Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất Hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 bằng phương pháp kết hợp Reforming khô và Reforming hơi nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LƯU THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN
GIÀU CO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT HỢP
REFORMING KHÔ VÀ REFORMING HƠI NƯỚC

NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU
MÃ NGÀNH: 60.53.55

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, 1/2016


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP. HCM và
Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro)
Cán bộ hướng dẫn khoa học:

TS. Hồ Quang Như
TS. Võ Nguyễn Xuân Phuong

Cán bộ chấm nhận xét 1: ..................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: ..................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM ngày
15 tháng 01 năm 2016
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: GS. TSKH. Phạm Quang Dự

2. Phản biện 1: GS. TSKH. Lưu cẩm Lộc
3. Phản biện 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn
4. ủy viên: TS. Hoàng Tiến Cường
5. ủy viên, thư ký: TS. Nguyễn Thành Duy Quang
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành:
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG BỘ MÔN


ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP. HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lưu THỊ THU HUYỀN

MSHV: 12144451

Ngày, tháng, năm sinh: 16/10/1989

Nơi sinh: Vũng Tàu
MS: 60 53 55

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
I.

TÊN ĐÈ TÀI:
NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN
NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯONG PHÁP KẾT HỢP REFORMING KHÔ VÀ
REFORMING HOI NƯỚC.

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Nội dung 1: Tổng quan về hydro và các quá trình sản xuất hydro bằng phương pháp
reforming.
Nội dung 2: Nghiên cứu xúc tác cho quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi
nước.
• Tổng hợp và đánh giá chất mang
o Lựa chọn tiền chất tổng hợp chất mang.
o Tổng hợp và đánh giá xúc tác Ni trên các chất mang A12O3-MxOy.
o Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại dùng để biến tính chất mang.
• Tổng hợp và đánh giá xúc tác
o Lựa chọn quy trình biến tính xúc tác trên cơ sở Ni bởi Fe, Co, Cu.
o Đánh giá xúc tác Ni-M2/A12O3-MxOy.
o Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại dùng để biến tính pha hoạt
tính.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau
o Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thành phần khí nguyên liệu và tốc độ
không gian thể tích đến độ chuyển hóa CH4, độ chuyển hóa CO2, tỉ lệ
H2/C0 và hiệu suất thu H2 ở p = 1 atm.


o Khảo sát ảnh hưởng của áp suất vận hành.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày tháng năm 2015
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày tháng năm 2015
V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
TS. HỒ QUANG NHƯ
TS. VÕ NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG
Tp. HCM, ngày tháng nẵm 2016

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Cô trong Bộ môn Kỹ thuật Hoá dầu - Đại học
Bách Khoa TP. HCM đã truyền đạt cho tôi những kiến thức cũng như kinh nghiệm quý
báu, giúp tôi hoàn thành chương trình thạc sĩ và thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Quang Như và TS. Võ Nguyễn Xuân Phương đã tận
tình hướng dẫn và giúp đỡ để tôi thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị công tác tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát
triển Chế biến Dầu khí, các anh chị nghiên cứu sinh và các em sinh viên thực tập tại Trung
tâm đã luôn tạo điều kiện, góp ý về chuyên môn và hỗ trợ trong công việc thí nghiệm để
tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn bố mẹ, bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên để tôi có thể
chuyên tâm học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.


TÓM TẮT
Hydro có vai trò quan trọng trong rất nhiều lĩnh vực như lọc - hóa dầu, sản xuất phân
bón, một số hóa phẩm và gần đây được dùng làm nguồn nhiên liệu thay thế. Nhu cầu sử

dụng hydro ngày càng tăng đòi hỏi phải đẩy mạnh sản xuất hydro. Trong công nghiệp, hydro
được sản xuất chủ yếu từ khí thiên nhiên (CH4) bằng công nghệ reforming hơi nước. Hiện
nay, quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước (CSCRM) để sản xuất hydro
từ các nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 đang nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học. ứng dụng quá trình này để sản xuất hydro giúp giảm lượng khí nhà kính (CO2,
CH4), hạn chế được sự hình thành cốc so với quá trình reforming khô và cho độ chuyển hóa
cao.
Mục tiêu của luận văn là xác định được thành phần xúc tác có hoạt tính và độ bền cao
cho quá trình CSCRM. Trên cơ sở xúc tác này, ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ không gian
thể tích, tỉ lệ và thành phần nguyên liệu đến độ chuyển hóa CH4, CO2, hiệu suất thu H2 và
tỉ lệ H2/C0 trong quá trình CSCRM ở áp suất khí quyển (P = latm) được khảo sát.
Xúc tác cho quá trình CSCRM để sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 được thực
hiện trên cơ sở xúc tác NÌ/AI2O3. Pha hoạt tính Ni được cố định là 10% khối lượng. Pha
hoạt tính Ni được biến tính với các kim loại như Co, Cu và Fe. Trong khi đó, chất mang
AI2O3 được biến tính với các oxit kim loại kiềm thổ như MgO, BaO và CaO. Ket quả
nghiên cứu cho thấy chất mang AI2O3 được biến tính với 20% khối lượng MgO và pha
hoạt tính được biến tính với 2% khối lượng Co cho hoạt tính tốt nhất trong điều kiện khảo
sát. Ỏ điều kiện phản ứng áp suất 1 atm, GHSV = 18000 giờ-1, tỉ lệ H2O/(CH4 + CO2) =
0,5 và nhiệt độ 800°C, xúc tác NiCo/AhCh-MgO cho hiệu suất thu H2 khá ổn định, duy trì
ttong khoảng 53% - 56% và tỉ lệ H2/CO dao động ttong khoảng 2,2 - 2,4 ttong suốt 35 giờ
phản ứng.
Ngoài ra, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của áp suất (ở 1 atm, 3 atm và 5
atm) đến quá trình CSCRM. Ket quả cho thấy khi tăng áp suất làm giảm độ chuyển hóa của
CH4 và CO2.


ABSTRACT
Hydrogen plays a significant role in many industries, such as petroleum refinery,
petrochemical, fertilizer and recently is considered an alternative source of fuel. Fast
growing demand of hydrogen requhes larger and more efficient production. In industry,

hydrogen is majorly produced from natural gas (containing mainly CH4) by steam
reforming. Recently, combined steam and CO2 reforming of methane (CSCRM) process
has received much concern owning to the fact that this process can utilize greenhouse gases
(CH4, CO2) to produce hydrogen, its ability to inhibit coke deposition and high conversion.
The objectives of the thesis is to identify the composition of a highly reactive and stable
catalyst for the CSCRM process and to study the effect of reaction conditions on this process
at atmospheric pressure.
Combined steam and CO2 reforming of methane was carried out over Ni (10 wt%) based
alumina supported catalyst. The active Ni phase was doped with Co, Cu and Fe, while
alumina support was modified with earth metal oxides (MgO, BaO and CaO). It was
indicated that 20 wt% of MgO in support and 2 wt% of Co in NÌ/AI2O3 catalyst gave
highest reactivity at the studied condition. Highest conversion and stability were achieved
at 1 atm, H2O/(CĨỈ4 + CO2) = 0.5, GHSV = 18000 h1 and 800°C on NÌCO/AI2O3 - MgO
catalyst with stable hydrogen yield (53% - 56%) and H2/CO ratio (2.2 - 2.4) during 35 hours
of testing.
In addition, effect of reaction pressure (1 atm, 3 atm and 5 atm) on the combined steam
and CO2 reforming of methane was also studied. The obtained data showed that increasing
pressure decreased the conversion of CH4 and CO2.


MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................... 1
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... 5
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 9
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 10
1. Đặt vấn đề ......................................................................................................... 10
2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................... 10
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn ..................................................... 11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 12

1. Tổng quan về hydro .......................................................................................... 12
1.1 Giới thiệu chung về hydro ........................................................................... 12
1.2 Nguồn nguyên liệu và các công nghệ sản xuất hydro ................................. 13
2. Khí thiên nhiên Việt Nam ................................................................................. 14
3. Các công nghệ sản xuất hydro trên cơ sở reforming khí thiên nhiên ............... 14
3.1 Reforming metan bằng hơi nước (SMR) ..................................................... 14
3.1.1 Đặc điểm quá trình SMR......................................................................... 14
3.1.2 Xúc tác cho quá trình .............................................................................. 16
3.1.3 Cơ chế phản ứng ..................................................................................... 16
3.2 Oxy hóa một phần metan có sử dụng xúc tác (CPOM) ............................... 18
3.3 Reforming tự cấp nhiệt (ATR) ..................................................................... 19
3.4 Reforming khô metan (DRM) ..................................................................... 20
3.4.1 Đặc điểm quá trình DRM ........................................................................ 20
3.4.2 Xúc tác cho quá trình .............................................................................. 21
3.4.3 Cơ chế phản ứng ..................................................................................... 22
3.5 Quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước (CSCRM) ......... 24
3.5.1 Đặc điểm quá trình CSCRM ................................................................... 24
3.5.2 Cơ chế phản ứng ..................................................................................... 29
4. Xúc tác cho quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước .............. 30


4.1 Pha hoạt tính ................................................................................................ 30
4.2 Chất mang .................................................................................................... 35
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 38
1. Lựa chọn thành phần xúc tác............................................................................. 38
1.1 Pha hoạt tính ................................................................................................ 38
1.2 Chất mang .................................................................................................... 38
2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .......................................................... 39
2.1 Hóa chất ....................................................................................................... 39
2.2 Dụng cụ và thiết bị ....................................................................................... 40

2.3 Hệ thống thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình CSCRM .......... 40
3. Quy trình thực nghiệm ...................................................................................... 42
3.1 Tổng hợp chất mang A12O3-MxOy ............................................................ 42
3.1.1 Quy trình tinh chế Al(0H)3 từ nguồn nhôm Tân Rai .............................. 42
3.1.2 Lựa chọn tiền chất để tổng hợp chất mang ............................................. 43
3.1.3 Khảo sát biến tính Al2O3-MxOy (M: Ca, Ba, Mg) ................................. 47
3.1.4 Khảo sát hàm lượng MxOy trong xúc tác Ni/A12O3-MxOy ................. 48
3.2 Tổng hợp xúc tác ......................................................................................... 48
3.2.1 Lựa chọn chất biến tính M2 cho xúc tác Ni/AhCh-MxOy ...................... 48
3.2.2 Lựa chọn phương pháp biến tính M2 cho xúc tác
Ni/Al2O3-MxOy....................................................................................... 48
3.2.3 Khảo sát hàm lượng chất biến tính M2 trong xúc tác
Ni/Al2O3-MxOy ...................................................................................... 51
3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho
quá trình CSCRM (P = 1 atm) ..................................................................... 51
3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần và tỉ lệ nguyên liệu ..................................... 51
3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ......................................................... 52
3.3.3 Ảnh hưởng của GHSV ............................................................................ 52
3.3.4 Khảo sát và đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác........................................ 52
3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất ........................................................................... 52
4. Các phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng ............................................. 52
4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................52
2


4.1.1 Nguyên lý ................................................................................................52
4.1.2 Thiết bị ....................................................................................................53
4.2 Phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ...................................................................53
4.2.1 Nguyên lý ................................................................................................53
4.2.2 Thiết bị ....................................................................................................54

4.2.3 Quy trình thực nghiêm ............................................................................54
4.3 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR)............................54
4.3.1 Nguyên lý và thiết bị ...............................................................................54
4.3.2 Quy trình đo đặc tính khử theo chương trình nhiệt độ ............................54
4.4 Phương pháp xác định tính chất axit của xúc tác (TPD - NH3) ..................55
4.4.1 Nguyên lý và thiết bị ...............................................................................55
4.4.2 Quy trình thực nghiệm ............................................................................55
4.5 Phương pháp xác định thành phần khí reformat ..........................................56
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................57
1. Tổng hợp chất mang ..........................................................................................57
1.1 Lựa chọn tiền chất tổng hợp chất mang .......................................................57
1.2 Khảo sát biến tính chất mang A12O3-MxOy (M: Ca, Ba, Mg) ..................61
1.3 Khảo sát hàm lượng MgO trong xúc tác Ni/A12O3-MgO ..........................67
2. Tổng hợp xúc tác ..............................................................................................73
2.1 Lựa chọn chất biến tính Fe, Co và Cu cho xúc tác Ni/A12O3-MgO .........73
2.2 Lựa chọn phương pháp biến tính Co cho xúc tác Ni/A12O3-MgO ...........79
2.3 Khảo sát hàm lượng Co ttong xúc tác NiCo/A12O3-MgO ........................84
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau cho
quá trình CSCRM (P = 1 atm) ............................................................................89
3.1 Ảnh hưởng của thành phần và tỉ lệ nguyên liệu ..........................................89
3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..............................................................91
3.3 Ảnh hưởng của GHSV .................................................................................93
3.4 Khảo sát và đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác ............................................95
3.5 Ảnh hưởng của áp suất ................................................................................96
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................................................98
1. Kết luận .............................................................................................................98
3


2. Đề xuất ..............................................................................................................99

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................101

4


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1

Các công nghệ sản xuất hydro ................................................................ 13

Bảng II. 1

Các hóa chất sử dụng .............................................................................. 39

Bảng II.2

Các dụng cụ và thiết bị sử dụng .............................................................. 40

Bảng III. 1 Ký hiệu các mẫu chất mang AhCh-MgO và các mẫu xúc tác ................ 57
Bảng III.2 Ký hiệu các mẫu chất mang và các mẫu xúc tác ửên
chất mang AhCh-MxOy .......................................................................... 62
Bảng III.3 Diện tích bề mặt của các mẫu chất mang ................................................... 62
Bảng III.4 Ký hiệu các mẫu xúc tác trên chất mang có thành phần
MgO khác nhau ...................................................................................... 67
Bảng III.5 Diện tích bề mặt của các mẫ xúc tác trên chất mang có
thành phần MgO khác nhau ................................................................... 68
Bảng III.6 Ký hiệu các mẫu xúc tác biến tính với kim loại M2 .................................. 73
Bảng III.7 Diện tích bề mặt của 4 mẫu xúc tác NiFe/AlMg, NiCo/AlMg,
NiCu/AlMg và 12Ni/AlMg ..................................................................... 73
Bảng III.8 Ký hiệu 2 mẫu xúc tác 10Ni/AlMg và NiCo/AlMg ................................... 80

Bảng III.9 Diện tích bề mặt của 3 mẫu 10Ni/AlMg, NiCo/AlMg và
Ni/Co/AlMg ............................................................................................ 80
Bảng III. 10 Ký hiệu các mẫu xúc tác có thành phần Co khác nhau .......................... 84
Bảng III. 11 Diện tích bề mặt của các xúc tác có thành phần Co khác nhau ............. 85

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sự hấp phụ nước trên bề mặt chất mang và trên Ni ..................................... 18
Hình 1.2 Nồng độ cân bằng của CH4, CO2, co, H2 và c trong điều kiện
có H2O và c trong điều kiện không có H2O theo nhiệt độ ..................... 24
Hình 1.3 Ảnh hưởng của nước trong CSCRM (P = 1 bar, CH4/CO2 = 1) ................. 26
Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4, độ chuyển
hóa CO2, hiệu suất H2 và co ................................................................... 27
Hình 1.5 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CH4, CO2 và tỉ lệ
H2/C0 trong quá trình CSCRM trên xúc tác 15NĨO - MgO ................... 28
Hình 1.6 Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình sản xuất H2 bằng
các công nghệ reforming metan .............................................................. 28
Hình 1.7 Cơ chế quá trình CSCRM............................................................................. 30
Hình 1.8 Độ chuyển hóa CH4 của phản ứng SMR các mẫu khác ............................... 32
Hình 1.9 Độ chuyển hóa CH4 của phản ứng reforming khô trên
các mẫu xúc tác ....................................................................................... 33
Hình 1.10 Tốc độ phản ứng theo thời gian trên các mẫu CU/S1O2, NÌ/SÌO2
vàCu/Ni/SiO2........................................................................................... 34
Hình 1.11 Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác được tẩm lên S1O2
và AI2O3 ................................................................................................ 36
Hình 1.12 Độ chuyển hóa CH4 trên xúc tác NÌ/AI2O3 được biến tính với %
khối lượng MgO khác nhau trong phản ứng CSCRM ............................ 37
Hình II. 1 Sơ đồ hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình

CSCRM ................................................................................................... 41
Hình II.2 Quy trình tinh chế A1(OH)3 từ nguồn nhôm Tân Rai ................................. 43
Hình II. 3 Quy trình tổng hợp chất mang AỈ2O3-MgO theo phương pháp
đồng kết tủa muối nitrat của AI và Mg ................................................... 44
Hình II.4 Quy trình tổng hợp chất mang AỈ2O3-MgO theo phương pháp
kết tủa từ tiền chất Mg(NO3) và A1(OH)3 ............................................. 45
Hình n.5 Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác Ni/A12O3-MxOy theo
phương pháp tẩm ..................................................................................... 46
6


Hình n.6 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni-M2/A12O3-MxOy bằng phương
pháp đồng tẩm ........................................................................................ 49
Hình II.7 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/M2/A12O3-MxOy bằng phương
pháp tẩm liên tiếp ................................................................................... 50
Hình III. 1

Phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu AlMg - 1 và AlMg -2 ............................. 58

Hình III.2

Phổ TPD - NH3 của 2 mẫu AlMg - 1 và AlMg - 2 ................................ 59

Hình III.3

Độ chuyển hóa CH4 trên 10Ni/AlMg - 1 và 10Ni/AlMg - 2 ................. 60

Hình III.4

Độ chuyển hóa C02 trên 10Ni/AlMg - 1 và 10Ni/AlMg - 2 .................. 60

Hình III.5

Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu chất mang AlMg, AlBa và AlCa ............ 63

HìnhIII.6 Phổ TPD - NH3 của các mẫu 10Ni/AlMg, 10Ni/AlBa
và 10Ni/AlCa .......................................................................................... 64
Hình III.7 Phổ TPR các mẫu 10Ni/AlMg, 10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa ......................... 65
Hình III. 8 Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa ........................................................................ 66
Hình III. 9 Độ chuyển hóa CO2 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa ....................................................................... 66
Hình III. 10 Phổ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành
phần MgO khác nhau ............................................................................. 69
Hình III. 11 Phổ TPR của 4 mẫu xúc tác có thành phần MgO khác nhau ................. 70
Hình III. 12 Độ chuyển hóa CH4 của các mẫu xúc tác có thành phần
MgO khác nhau ....................................................................................... 72
Hình III. 13 Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác NiFe/AlMg, NiCo/AlMg
vàNiCu/AlMg ......................................................................................... 74
Hình III. 14 Phổ TPR của các mẫu xúc tác NiFe/AlMg, NiCo/AlMg,
NiCu/AlMg và 12Ni/AlMg .................................................................... 75
Hình III. 15 Độ chuyển hóa CH4 ttên các mẫu NiCo/AlMg, NiFe/AlMg,
NiCu/AlMg và 12Ni/AlMg .................................................................... 77
Hình III. 16 Độ chuyển hóa CO2 ttên các mẫu NiCo/AlMg, NiFe/AlMg,
NiCu/AlMg và 12Ni/AlMg .................................................................... 78
Hình III. 17 Tỉ lệ H2/C0 trên các mẫu xúc tác NiCo/AlMg, NiFe/AlMg, NiCu/AlMg và
12Ni/AlMg ..............................................................................................78
7

Hình III. 18 Phổ XRD của 3 mẫu 10Ni/AlMg, NiCo/AlMg và Ni/Co/AlMg ............ 81
Hình III. 19 Phổ TPR của 3 mẫu 10Ni/AlMg, NiCo/AlMg và Ni/Co/AlMg ............. 82
Hình III.20 Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg,
NiCo/AlMg và Ni/Co/AlMg ...................................................................83
Hình III.21 Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu 12Ni/AlMg và NiCo/AlMg ...............83
Hình III.22 Phổ XRD của các mẫu xúc tác có thành phần Co khác nhau ...................85
Hình III.23 Phổ TPR của các mẫu xúc tác có thành phần Co khác nhau ....................86
Hình III.24 Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu có thành phần Co khác nhau .............87
Hình III.25 Độ chuyển hóa CO2 trên các mẫu có thành phần Co khác nhau .............88
Hình III.26 Tỉ lệ H2/CO trên các mẫu có thành phần Co khác nhau ..........................88
Hình ni.27 Ảnh hưởng của H2O/(CĨỈ4 + CO2) đến độ chuyển hóa CH4 và
độ chuyển hóa CO2 ................................................................................ 90
HìnhIII.28 Ảnh hưởng của H2O/(CĨĨ4 + CO2) đến hiệu suất thu H2 vàtỉlệH2/C0 ... 90
Hình III.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4 và CO2 ......................92
Hình III.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO ................ 92
Hình III.31 Ảnh hưởng của GHSV đến độ chuyển hóa CH4 và CO2 ....................... 94
Hình m.32 Ảnh hưởng của GHVS đến hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO ....................94
Hình III.33 Độ chuyển hóa CH4 và CO2 ttong phản ứng CSCRM ............................95
Hình III.34 Hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO ttong phản ứng CSCRM.......................96
Hình III.35 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CH4 và CO2 ........................97
Hình III.36 Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO ...................97

8


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ATR

: Autothermal Reforming (Reforming tự cấp nhiệt)

CPOM

: Catalytic Partial Oxidation of Methane (Oxy hóa một phần metan có sử
dụng xúc tác)

CSCRM

: Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane (Ket hợp
reforming khô metan và reforming metan bang hơi nước)

DRM

: Dry Reforming of Methane (Reforming khô metan)

GHSV

: Gas Hourly Space Velocity (Tốc độ không gian thể tích)

HT-WGS

: High - Temperature Water Gas Shift (Chuyển dịch khí - nước nhiệt độ
cao)

k.l

: Khối lượng

LT-WGS

: Low - Temperature Water Gas Shift (Chuyển dịch khí - nước nhiệt độ

thấp)

POx

: Partial Oxidation (Oxy hóa một phần)

RWGS

: Reverse Water Gas Shift (Chuyển dịch khí - nước theo chiều nghịch)
: Steam Methane Reforming (Reforming metan bang hơi nước)

SMR

: Temperature - Programmed Desorption (Giải hấp theo chưong trình

TPD

nhiệt độ)
: Temperature - Programmed Reduction (Khử hóa theo chưong trình

TPR

nhiệt độ)
: Water Gas Shift (Chuyển dịch khí - nước)

WGS

: Độ chuyển hóa (% mol)

X

: Hiệu suất thu (% mol)

Y

9


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Việt Nam là quốc gia có trữ lượng khí thiên nhiên lớn. Khí thiên nhiên có tỉ lệ H/C cao
rất thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất hydro - một sản phẩm có giá trị kinh tế cao.
Hydro có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên bằng các công nghệ như reforming hơi nước,
reforming khô, oxy hóa một phần hay kết hợp các công nghệ trên. Bên cạnh đó, các mỏ khí
thiên nhiên có chứa hàm lượng CO2 tương đối cao nên sản xuất hydro bằng quá trình
reforming khô đang nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do quá trình này
tận dụng luôn nguồn CO2 có sẵn ửong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình. Tuy nhiên,
quá trình reforming khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong điều kiện công nghiệp do vấn
đề liên quan đến chất xúc tác. Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính
một cách nhanh chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hay bị
oxy hóa. Để khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lắng đọng cốc trong quá
trình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước hoặc oxy (không khí) hoặc cả
oxy (không khí) và hơi nước vào dòng nhập liệu của quá trình reforming khô.
Đề tài luận văn tập trung vào quá trình sản xất hydro bằng phương pháp kết hợp
reforming khô và reforming hơi nước. Tuy nhiên, để ứng dụng được quá trình này vào thực
tế cần phải tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho quá trình. Do đó, trong luận văn này hướng
tới nghiên cứu tìm ra một hệ xúc tác với thành phần pha hoạt tính và chất mang phù hợp
sao cho chất xúc tác tổng hợp được có hoạt tính và độ bền cao đồng thời hiệu suất thu hydro
được lớn.
2. Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu thành phần xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí
thiên nhiên giàu CO2. Xúc tác tổng hợp phải có hoạt tính và độ bền cao cho quá trình kết
hợp reforming khô và reforming hơi nước. Bên cạnh đó, với thành phần xúc tác đã tìm
10


được, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác ở các nhiệt độ, GHSV, thành phần nguyên liệu
khác nhau ở áp suất 1 atm.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn
• vấn đề tạo cốc đối với xúc tác reforming khô vẫn đang được nghiên cứu và hoàn thiện.
Kết quả luận văn giúp đưa ra một hướng giải quyết về xúc tác sẽ làm cho kết quả
nghiên cứu có tính thực tiễn cao và mở rộng khả năng phối hợp giữa các nhà khoa học.
• Tận dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước, tạo nguồn ra cho các sản phẩm
hóa chất từ các nhà máy hóa chất trong nước.

11


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1. Tổng quan về hydro
1.1 Giới thiệu chung về hydro
Hiện nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên vẫn được sử dụng chủ yếu để cung cấp năng
lượng. Tuy nhiên quá trình đốt cháy hydrocacbon để tạo ra năng lượng đi kèm với sự
phát thải CO2 làm ô nhiễm không khí. Do đó con người đang hướng đến sử dụng các
nguồn năng lượng tái tạo và năng lượng sạch. Hydro được xem là một ứng cử viên quan
họng vừa là chất mang năng lượng vừa giải quyết được vấn đề phát thải CO2.
Bên cạnh đó, hydro là nguyên liệu quan trọng dùng trong công nghiệp hóa chất,
dầu khí, luyện kim, dược phẩm, điện và thực phẩm. Hiện nay, lượng hydro sản xuất hàng
năm trên thế giới khoảng 50 triệu tấn và được ứng dụng nhiều nhất vào tổng hợp amoniac
(53%), lọc dầu (20%), sản xuất metanol (7%), còn lại dùng cho các lĩnh vực khác như

hóa chất, điện, thực phẩm...[l]. Trước đây, hydro được sản xuất chủ yếu từ nhà máy lọc
dầu - sản phẩm phụ từ các quá trình chế biến trong nhà máy, một phần hydro được sử
dụng cho các quá trình xử lý hydro trong nhà máy. Hiện nay, các nhà máy lọc dầu phải
mở rộng và nâng cấp các phân xưởng xử lý lưu huỳnh và nitơ bằng hydro để đáp ứng
các quy định về khí thải động cơ ngày càng khắt khe (đặc biệt là phát thải lưu huỳnh,
nitơ) và xử lý dầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh. Trước đây, nguồn hydro ttong nhà máy
lọc dầu chủ yếu được cung cấp từ quá trình reforming xúc tác. Giảm phát thải bằng cách
giảm hàm lượng aromatic trong xăng refomat dẫn đến giảm lượng hydro sản xuất được
ttong nhà máy lọc dầu. Với nhu cầu sử dụng hydro cho các quá trình xử lý bằng hydro
tăng mạnh dẫn đến các nhà máy lọc dầu hiện đại sử dụng phần lớn lượng hydro sản xuất
được và cần thành lập nhà máy sản xuất hydro độc lập. Nhu cầu hydro dự báo ngày càng
tăng, từ 43 triệu tấn năm 2010 lên đến 53 triệu tấn vào năm 2030 [2],
1.2 Nguồn nguyên liệu và các công nghệ sản xuất hydro
Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: khí thiên
nhiên, các hydrocacbon, than, sinh khối... Việc lụa chọn nguồn nguyên liệu sản xuất
hydro phụ thuộc vào các yếu tổ như tính sẵn cố của nguyên liệu, giá cả, năng suất, độ
tinh khiết của sản phẩm...[3]. Do đó, với những lợi thế như dễ kiếm, giá cả cạnh tranh,
12


thuận lợi trong việc lưu trữ và phân phối, tỷ lệ H/C cao, nhiên liệu hydrocacbon có thể là
nguyên liệu chủ yếu để sản xuất hydro trong tương lai sắp tới. Theo thống kê sự phân bố
các nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất hydro trên thế giới hiện nay là: 50% hydro từ
reforming hơi nước khí thiên nhiên, 30% hydro từ reforming dầu mỏ, 18% hydro từ quá
trình khí hóa than và 3,9% hydro từ quá trình điện phân nước [4]. Khỉ sản xuất hydro từ
hydrocacbon nhẹ đặc biệt là từ khí thiên nhiên tốn ít năng lượng hơn và khỉ sản xuất
hydro bằng đỉện phân nước tốn nhiều năng lượng nhất. Do đó, ưu tiên sản xuất hydro từ
khí thiên nhiên được đưa vào thực tế với tốn ít năng lượng, năng suất hydro cao và giảm
lượng.
Trong phòng thí nghiệm, hydro được điều chế chủ yếu bằng phản ứng của axít với

kim loại (kẽm, sắt...). Trong công nghiệp, hydro cố thể được sản xuất từ các công nghệ
được trình bày trong Bảng 1.1 [5]:
Bổng LI Các công nghệ sần xuất hydro
STT

Công nghệ

Nguyên liệu

Hiệu suất

1

Reforming hơi nước

Hydrocacbon

70%-85%

2

Oxy hốa một phần

Hydrocacbon

60%-75%

3

Reforming tự cấp nhiệt

Hydrocacbon

60%-75%

4

Plasma reforming

Hydrocacbon

9%-85%

5

Khí hốa sinh khối

Sinh khối

35%-50%

6

Reforming dung dịch

Cacbohydrat

35%-55%

H2O 4- điện

50%-70%

7
Điện phân
2. Khí thiên nhiên Việt Nam
•

Dựa ửên so sánh về về năng lượng tiêu hao lý thuyết để sản xuất hydro từ các nguồn
nguyên liệu khác nhau cho thấy hydro được sản xuất từ khí thiên nhiên tốn ít năng lượng
nhất [6], Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên lớn nhưng chưa được sử dụng một cách
hiệu quả. Hiện nay, khí thiên nhiên chủ yếu được dùng trong lĩnh vực điện. Theo thống
kê 85% sản lượng khí dùng cho các nhà máy điện, 10% dùng cho các nhà máy đạm và
5% dùng cho các ngành công nghiệp khác. Vì vậy, để nâng cao giá trị sử dụng của khí
cần phải tập trung vào việc chế biến sâu khí.
Tại Việt Nam, các bể hầm tích sông Hồng, bể Phú Khánh và Malay Thổ Chu hiện đã
13


có các phát hiện khí với trữ lượng tại chỗ khá lớn nhưng có chứa hàm lượng CŨ2 tương
đối cao phân bố ở cả ba miền Bắc, Trung, Nam khu vực thềm lục địa Việt Nam. Để chế
biến sâu các mỏ khí giàu CO2 có 2 hướng chính đang được đặt ra:
• Hướng tách CO2 ra khỏi nguyên liệu: Công nghệ tách CO2 đơn giản và đã
được thương mại hóa. Tuy nhiên lượng CO2 tách ra cần phải có hướng xử lý thích
hợp để tránh phát thải ra ngoài môi trường;
• Hướng tiến hành sản xuất khí tổng hợp theo phương pháp thích hợp cho khí
thiên nhiên có nhiều CO2 như reforming khô, bi-reforming hay tri-reforming đang là
một hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với các nhà khoa học trong thời gian gần đây. Với
hướng này tận dụng luôn nguồn CO2 có trong khí thiền nhiền.
3. Các công nghệ sản xuất hydro trên cơ sở reforming khí thiên nhiên

3.1 Reforming metan bằng hơi nước (SMR)
3.1.1 Đăc điểm auá trình SMR
Quá trình reforming hơi nước là sự kết hợp methane và hơi nước với sự hiện diện
của chất xúc tác, nhằm tạo ra co và H2 và một lượng nhỏ CO2 theo phản ứng (1) và
(2). Hiện nay SMR là một quá trình quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp sản xuất hydro, chiếm khoảng 50% [4], Công nghệ cho quá trình đã gần như
hoàn thiện và đưa vào thương mại có thể sản xuất được từ < lt/h

14


H.2

đến khoảng 100 t/h H2 ở các nhà máy sản xuất ammoniac quy mô lớn.
CH4 + H2O CO + 3H2

(1)

CH4 + 2H2O ++ CO2 + 4H2

(2)

Bên cạnh đó, trong quá trình SMR còn xảy ra các phản ứng tạo thành cacbon do
phản ứng phân huỷ metan (phản ứng (3)), phản ứng Boudouard (phản ứng (4)) hay
phản ứng khử co (phản ứng (5)) dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác do cacbon kết tụ trên
bề mặt xúc tác (hiện tượng cốc hoá).
CH4 c + 2H2

(3)

2CO CO2 + c

(4)

CO + H2 c + H2O

(5)

Để giảm lượng co đổng thời tăng hiệu suất thu hồi hydro, phản ứng chuyển dịch
khí-nước (WGS) (phản ứng (ố)) được sử dụng rộng rãi. Phản ứng (ố) cho thấy rằng
phản ứng reforming hơi nước methane có liên đới với phản ứng chuyển dịch [7],
CO + H2O ++ CO2 + 3H2

(6)

Phản ứng reforming thu nhiệt mạnh và thuận lợi ở áp suất thấp (phản ứng tăng số
mol). Tuy nhiên, trong hầu hết các lĩnh vực công nghiệp sử dụng hydro có áp suất ít
nhất 2,0 MPa nên quá trình reforming được thực hiện ở áp suất cao (2,0 - 2,6 MPa).
Áp suất cao cho phép thiết kế lò phản ứng nhỏ gọn hơn, tăng công suất thiết bị và giảm
chi phí vật liệu. Dựa vào hệ số tỉ lượng ttong phản ứng reforming metan, tỉ lệ mol
H2O/CH4 = 1/1, tuy nhiên ttong thực tế thường dùng một lượng dư H2O (thường
H2O/CH4 = 2,5/3) để tránh sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác.
> ưu điểm của quá trình reforming metan bằng hơi nước:
• Công nghệ đã phát triển từ lâu và được sử dụng rộng rãi;
• Quá trình không cần dùng thêm tác chất oxy, sản xuất được H2 có nồng độ
cao;
• Áp dụng được cho nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau;
• Loại bỏ C2+ cho phép giảm tỉ lệ hơi nước/C (cốc hình thành ít hơn) từ đó tăng
hiệu suất nhà máy.
> Nhược điểm của quá trình reforming metan bằng hơi nước:

15


• Quá trình tạo ra một lượng lớn CO2 phát thải ra môi trường;
• Quá trình đòi hỏi nồng độ metan đầu vào cao, cần thêm nguồn cung cấp nhiệt
bên ngoài.
3.1.2 Xúc tác cho quá trình
Xúc tác cho quá trình SMR phải đáp ứng được các điều kiện nghiêm ngặt như
thời gian sử dụng dài và hoạt động được ở điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ rất cao), độ
bền cao, có thể làm việc được cả trong điều vận hành chuyển tiếp và lúc khởi động,
nguyên liệu không đồng nhất, có mặt các tạp chất có thể đầu độc xúc tác; và cốc lắng
đọng nhiều. Xúc tác phải dùng được hơn 50.000 giờ (hoặc 5 năm) trong điều kiện vận
hành liên tục trước khi thay xúc tác mới [3],
Kim loại chuyển tiếp (Ni, Co, Fe...) và kim loại quý (Pt, Pd, Ru...) thường được
dùng làm xúc tác cho quá trình SMR. Trong đó, Ni có hoạt tính thấp hơn một số kim
loại quý khác và dễ bị mất hoạt tính (do cốc) nhưng nó được thường được dùng làm
xúc tác cho quá trình SMR do giá thành thấp. Xúc tác thường dùng cho phản ứng
reforming là Ni (khoảng 12% - 20% Ni dưới dạng NiO) trên chất mang chịu nhiệt
(như (I-AI2O3) và thêm một số chất trợ xúc tác [6],
Các chất mang phổ biến thường được dùng là CI-AI2O3, V-AI2O3, MgO,
MgAl2O4, S1O2, ZrŨ2 và T1O2. Những chất mang này có diện tích bề mặt, độ xốp,
lỗ xốp thích hợp và hình thái học bề mặt tương đối lớn thuận lợi cho sự tiếp xúc giữa
tác chất và xúc tác. Hơn nữa do bản chất liên kết hóa học của chất mang và hạt kim
loại, cấu hình electron của kim loại cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Sự
tương tác chặt chẽ giữa chất mang và kim loại giúp cho xúc tác chống lại sự thiêu kết
và tạo cốc, xúc tác có thể làm việc ổn định trong thời gian dài [8],
3.1.3 Cơ chế phản úng
Cơ chế phản ứng SMR phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng, chủ yếu là phụ thuộc
vào bản chất kim loại xúc tác và chất mang. Động học phản ứng và cơ chế

16


của phản ứng SMR trên xúc tác Ni đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới. Xu và
Froment [9] đã nghiên cứu động học của phản ứng reforming trên xúc tác
Ni/MgAhCX. Dựa trên cơ chế phản ứng Langmuữ - Hinshelwood họ đưa ra cơ chế
như sau:
H2O + * tí 0* + H2

(7)

CH4 + * tí CH4-*

(8)

CH4-* + * tí CH3-* + H *
CH3-* + * tí CH2-* + H *

(9)
(10)

CH2-* + 0 * CH2O-* +

(11)

CH2O—* + * tí CHO—* + —*

(12)

CH0-* + * tí CO-* + H *

(13)

C0-* + 0-*

(14)

CO2-* + *

CHO-* + 0 *
CO2-* + H *
C0-* í=> CO + *

(15)
(16)

CO2-* CO2 + *
2H-*
H2-* + *

(17)
(18)

H2-* H2 + *

(19)

*: Tâm hoạt tính.
Rostrup - Nielsen đưa ra một cơ chế khác cho quá trình SMR trên xúc tác Ni trong

đó đề cập thêm sự hấp phụ của nước trên bề mặt chất mang, bề mặt Ni và sự hình
thành cốc trên xúc tác Ni [10]. Cơ chế trên được trình bày như sau:
CH4+*Ni->CIL*N,

(20)

C1 Iv*N, C*Ni <-> [C, Nijbuik sợi cacbon

(21)

CI I.Y*Ni + OI Iv * Ni -> gas

(22)

C*Ni+ OHJ*NÌ

(23)

gas

(24)
H2O + * chất mang * ỈỈ20*chất mang
H2O4 chất mang "I" * chất mang

(25)

OH*chất mang + H*chất mang

(26)
OH*chất mang + *N,

> OII* Ni + *chất mang

H2O + 2*Ni > OII*N, + H*Ni

17

(27)


*NÌ: Tâm Ni, *chấtmaiig: Tâm chất mang.

Hình LI Sự hấp phụ nước trên bề mặt chất mang và trên Ni
3.2 Oxy hóa một phần metan cổ sử dụng xức tác (CPOM)
Một con đường khác để sản xuất hydro thương mại là từ quá trình oxy hốa một
phần hydrocacbon (POx). Trong quá trình POx, metan và oxy (hoặc không khí) được
trộn theo tỷ lệ thích hợp sao cho metan chuyển hốa thành co và H2. Oxy tham gia vào
phản ứng nên toàn bộ quá trình POx là tỏa nhiệt. Quá trình POx metan thực hiện trong
điều kiện cố xúc tác gọi là quá trình POx metan cố xúc tác. Phương trình biểu diễn
phản ứng CPOM:
CH4 + 1/202 <-> CO + 2H2 (AH° = - 38 kj/mol)

(28)

Tác nhân oxy hóa (oxy hoặc không khí) và metan được ưộn Ưong thiết bị trộn
trước khỉ đưa vào các tầng xức tác trong thiết bị phản ứng, Trong lớp xức tác, metan
bị oxy hóa theo các phản ứng dị thể gồm phản ứng cháy không hoàn toàn (phản ứng
(28)), reforming hơi nước (phản ứng (1)). Các phản ứng này thường gần đạt đến cân
bằng tại đầu ra của lò phản ứng. Nguyên liệu bị đốt cháy nhiều có thể làm cho nhiệt
độ lớp xúc tác đầu tiên trong tầng xúc tác tăng cao (nhiệt độ xúc tác cố thể lên đến

1000°C hoặc cao hơn). Phản ứng CPOM nên được thực hiện ngoài giới hạn nổ của
hỗn hợp CH4 và oxy. Vì lý do an toàn, nhiệt độ đầu vào của hydrocacbon và oxy cần
phải được giữ ở mức thấp. Điều này làm tăng lượng oxy cần sử dụng [6], Cả không
18