Chế tạo cấu trúc nano bán dẫn AIIBVI và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƢƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƢƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số:8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Việt Tuyên

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là
kết quả nghiên cứu của bản thân dƣới sự hƣớng dẫn của thầy giáo TS. Nguyễn
Việt Tuyên cùng các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trƣờng Đại học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Nội dung của luận văn không trùng
lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2018
Học viên

Nguyễn Phƣơng Mai


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ngƣời hƣớng dẫn đề tài luận văn
của tôi hai năm qua, Tiến sĩ Nguyễn Việt Tuyên, giảng viên khoa Vật lý,
trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Thầy đã định hƣớng, giúp đỡ nhiệt tình
để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn
Quang Hòa đã thực hiện các phép đo XRD, thầy Sái Công Doanh với phép đo
EDS, SEM. Trong thời gian học tập tại trƣờng, thầy giáo Phạm Nguyên Hải
chủ nhiệm bộ môn Vật lý chất rắn luôn tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn
thành luận văn cao học. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Lƣu Mạnh
Quỳnh, TS. Phạm Văn Thành và TS. Mai Hồng Hạnh đã có nhiều hỗ trợ
chuyên môn trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các
thầy cô giáo trong khoa Vật lý đã dạy dỗ, cho tôi những kiến thức quý báu và
đƣa ra những lời khuyên bổ ích để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến em Nguyễn Mạnh Hồng đã giúp đỡ tôi
trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý cùng Trung tâm
Khoa học vật liệu đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất về thí nghiệm, các thiết bị
và hệ đo: hệ thống kiểm soát nhiệt độ XMTD – 6006, thiết bị phún xạ JEOL
JFC – 1200, máy đo nhiễu xạ tia X SIEMENS XD – 5005, kính hiển vi điện

tử quét Nova NanoSEM 450, JEOL JSM – 5491LV, phổ kế huỳnh quang
FL3-22, thiết bị đo phản xạ - khuếch tán Cary5000 và phổ kế Raman
LabRAM HR800 để tôi có thể thực hiện luận văn tốt nhất.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu cùng các anh chị em đồng
nghiệp trƣờng THPT Nguyễn Trãi đã tạo điều kiện cho tôi thời gian để hoàn
thành công việc học tập và nghiên cứu của mình.


Tôi cảm ơn tới chồng và hai con trai rất nhiều, những thành viên trong
gia đình đã luôn ân cần bên cạnh ủng hộ, đồng hành, hỗ trợ tôi trong suốt hai
năm học cao học vừa qua.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đề tài cấp Bộ, mã số B2018 – MDA – 01 –
CtrVL đã hỗ trợ kinh phí để tôi hoàn thành luận văn của mình.
Ngƣời thực hiện

Nguyễn Phương Mai


DANH MỤC VIẾT TẮT
SERS

Tăng cƣờng bề mặt tán xạ Raman

EF

Hệ số tăng cƣờng

HOMO

Quỹ đạo phân tử dao động cao nhất

LUMO

Quỹ đạo phân tử không dao động thấp nhất

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDS

Tán sắc năng lƣợng tia X


MỤC LỤC

GIỚI THIỆU.................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1. Giới thiệu chung về bán dẫn ...................................................................... 3
1.1. Vật liệu PbS ............................................................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc điện tử ...................................................................................... 3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của PbS ........................................................ 4
1.2. Vật liệu ZnO .............................................................................................. 6
2. Vật liệu nano vàng (Au) .............................................................................. 7
3. Vật liệu ZnO/Au .......................................................................................... 8
4. Nhận biết glucose bằng phƣơng pháp điện hóa ....................................... 8

5. Phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng ................................................ 12
5.1. Tán xạ Raman ......................................................................................... 12
5.1.1. Định nghĩa ............................................................................................. 12
5.1.2. Tính chất................................................................................................ 13
5.2. Hiệu ứng và cơ chế tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt ....................... 14
5.2.1. Hiệu ứng tăng cường Raman ................................................................ 14
5.2.2. Cơ chế tăng cường điện từ .................................................................... 15
5.2.3. Cơ chế tăng cƣờng hóa học ................................................................... 16
5.3. Tổng quan về nhận biết glucose bằng tán xạ Raman tăng cƣờng ..... 17
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 22
2.1. Chế tạo hạt nano của PbS...................................................................... 22
2.2. Chế tạo hạt nano ZnO............................................................................ 23
2.3. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 25
2.4. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................... 27
2.5. Phổ Raman .............................................................................................. 28


2.6. Phổ hấp thụ quang học UV - VIS ......................................................... 29
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 30
3.1. Khảo sát vật liệu ZnO và ZnO/Au........................................................ 30
3.1.1. Khảo sát cấu trúc thanh nano ZnO ....................................................... 30
3.1.2. Vật liệu nano ZnO phủ Au..................................................................... 33
3.1.3. Khả năng tái sử dụng của đế SERS....................................................... 40
3.2. Khảo sát vật liệu PbS ............................................................................. 41
3.2.1. Khảo sát hình ảnh bề mặt. .................................................................... 41
3.2.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu .............................................................. 42
3.2.3. Thành phần hóa học và tính chất hấp thụ............................................. 43
3.2.3. Dùng sensor PbS đo glucose ................................................................. 44
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1.Cấu trúc tinh thể của chì (II) sulfide (PbS). ...................................... 4
Hình 1. 2. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt ....... 5
Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lƣợng trong bán dẫn khối PbS. ........................ 5
Hình 1. 4.Cấu trúc tinh thể ZnO........................................................................ 7
Hình 1. 5. Sự biến đổi glucose thành axit gluconic nhờ GOx. ......................... 9
Hình 1. 6.Cơ chế pin điện hóa......................................................................... 11
Hình 1. 7. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ................................................. 13
Hình 1. 8. Phổ Raman tăng cƣờng trên đế SERS ........................................... 15
Hình 1. 9. Hiện tƣợng plasmon của hạt nano kim loại ................................... 16
Hình 1. 10. Cơ chế tăng cƣờng hóa học .......................................................... 17
Hình 1. 11. Cấu trúc glucose ........................................................................... 18
Hình 1. 12. Đế SERS dùng để đo glucose ...................................................... 19
Hình 2. 1. (a) Dụng cụ trong phƣơng pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tƣợng bọt khí
hình thành, phát triên và vỡ dƣới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn ......... 22
Hình 2. 2. Quá trình hình thành và phát triển thanh nano ZnO: a) Đế bảng
mạch in (PCB) đƣợc đánh bóng, b) Đế PCB đƣợc tạo điện cực, c) Khi đặt
trong dung dịch sau thời gian ngắn, các hạt nano ZnO bám lên bề mặt Cu của
đế, d) Các thanh nano ZnO phát triển lên từ mầm là các hạt nano trên đế ..... 23
Hình 2. 3. (a) Hình ảnh của hệ thống phún xạ magnetron (JFC-1200 Fine
Coater Japanese) cho quá trình phủ; (b) Hệ thống kiểm soát nhiệt độ XMTD –
6006. ................................................................................................................ 24
Hình 2. 4. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X. .......................................... 26
Hình 2. 5. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ....................... 26
Hình 2. 6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2)
Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy
phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị. ...................... 27

Hình 2. 7. Thiết bị Raman LabRAM HR800Raman, trung tâm Khoa học Vật
liệu, Khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên ................................... 28
Hình 2. 8. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. (W1: Đèn halogen; D2:
Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W:
Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gƣơng; CP: Ngắt tia. .................... 29
Hình 3. 1. Ảnh SEM các đế ZnO đƣợc chế tạo với điện cực Al, nồng độ tiền
chất 75mM và thay đổi thời gian thủy nhiệt: (a) 1h, (b) 3h, (c) 5h ................ 31
Hình 3. 2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) Phổ EDS, (c) Phổ Raman của
thanh nano ZnO. .............................................................................................. 32
Hình 3. 3. Phổ EDS của đế ZnO/Au phún xạ trong thời gian 10 giây............ 33
Hình 3. 4. a) Phổ phản xạ khuếch tán của đế ZnO và ZnO phún xạ Au với thời
gian khác nhau, b) Phổ hấp thụ của ZnO và ZnO phún xạ Au với thời gian
khác nhau đƣợc suy ra từ phổ phản xạ - khuếch tán ....................................... 34
Hình 3. 5. Sự thay đổi phổ huỳnh quang của đế ZnO trƣớc và sau khi phún xạ
Au với thời gian khác nhau ............................................................................. 35
Hình 3. 6. (a)Cơ chế dịch chuyển điện tử, (b) Mô hình WGM....................... 36
Hình 3. 7.Ảnh SEM hạt vàng phún xạ ở thời gian 10s. .................................. 37
Hình 3. 8. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO phủ Au đƣợc khảo sát
theo thời gian phún xạ khác nhau tại nồng độ 10-7M...................................... 38
Hình 3. 9. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au phún xạ 10 giây
với nồng độ khác nhau .................................................................................... 40
Hình 3. 10. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au thời gian phún
xạ qua các lần tẩy bằng quang xúc tác trong 6h ............................................. 40
Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao của
mẫu hạt nano PbS. ........................................................................................... 41
Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano PbS chế tạo bằng
phƣơng pháp hóa trƣớc và sau khi ủ nhiệt bằng laser..................................... 42

Hình 3.1 3. Quá trình biến đổi của phổ Raman của mẫu hạt nano PbS theo
thời gian ủ nhiệt............................................................................................... 42
Hình 3. 14. Đồ thị phụ (h)2 thuộc h (a)và phổ tán xạ năng lƣợng tia X (b)
của mẫu hạt nano PbS. .................................................................................... 43
Hình 3. 15. Đƣờng CV với điện cực làm việc (working electrode) làm từ hạt
nano PbS trong dung dịch đƣờng với nồng độ khác nhau. (a) Đƣờng CV của
0,2 mM glucose, 2 mM glucose trong dung dịch 0,2 mM GOx với điện cực
vàng và 0,2 mM glucose với điện cực PbS, (b) đƣờng CV của dung dịch
glucose ở nồng độ khác nhau từ 0,1 đến 1,3 mV đo với điện cực PbS, (c, d)
vùng phóng đại từ đồ thị b. ............................................................................. 44
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của dòng điện ở điện cực đếm (counter electrode)
khi điện thế là 0,45 V tính từ đƣờng CV khi có và không sử dụng điện cực
làm từ PbS (a) và ở 1,14 V khi sử dụng điện cực làm từ hạt nano PbS......... 45


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lí của PbS ......................................................... 4
Bảng 1.2. Một số thông số theo nhiệt độ của chì – chalcogenua. ..................... 6
Bảng 1.3. Các thông số vật lý cơ bản của ZnO ................................................. 7
Bảng 3. 1: Các đỉnh đặc trƣng của Methylene Blue thu đƣợc trong khảo sát
hiệu ứng tăng cƣờng Raman ........................................................................... 39


GIỚI THIỆU
Vật liệu nano là các vật liệu ở dạng hạt, sợi, ống, hay các tấm mỏng có
ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét (1 nm = 10-9 m). Ngày nay, công
nghệ nano đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực của cuộc
sống. Khi đạt tới kích thƣớc nano mét, nhiều tính chất vật lý, hóa học của vật
liệu đƣợc tăng cƣờng một phần do diện tích bề mặt của vật liệu nano đƣợc
tăng lên nhiều lần so với vật liệu dạng khối. Với sự tiến bộ của công nghệ chế

tạo, ngƣời ta đã tổng hợp thành công những tinh thể nano với nhiều kích
thƣớc hình dạng khác nhau và khống chế một cách chủ động các thông số của
tinh thể, qua đó sẽ mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới của tinh thể nano vào
kỹ thuật và đời sống. Sự phát triển của kinh tế cũng làm ra tăng những vấn đề
về môi trƣờng và sức khỏe. Yêu cầu đặt ra là cần tạo ra những vật liệu cũng
nhƣ các phép đo đơn giản, chính xác để nhận biết các chất ở nồng độ nhỏ.
Trong luận văn này, em đề cập tới việc chế tạo vật liệu nano có khả năng ứng
dụng trong phép đo Raman và điện hóa để nhận biết Methylene blue và
đƣờng glucose.
Raman là phƣơng pháp hữu ích để nhận biết các chất. Tuy nhiên, cƣờng
độ các đỉnh còn khá yếu. Để tăng cƣờng tín hiệu Raman chúng ta thƣờng phủ
lên bề mặt đế các hạt kim loại quý, các đế đó gọi là đế tăng cƣờng tín hiệu bề
mặt Raman (SERS). Vật liệu ZnO là một vật liệu khá phổ biến với cấu trúc
lập phƣơng và độ rộng vùng cấm 3,3 eV. Trong khóa luận này, tôi tập trung
nghiên cứu vật liệu nano có phủ kim loại quý ZnO/Au để ứng dụng làm đế
SERS nhận biết các chất ở nồng độ rất nhỏ. Tuy nhiên, ngoài phƣơng pháp sử
dụng đế SERS để nhận biết các chất thì chúng ta còn có thể sử dụng phƣơng
pháp điện hóa. Trong khóa luận này vật liệu đƣợc sử dụng để nhận biết
glucose bằng phƣơng pháp điện hóa là PbS.

1


Các hợp chất này đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp đơn
giản, tối ƣu nhất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có tại Khoa
Vật lý, trƣờng ĐHKHTN. Luận văn có tên là ―Chế tạo cấu trúc nano bán
dẫn AIIBVI và khả năng ứng dụng‖.
Luận văn tập trung vào hai nội dung
Nội dung 1: Chế tạo cấu trúc bán dẫn PbS và ZnO
Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu đã chế tạo, cụ

thể là sử dụng hạt nano PbS để xác định nồng độ glucose trong dung dịch
bằng hai phƣơng pháp điện hóa và vật liệu nano ZnO/Au tăng cƣờng tín hiệu
Raman.

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1. Giới thiệu chung về bán dẫn
Vật liệu bán có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Trên thực tế, chủ
yếu quan tâm tới các nguyên tố nhóm IIb nhƣ Zn, Cd, Hg,… và vật liệu nhóm
VI nhƣ O, S, Se, Te…. Ví dụ về vật liệu bán dẫn loại này bao gồm ZnO, ZnS,
CdS, HgS, ZnSe, CdSe, HgSe, … Tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn
loại này và rất nhiều hợp chất thuộc nhóm này là thể hiện tính dẫn điện chỉ ở
một dạng (n hoặc p) phụ thuộc vào đặc tính của hợp kim, tạp chất pha vào. Ví
dụ: ZnS, ZnSe, CdSe, HgSe luôn luôn có tính dẫn loại n. Chỉ có ZnTe có tính
dẫn lỗ trống. Chính điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của họ
bán dẫn này.
Trong họ bán dẫn này thì ứng dụng nhiều nhất vẫn là ZnS và CdS. CdS
thƣờng dùng làm biến trở quang có độ nhạy rất cao với vùng phổ nhìn thấy;
còn ZnS thƣờng dùng làm chất phát quang. Màng mỏng làm từ liên kết Se,
Te, Hg sử dụng làm các bộ cảm biến Hall…
ZnO thuộc nhóm AIIBVI và PbS thuộc nhóm AIVBVI là những vật liệu
bán dẫn đã đƣợc chứng minh là có những tính chất thú vị và có nhiều ứng
dụng hữu ích. Phần tiếp theo của luận văn sẽ tổng kết lại một số tính chất của
2 vật liệu này.
1.1. Vật liệu PbS
1.1.1. Cấu trúc điện tử
PbS là vật liệu bán dẫn trong đó chì (Pb) là nguyên tố với nguyên tử số
14

10 2
2
82, có cấu trúc [Pb]=[Xe] 4f 5d 6s 6p , lƣu huỳnh là nguyên tố có cấu trúc

điện tử là [S]= [Ne]3s23p4. Cấu trúc tinh thể là mạng lập phƣơng tâm mặt với
gốc là hai nguyên tử khác loại (Pb và S), trong đó nếu nguyên tử Pb nằm ở
nút mạng với tọa độ (0,0,0) thì lƣu huỳnh có tọa độ là (

3

a
,0,0). Mỗi nguyên
2


tử Pb có 6 nguyên tử S gần nhất ở khoảng cách

a
. Cấu trúc PbS có nhóm đối
2

xứng là (Fm3m).
Bảng 1.1. Một số thông số vật lí của PbS
Khối lƣợng phân tử

239,30 g/mol

Tỉ trọng

7,60 g/cm³

Điểm nóng chảy

1.118 ºC (1.391 K , 2.044 ºF)

Điểm sôi

1.281 ºC (1.554 K , 2.338 ºF)

Độ hòa tan trong nƣớc

2,6 1011 kg (ở pH = 7)

Số tan ( K sp )

9,04 10-29

Chỉ số khúc xạ (n)

3,91

Cấu trúc mạng tinh thể của PbS đƣợc xây dựng bằng cách thay thế lần
lƣợt các ion Pb2+ và S2- vào các nút mạng của mạng lập phƣơng đơn giản.

Hình 1. 1.Cấu trúc tinh thể của chì (II) sulfide (PbS).
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của PbS
Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan mạnh mẽ tới cấu trúc
điện tử của chúng. PbS có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt. Vùng Brillouin thứ
nhất là hình bát giác cụt đƣợc biểu diễn ở Hình 1. 2. PbS có thể coi nhƣ là
tinh thể ion. Trong bức tranh ion, có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb

4


đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p của S, nhƣ vậy, mạng tinh thể gồm có
ion Pb2+ và S2-.

Hình 1. 2. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt

Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.

5


PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp (0,41 eV ở 300 K) và bán kính Bohr exciton
lớn [17], chuyển mức thẳng tới đáy vùng dẫn ( L6 ) và đỉnh vùng hóa trị ( L6 )
cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin nhƣ quan sát trên Hình 1. 3.
Bảng 1.2. Một số thông số theo nhiệt độ của chì – chalcogenua.
Vật

Hằng

liệu

số
mạng

Độ rộng vùng cấm △Eg (eV)

Hệ

số Hằng số điện môi ε

phân
4,2 K

77 K

300 K 373 K

cực 

77 K 300K 373K

(Ǻ)
PbS

5,9362 0,286

0,307 0,41

0,44

0,33

181

169

160

PbSe

6,1243 0,165

0,176 0,27

0,31

0,23

231

210

204

PbTe

6,4603 0,190

0,217 0,21

0,34

0,15

478

425

415

Với những tính chất lý thú nhƣ vậy PbS có nhiều ứng dụng trong các
lĩnh vực nhƣ sensor, phototransitor, vật liệu hấp thụ quang [2, 21, 43]. Vật
liệu PbS có cấu trúc nano hiện mới đƣợc quan tâm trong vài thập kỉ trở lại đây
do có những tính chất đƣợc tăng cƣờng. Sự quan tâm nghiên cứu đến cấu trúc
nano PbS kéo theo việc nghiên cứu phát triển nhiều phƣơng pháp khác nhau
để chế tạo vật liệu nano PbS nhƣ lắng đọng điện, hóa, các phƣơng pháp quang
hóa, phƣơng pháp chân không… [6, 9, 12, 18, 31, 32, 37, 46]
1.2. Vật liệu ZnO
ZnO là hợp chất oxide của kim loại Kẽm (Zn) và cũng đƣợc biết đến là
một chất bán dẫn nhóm II-VI.
ZnO có cấu trúc tinh thể Wurtzite (lục giác), là chất bán dẫn loại n
vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lƣợng liên kết
exciton lớn khoảng 60meV.
Với vùng cấm rộng, ZnO đƣợc ứng dụng nhiều trong các thiết bị điện
quang nhƣ diodes phát quang (LED) [10], laser [35]. Màng mỏng ZnO là

6


màng trong suốt, nên đƣợc sử dụng làm các màng dẫn trong suốt hoặc sử
dụng làm lớp bán dẫn n trong pin mặt trời giá rẻ. ZnO với cấu trúc các thanh
nano đƣợc sử dụng để chế tạo transitor hiệu ứng trƣờng (FETs) và dựa trên
ứng dụng FETs để làm sensor khí nhận biết xác định nồng độ khí hay dùng
làm cảm biến sinh học xác định nồng độ pH [28]. Thêm vào đó, ZnO thƣờng
đƣợc sử dụng làm chất làm sạch môi trƣờng nhờ tính chất quang xúc tác [26].
Một số tính chất vật lý của ZnO đƣợc nêu ra trong bảng 1.3:
Bảng 1.3. Các thông số vật lý cơ bản của ZnO

Khối lƣợng mol

81,83g/mol

Khối lƣợng riêng

5,606g/cm3

Nhiệt độ bay hơi

1975oC

Nhiệt độ nóng chảy

1436oC

Hình 1. 4.Cấu trúc tinh thể ZnO
2. Vật liệu nano vàng (Au)
Vật liệu kim loại vàng (Au) là kim loại quý hiếm, với tính dẫn điện và
dẫn nhiệt tốt, ổn định về mặt hóa học, khó bị oxy hóa.

7


Các hạt nano kim loại ngoài những tính chất đặc trƣng của kim loại còn
thêm tính chất quang đặc biệt, tính chất plasmon bề mặt. Khi các hạt nano
kim loại có thích thƣớc nhỏ hơn bƣớc sóng ánh sáng kích thích khi các điện tử
bề mặt dao động dẫn tới sức phân cực bề mặt. Hiện tƣợng plasmon bề mặt
này giúp tăng cƣờng tín hiệu SERS. Thêm vào đó, vùng tần số cộng hƣởng
plasmon của các hạt nano Au trong vùng ánh sáng nhìn thấy, khoảng 500 –

600nm [3, 11], gần với bƣớc sóng laser sử dụng để khảo sát trong nghiên cứu
(632,8nm). Đây là một trong những lý do để Au đƣợc chọn là đối tƣợng
nghiên cứu trong luận văn này.
3. Vật liệu ZnO/Au
Cấu trúc ZnO/Au dùng trong luận văn là cấu trúc đƣợc tạo ra khi các
vật liệu nano ZnO đƣợc phủ lên các đám hạt nano Au bằng phƣơng pháp phún
xạ. Các hạt Au đƣợc phủ lên vật liệu nano ZnO với mục đích tạo nên nhiều
điểm cộng hƣởng plasmon bề mặt, bởi tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích của
các thanh nano lớn hơn nhiều của mặt phẳng nên số lƣợng điểm cộng hƣởng
sẽ nhiều hơn so với khi tạo các đám hạt trên mặt phẳng.
4. Nhận biết glucose bằng phƣơng pháp điện hóa
Do hiện nay chƣa có một phƣơng pháp điều trị dự phòng hoặc chữa
bệnh tiểu đƣờng, khống chế tiến triển của bệnh hiện là phƣơng pháp thành
công nhất để kiểm soát bệnh. Theo dõi nồng độ glucose trong máu, một dấu
hiệu quan trọng để chẩn đoán bệnh, đã đƣợc chứng minh là giúp kéo dài tuổi
thọ do nó cho phép bệnh nhân tiểu đƣờng biết các đợt tăng đƣờng huyết của
mình, do đó giúp kiểm soát tốt hơn tình trạng của họ và ngăn ngừa một số tác
dụng phụ gây suy nhƣợc. Ngoài ra, giám sát glucose có thể đƣợc sử dụng để
tối ƣu hóa các phác đồ điều trị cho bệnh nhân, và cung cấp thông tin về tác
dụng của thuốc, tập thể dục và chế độ ăn uống trên bệnh nhân . Mặc dù theo
dõi lƣợng đƣờng trong máu là phƣơng pháp tiêu chuẩn để lấy mẫu glucose,
các phép đo đƣợc thực hiện trong chất lỏng này là gây đau đớn cho bệnh
nhân. Nồng độ glucose trong máu thƣờng nằm trong khoảng từ 4,9–6,9 mM

8


đối với bệnh nhân khỏe mạnh, tăng lên đến 40 mM ở bệnh nhân tiểu đƣờng
sau khi uống glucose.
Clark và Lyons tại Bệnh viện Nhi ở Cincinnati đề xuất vào năm 1962

thế hệ đầu tiên của cảm biến sinh học glucose. Những cảm biến này ban đầu
đƣợc dựa trên một phƣơng pháp điện hóa, sử dụng enzyme oxidase glucose
(GOx) . Các cảm biến điện hóa đƣợc chọn để đo lƣợng đƣờng trong máu do
độ nhạy cao, cỡ từ μM đến mM, khả năng tái lập tốt và dễ dàng chế tạo với
chi phí tƣơng đối thấp. GOx đƣợc sử dụng nhƣ là enzyme cho cảm biến, đƣợc
đánh giá là có độ chọn lọc cao đối với glucose. Các enzyme ít phổ biến hơn,
chẳng hạn nhƣ hexokinase và glucose-1-dehydrogenase cũng đƣợc sử dụng để
đo đƣờng huyết, nhƣng GOx có thể chịu đƣợc những thay đổi lớn về pH,
nhiệt độ và cƣờng độ ion so với các enzym khác. Chịu đƣợc những điều kiện
này là rất quan trọng trong bất kỳ quy trình sản xuất nào, làm cho GOx trở
thành một ứng cử viên chính cho các thiết bị đo glucose. GOx xúc tác quá
trình oxy hóa glucose thành gluconolactone với sự hiện diện của oxy, trong
khi sản xuất hydrogen peroxide (H2O2) và nƣớc thành các sản phẩm phụ .

Hình 1. 5. Sự biến đổi glucose thành axit gluconic nhờ GOx.
Gluconolactone tiếp tục trải qua phản ứng với nƣớc để tạo ra sản phẩm axit
cacboxylic là axit gluconic. GOx yêu cầu một đồng tác nhân để thực hiện quá
trình oxy hóa này, trong đó flavin adenine dinucleotide (FAD +) đƣợc sử
dụng phổ biến nhất. FAD + là một bộ nhận điện tử, bị khử xuống FADH2

9


trong phản ứng khử oxy hóa. Phản ứng tiếp theo với oxy để tạo ra H 2O2 tái
tạo FAD+. Phản ứng này xảy ra ở cực dƣơng, trong đó số lƣợng electron đƣợc
chuyển có thể tỉ lệ với lƣợng H2O2 đƣợc tạo ra và do đó đƣợc sử dụng để đo
nồng độ glucose.
Trong thiết kế cảm biến đƣợc trình bày bởi Clark và Lyons, việc định
lƣợng gián tiếp nồng độ glucose đã đạt đƣợc bằng cách đặt một lớp mỏng
enzyme GOx lên điện cực bạch kim thông qua màng bán thấm. Cảm biến này

đo sự giảm nồng độ oxy và giải phóng hydrogen peroxide, tỷ lệ thuận với
nồng độ glucose. Trở ngại chính cần khắc phục với phƣơng pháp này là sự
can thiệp của các yếu tố mang điện khác có trong máu, chẳng hạn nhƣ acid
ascorbic và urê. Cách tiếp cận này đƣợc phát triển hơn nữa vào năm 1975, khi
cảm biến thƣơng mại thành công đầu tiên dựa trên GOx đã đƣợc đƣa ra thị
trƣờng. Cảm biến này đo trực tiếp nồng độ glucose bằng cách phát hiện thay
đổi dòng do hydrogen peroxide. Tín hiệu điện hóa đòi hỏi một thế hoạt động
cao và ngoài ra giá thành điện cực bạch kim đƣợc sử dụng rất cao, việc sử
dụng thiết bị này bị hạn chế rất nhiều đối với các xét nghiệm lâm sàng. Điều
này dẫn đến sự ra đời của thế hệ thứ hai của cảm biến sinh học glucose trong
những năm 1980.
Trong thiết kế của các cảm biến thế hệ đầu tiên, oxy đƣợc sử dụng nhƣ
chất nhận điện tử, có thể dẫn đến sai số do các biến thiên về nồng độ oxy. Để
khắc phục những thách thức này, oxy đƣợc thay thế bằng một chất khử trung
gian trong các cảm biến thế hệ thứ hai. Sự cải tiến của cảm biến này cũng dẫn
đến sự phát triển của các điện cực enzyme dùng một lần, đƣợc đi kèm với
một đồng hồ đo đƣờng huyết có kích thƣớc bỏ túi. Mỗi que đo chứa các điện
cực làm việc và tham chiếu đƣợc in trên màn hình thu nhỏ, nơi điện cực làm
việc đƣợc phủ các bộ phận cảm biến cần thiết; glucose oxidase, một chất
trung gian khử điện tử, chất ổn định và chất liên kết. Những cảm biến glucose

10


thế hệ thứ hai mang tính cách mạng này trực tiếp dẫn đến sự ra đời của thiết
bị đo glucose tại nhà, đƣợc gọi là phƣơng pháp "lấy máu ngón tay".
Điện hóa là tên gọi một lĩnh vực trong hóa học nghiên cứu về mối liên
hệ giữa các quá trình hóa học và dòng điện. Một phản ứng hóa học xảy ra khi
có dòng điện chạy qua, hay qua phản ứng hóa học có một hiệu điện thế, đây
là những quá trình điện hóa. Trong các quá trình này luôn tồn tại đồng thời

hai hiện tƣợng: ôxi hóa và ôxi hóa khử.

Hình 1. 6.Cơ chế pin điện hóa
Về nguyên lý, pin điện hóa đƣợc tạo thành khi hai thanh kim loại khác
nhau đƣợc nối một đầu với nhau, đầu còn lại đặt trong dung dịch chứa các
ion. Các ion dƣơng di chuyển về một thanh và ion âm di chuyển về thanh còn
lại. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích là do sự chênh lệch thế điện hóa giữa hai
thanh kim loại dẫn tới một thanh sẽ mang điện tích dƣơng và trở thành cực
dƣơng, thanh còn lại trở thành cực âm.

11


Quá trình nhận biết tín hiệu có thể nhận biết qua phép đo dòng, đo thế
và độ dẫn. Trong luận văn này, để xác định nồng độ glucose trong dung dịch
chúng tôi lựa chọn phép đo dòng.
Phép đo dòng: Dựa trên sự thay đổi dòng điện gây ra do sự oxi hóa khử điện hóa của chất cần phát hiện. Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện bằng
cách áp một điện thế giữa hai cực làm việc và điện cực so sánh, tín hiệu dòng
sẽ đƣợc đo giữa điện cực làm việc và điện cực phụ trợ. Khi điện thế đạt tới
một giá trị nào đó thì hiện oxi hóa xuất hiện và các electron đƣợc sinh ra.
Dòng điện thu đƣợc liên quan trực tiếp đến nồng độ cần phân tích.
5. Phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng
5.1. Tán xạ Raman
5.1.1. Định nghĩa
Tán xạ ánh sáng là hiện tƣợng ánh sáng truyền tới bề mặt vật liệu, các
photon tƣơng tác với các nguyên tử trong vật liệu, dẫn tới năng lƣợng ánh
sáng bị thay đổi khi phản xạ lại từ bề mặt vật liệu.
Phân loại: tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (tán
xạ Raman)
+ Tán xạ đàn hồi: ánh sáng tán xạ có năng lƣợng bằng đúng năng lƣợng ánh

sáng chiếu tới.
+ Tán xạ không đàn hồi: ánh sáng tán xạ nhận đƣợc thêm hoặc bị giảm đi
năng lƣợng do tƣơng tác với vật chất trên bề mặt mẫu.

12


Hình 1. 7. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
Trong đó, tán xạ Raman đƣợc chia thành 2 loại: Stokes và anti-Stokes.
+ Tán xạ Stokes: ánh sáng tán xạ có bƣớc sóng lớn hơn bƣớc sóng ánh
sáng tới (hay có tần số ν’ của photon tán xạ nhỏ hơn tần số ν0 của
photon tới).
+ Tán xạ anti-Stokes: ánh sáng tán xạ có bƣớc sóng nhỏ hơn ánh sáng
tới (hay có tần số ν’ của photon tán xạ lớn hơn tần số ν0 của photon
tới).
Ở điều kiện bình thƣờng, khi khảo sát Raman tại nhiệt độ phòng, ngƣời
ta thƣờng chỉ thu tín hiệu tán xạ Stokes vì nó có cƣờng độ lớn hơn nhiều so
với tín hiệu anti-Stokes.
5.1.2. Tính chất
Tán xạ Raman có tính chất đặc trƣng cho các chất hóa học, có thể coi
nhƣ ―dấu vân tay‖ của các chất, mỗi chất sẽ có phổ riêng gồm các đỉnh đặc
trƣng. Các nguyên tử trong vật liệu liên kết với nhau bởi các liên kết hóa học
có thể đƣợc coi nhƣ các quả nặng liên kết với nhau bằng các lò xo và dao
động. Khi bị kích thích những dao động này hấp thụ năng lƣợng photon.
Năng lƣợng hấp thụ là năng lƣợng đặc trƣng cho dao động của các liên kết
trong chất phân tích. Mỗi chất hóa học cấu tạo từ những liên kết đặc trƣng vì
thế khi kích thích, những liên kết này dao động, tạo ra các phổ vạch đặc trƣng.
Tán xạ Raman có tính đặc trƣng cao. Phổ Raman bao gồm các đỉnh nhọn với

13