),
“Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in
Semiconductor, Nanocrystals: Surface Electronic
Structure Evaluation”, J. Phys. Chem. Lett, 4,
pp.409.
10. P. Mandal, S. S. Talwar, S. S. Major and R. S.
Srinivasa (2008), “Orange-red luminescence from
Cu doped CdS nanophosphor prepared using
mixed Langmuir–Blodgett multilayers”, J. Chem.
Phys, 128, pp.114703.
11. D. Choi, J. Y. Pyo and D. J. Jang (2017),
“Impurity
Location-Dependent

Relaxation
Dynamics of Cu:CdS Quantum Dots”, Nano. Res.
Lett, 12, pp.49.
12. R. Xie and X. Peng (2009), “Synthesis of CuDoped InP Nanocrystals (d-dots) with ZnSe
Diffusion Barrier as Efficient and Color-Tunable
NIR Emitters”, J. Am. Chem. Soc, 131, pp.10645.
13. G. K. Grandhi and R. Viswanatha (2013),
“Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in
Semiconductor Nanocrystals: Surface Electronic
Structure Evaluation”, J. Phys. Chem. Lett, 4,
pp.409.
14. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A.
Genovese, A. Cretì, M. Lomascolo, I. R.
Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani,
and M. D. Giorgi (2011), “Temperature and Size
Dependence of the Optical Properties of TetrapodShaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II
Transitions”, J. Phys.Chem. C, 115, pp.18094.
15. K. Boldt, C. Ramanan, A. Chanaewa, M.
Werheid, and A. Eychmüller (2015), “Controlling
Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS
Core–Barrier–Shell Quantum Dots”, J. Phys.
Chem. Lett, 6, pp.2590.
16. X. Peng, J. Wickham & P. Alivisatos (1998),
“Kinetics of II-VI and III -V colloidal
semiconductor nanocrystal growth: focusing of
size distributions”, J. Am. Chem. Soc,120,
pp.5343.


Nguyễn Xuân Ca và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

17. K. Manzoor, S. R. Vadera, N.umar & T. R. N.
Kutty (2003), “Synthesis and photoluminescent
properties of ZnS nanocrystals doped with copper
and halogen”, Mater. Chem. Phys, 82, pp.718.
18. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S.
Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J. M.
Sommerdijk , and R. A. J. Janssen (2007), “Highly
Luminescent
CdTe/CdSe
Colloidal
Heteronanocrystals with Temperature-Dependent
Emission Color”, J. Am. Chem. Soc, 129,
pp.14880.
19. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F.
Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou (2006),

190(14): 31 - 39

“Photoluminescence
properties
of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J.
Appl. Phys, 99, pp.123521.
20. K. P. O. Donnell & X. Chen (1991),
“Temperature dependence of semiconductor band
gaps dependence of semiconductor band gaps”,
Appl. Phys. Lett, 58, pp.2924.
21. L. L. Yan, Y. T. Li, C. X. Hu, X. J. Li (2015),

“Temperature-dependent photoluminescence and
mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous
pillar array”, App. Surf. Sci, 349, pp. 219.

ABSTRACT
FABRICATION AND STUDY OF OPTICAL PROPERTIES OF CU-DOPED CDS
NANOCRYSTALS
Nguyen Xuan Ca1, Nguyen Thi Hien1*, Le Dac Duan1,
Tran Thi Hong Gam1, Nguyen Thi Thao1, Vu Thuy Mai1,
Vu Hong Tuan1, Pham Minh Tan1
1
University of Science – TNU,
University of Technology - TNU

2

Cu-doped CdS nanocrystals (NCs) have been prepared by wet chemical method in ODE solvent.
The shape, crystal structure, and their optical properties have been studied through TEM image, Xray diffraction pattern, absorption spectra, fluorescence spectroscopy and fluorescence lifetime.
The research results show that Cu-doped CdS NCs have a spherical shape, narrow size distribution
and zincblende structure when changing Cu concentration. The Cu-doped analysis showed that
when Cu concentration increased, the particle size did not change. The fluorescence intensity
increased as Cu concentration increasing from 0 to 10% and decreased when Cu concentration was
up to 20%. The dependence of bandgap energy, emission intensity of CdS and Cu-doped CdS NCs
in the temperature range of 15-300K, and the mechanism of energy transfer between the CdS
substrate and Cu-doped have been investigated and explained. The time-resolved fluorescence
lifetime spectrum shows that the Cu-doped CdS NCs have a very long lifetime (up to 585 ns),
which are suitable for applications in the fields of biomarkers, optical amplification and
photovoltaic.
Keywords: Nanocrystal, semiconductor, doped, optical properties, CdS:Cu

Ngày nhận bài: 14/11/2018; Ngày hoàn thiện: 20/11/2018; Ngày duyệt đăng: 15/12/2018
*

Email:

39