Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng tính chất của màng trao đổi anion kiềm, ứng dụng cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Hồng Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION KIỀM, ỨNG DỤNG
CHO PIN NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Hồng Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION KIỀM, ỨNG DỤNG
CHO PIN NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số : 8440112.04.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Nguyễn Văn Thức

Hà Nội – 2019

ii


LỜI CẢM ƠN
Tự tận đáy lòng mình, với sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin chân
thành cảm ơn TS. NGUYỄN VĂN THỨC đã giao cho em đề tài, tận tình hướng dẫn
và giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn tốt nghiệp
này.
Em xin chân thành cảm ơn các Thày cô giáo khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em hệ thống
kiến thức chuyên sâu và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu khoa
học này.
Em xin chân thành cảm ơn các Thày cô giáo bộ môn Hóa Lí – Khoa Hóa học
-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã cho phép em
được sử dụng các trang thiết bị trong phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Lí và tận tình
giúp đỡ cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được hoàn thành luận văn tốt
nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đang thực hành thí nghiệm tại
Phòng thí nghiệm Điện Hóa đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ em trong suốt
thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ tôi để
tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số
QG.17.14

Hà Nội, ngày

tháng

Học viên cao học
Vũ Thị Hồng Nhung

iii

năm 2019


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1.

Pin nhiên liệu .................................................................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu chung về pin nhiên liệu .............................................................. 3
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động chung của pin nhiên liệu ......................................... 4
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu ............................................................................... 5
1.2.

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) .............................................. 5

1.2.1. Một số ƣu điểm của pin nhiên liệu kiềm .................................................... 6

1.2.2. Pin nhiên liệu kiềm màng trao đổi anion (AAEMFCs) ............................... 6
1.3.

Màng trao đổi anion sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm ..................................... 7

1.3.1. Giới thiệu và những yêu cầu đối với màng trao đổi anion pin nhiên liệu
kiềm .................................................................................................................... 7
1.3.2. Các hệ màng trao đổi ion pin nhiên liệu kiềm ............................................. 8
1.3.2.1. Màng dị thể....................................................................................... 8
1.3.2.2. Màng tổ hợp polymer giữa các polymer (Interpenetrating polymer
network-IPN) ................................................................................................. 9
1.3.2.3. Màng đồng thể (Homogeneous membranes) ................................. 10
1.4. Màng trao đổi anion chế tạo trên cơ sở poly(vinyl alcohol) - PVA ................... 14
CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM ............................................................................... 16
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.............................................................................. 16
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................... 16
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..................................................................................... 16
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp từ PVA và các
polymer PEO, PVdF.................................................................................................. 16
2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA và PEO ... 16

i


2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA và PVdF . 17
2.3. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA và các monomer
MMA, monomer ST .................................................................................................. 17
2.3.1. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA và MMA . 17
2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion từ PVA và Styrene .......... 17
2.4. Quy trình chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp PVA với Poly(ST-coVBTMA-Cl) .............................................................................................................. 18

2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng tính chất của vật liệu màng .............. 20
2.5.1. Phƣơng pháp đo phổ tổng trở .................................................................... 20
2.5.2. Xác định khả năng trao đổi ion của màng (Ion exchange capacity – IEC) 22
2.5.3. Phƣơng pháp xác định khả năng hấp thu nƣớc (Water uptake – Wu)....... 22
2.5.4. Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại ............................................................... 22
2.5.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 23
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 24
3.1. Mẫu vật liệu màng trao đổi anion dị thể trên cơ sở PVA .................................. 24
3.1.1. Phổ hồng ngoại của các mẫu màng trao đổi anion dị thể trên cơ sở PVA 26
3.1.1.1 Phổ hồng ngoại của các mẫu màng tổ hợp từ PVA và PEO, PVdF 26
3.1.1.2. Phổ hồng ngoại của các mẫu màng tổ hợp từ PVA và monomer
MMA (PVA/ PMMA/KOH) ....................................................................... 27
3.1.1.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu màng tổ hợp từ PVA và monomer ST
(PVA/PS /KOH) .......................................................................................... 29
3.1.2. Khả năng trao đổi ion (IEC) ...................................................................... 30
3.1.2. 1. Khả năng trao đổi ion của các mẫu màng trao đổi anion tổ hợp từ
PVA và PEO, PVdF ................................................................................... 30
3.2.1.2. Khả năng trao đổi ion của các mẫu màng trao đổi anion tổ hợp từ
PVA và monomer MMA, monomer ST ...................................................... 31
3.1.3. Khả năng hấp thu nƣớc (Wu) .................................................................... 33
3.1.3.1. Khả năng hấp thu nƣớc của PVA/PVdF/KOH............................... 33

ii


3.1.3.2. Khả năng hấp thu nƣớc của các mẫu màng PVA/PMMA/KOH và
PVA/PS/KOH.............................................................................................. 34
3.1.4. Độ dẫn điện riêng ...................................................................................... 36
3.1.4.1.

Độ dẫn điện riêng của các mẫu vật liệu màng tổ hợp

PVA/PEO/KOH và PVA/PVdF/KOH ........................................................ 36
3.1.4.2. Độ dẫn điện riêng của các mẫu màng tổ hợp PVA/PMMA/KOH 39
3.1.4.3.

Độ dẫn điện riêng của các mẫu vật liệu màng tổ hợp

PVA/PS/KOH.............................................................................................. 40
3.1.5. Độ bền nhiệt............................................................................................... 42
3.2. Mẫu vật liệu màng trao đổi anion đồng thể trên cơ sở tổ hợp PVA và
Poly(vinylbenzyltrimethylamonium hydroxide) (PVBTMAOH) ............................. 44
3.2.1. Quá trình và kết quả tổng hợp copolymer ................................................. 44
3.2.2. Chế tạo màng PVA tổ hợp với PVBTMAOH và khảo sát các tính chất vật
lý, hóa học............................................................................................................ 48
3.2.2.1. Độ dẫn riêng ................................................................................... 49
3.2.2.2. Khả năng trao đổi ion ..................................................................... 51
3.2.2.3. Độ bền nhiệt ................................................................................... 52
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 55

iii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAEMFCs - Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion (Alkaline Anion
Exchange Membrane Fuel Cells)
AEM – Màng trao đổi anion ( Anion Exchange Membrane)
AFC - Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel cell)
AIBN - 2.2’- Azobis(2-methylpropionitrile)
DMF - Dimethylformamide

IEC - Khả năng trao đổi ion (Ion Exchange Capacity)
IPN - Màng tổ hợp polymer giữa các polymer (Interpenetrating Polymer Network)
ISP – Màng polymer ion hóa (Ionic Solvating Polymers )
MMA - Methylmethacrylate
PC - Propylene carbonate
PEMFC - Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Proton Exchange
Membrane Fuel Cell)
PEO – Poly(ethyleneoxide)
PVA – Poly(vinylalcohol)
PVBC – Poly (vinylbenzyl chloride)
PVdF - Poly(vinylidene flouride)
QA - Nhóm amoni bậc IV (Quarternary ammonium)
ST – Styrene
TMA - Trimethylamine
THF - Tetrahydrofurane
VBC – Vinylbenzyl chloride
VBTMA-Cl – Vinylbenzyltrimethylammonium chloride
VBTMAOH - Vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide
Wu – Độ hấp thu nƣớc (Water uptake)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp PEO và KOH.....
...................................................................................................................................24
Bảng 3.2:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp PVdF và KOH ...
...................................................................................................................................24
Bảng 3.3:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp PMMA và KOH
...................................................................................................................................24

Bảng 3.4:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp PS và KOH ....25
Bảng 3.5: Bảng giá trị độ dẫn điện riêng của các hệ màng PVA/PEO và PVA/PVdF
chế tạo đƣợc thông qua phổ tổng trở.........................................................................38
Bảng 3.6: Giá trị độ dày trung bình và độ dẫn điện riêng trung bình của các hệ
màng tổ hợp PVA/KOH/PMMA đo đƣợc thông qua phổ tổng trở. ..........................39
Bảng 3.7: Giá trị độ dày trung bình và độ dẫn điện riêng trung bình của các hệ
màng tổ hợp PVA/KOH/PS đo đƣợc thông qua phổ tổng trở. .................................40
Bảng 3.8: Kết quả so sánh hai mẫu cùng tỉ lệ PVA/PMMA/KOH và PVA/PS/KOH
...................................................................................................................................41
Bảng 3.9: Các tỉ lệ màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp với PVBTMAOH
...................................................................................................................................49
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát độ dẫn riêng của màng ...............................................49
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát khả năng trao đổi ion của màng .................................51

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Sơ đồ pin nhiên liệu oxy - hydro, chất điện li là dung dịch chứa ion H+ ...4
Hình 1.2: Một số nhóm cation phổ biến ứng dụng trong màng trao đổi anion .......11
Hình 1.3: Sự phân hủy của cation NR4+ trong môi trƣờng kiềm theo cơ chế tách
Holfmann (E2), cơ chế thế nucleophin (SN2), cơ chế tạo ylide (Y) .........................12
Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp hợp poly(styrene-co-vinyl benzylchloride) ..............19
Hình 2.2: Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) ..........................................19
Hình 2.3: Sơ đồ một loại mạch điện tƣơng đƣơng của hệ điện hóa .........................20
Hình 2.4: Thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 (Hà Lan) .................................21
Hình 3.1:Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp PVA với PEO (a); ........................25
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu PVA/PEO/0,1KOH (a) so sánh với mẫu PVA
gốc (b) .......................................................................................................................26
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của mẫu PVA/3PVdF/0,2KOH (a) so sánh với mẫu PVA

gốc (b) .......................................................................................................................27
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của mẫu 10PVA/PMMA/1,5KOH (a), mẫu MMA (b),
mẫu PVA (c) .............................................................................................................28
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của 10PVA/6,67PS/2KOH (a); PVA (b); Styrene (c) .29
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn khả năng trao đổi ion (IEC) của dãy màng
PVA/PEO/KOH vào thành phần KOH ban đầu.......................................................30
Hình 3.7: Đồ thị sự phụ thuộc khả năng trao đổi ion (IEC) của dãy màng
PVA/PMMA/KOH vào thành phần MMA ban đầu. ................................................31
Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc khả năng trao đổi anion của màng
PVA/PMMAKOH/ vào thành phần KOH ban đầu ...................................................32
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn khả năng trao đổi ion của các mẫu PVA/PS/KOH theo
thành phần Styrene ban đầu. .....................................................................................32
Hình 3.10: Sự phụ thuộc độ hấp thu nƣớc của màng PVA/PVdF/KOH vào thành
phần ban đầu KOH ....................................................................................................33
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn khả năng hấp thu nƣớc của các mẫu
PVA/PMMA/KOH theo thành phần MMA ban đầu ................................................34
vi


Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc khả năng hấp thu nƣớc của dãy màng
PVA/PMMA/KOH theo thành phần KOH ban đầu ..................................................35
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn khả năng hấp thu nƣớc của các mẫu PVA/PS/KOH
theo thành phần Styrene ban đầu. .............................................................................35
Hình 3.14: Phổ tổng trở của màng trao đổi anion PVA/PVdF/KOH .......................36
Hình 3.15: Phổ tổng trở của màng trao đổi anion PVA/PEO/KOH ........................37
Hình 3.16: Phổ tổng trở của dãy các mẫu màng tổ hợp PVA/PMMA/KOH ...........39
Hình 3.17: Phổ tổng trở của dãy các mẫu màng tổ hợp PVA/PS/KOH ...................41
Hình 3.18: Đồ thị so sánh độ dẫn điện riêng của màng PVA/PS/KOH trong điều
kiện khô hoàn toàn và sau 2 giờ để ngoài không khí trƣớc khi đo. ..........................42
Hình 3.19: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của các mẫu màng tổ hơp trên cơ sở

PVA với PEO, PVdF, PMMA và PS ........................................................................43
Hình 3.20: Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinylbenzylchloride) ....................44
Hình 3.21: Phổ hồng ngoại của các mẫu 3ST/1VBC (a), 1ST/1VBC (b)
và1ST/2VBC (c)........................................................................................................45
Hình 3.22: Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) ........................................45
Hình 3.23: Phổ hồng ngoại của mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a) và 3ST/1VBC (b) .......46
Hình 3.24 : So sánh phổ hồng ngoại của các mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a),
1ST/1VBTMA-Cl (b), 1ST/2VBTMA-Cl (c) ..........................................................46
Hình 3.25: Phổ 1H NMR của mẫu 1ST/2VBC ........................................................47
Hình 3.26: Phổ 1H NMR của mẫu 1ST/2VBTMA-Cl.............................................48
Hình 3.27: Phổ tổng trở của màng trao đổi anion 3ST/1VBTMAOH/PVA-2(a),
1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (b), 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (c).................................50
Hình 3.28: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của màng 3ST/1VBTMA/OH/PVA
...................................................................................................................................52
Hình 3.29: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của mẫu màng
1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (a) và màng 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (b) ...................53

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc trữ lƣợng các nguồn nhiên liệu hóa thạch dần dần cạn kiệt do
nhu cầu sử dụng năng lƣợng ngày càng lớn của con ngƣời đang là một vấn đề rất
đƣợc quan tâm. Bên cạnh đó, sự thải ra lƣợng lớn khí thải CO2 từ việc khai thác, sử
dụng nhiên liệu hóa thạch khiến cho ô nhiễm môi trƣờng ngày càng trầm trọng và
gây ra những biến đổi xấu trong cấu trúc hệ sinh thái môi trƣờng.
Với các ƣu điểm nhƣ quy trình hoạt động chuyển hóa năng lƣợng không có
sự cháy nhƣ trong động cơ đốt, có thể tạo ra dòng điện liên tục khi đƣợc cung cấp
nhiên liệu và hoạt động với hiệu suất cao, lƣợng khí CO2 sinh ra trong quá trình sử
dụng không có hoặc rất ít, pin nhiên liệu đƣợc xem là hƣớng giải quyết đầy tiềm

năng cho vấn đề tìm kiếm nguồn năng lƣợng sạch thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa
thạch.
Có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau có thể kể đến nhƣ pin nhiên liệu
kiềm, pin nhiên liệu phosphoric acid, pin nhiên liệu carbonat nóng chảy, pin nhiên
liệu oxit rắn, pin nhiên liệu methanol trực tiếp,... Trong đó, pin nhiên liệu kiềm
đƣợc đánh giá là một trong những pin nhiên liệu chế tạo năng lƣợng tƣơng đối sạch
và có hiệu quả sử dụng trong thực tế khá cao.
Pin nhiên liệu kiềm có các đặc tính tốt nhƣ hạn chế đƣợc việc sử dụng các
lớp xúc tác kim loại quý nhƣ platin, là một vật liệu có giá thành đắt và dễ bị ngộ độc
bởi các sản phẩm của quá trình oxi hóa nhiên liệu, khoảng nhiệt độ của pin nhiên
liệu kiềm thấp hơn so với các hệ pin nhiên liệu khác (khoảng 100oC) và đặc biệt pin
nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion thay thế cho dung dịch chất điện li có
thể làm cho cấu trúc của pin gọn nhẹ và đơn giản hơn, hạn chế đƣợc sự tiêu hao
chất điện li, làm giảm sự ăn mòn vật liệu điện cực cũng nhƣ làm giảm sự carbonat
hóa trong môi trƣờng kiềm.
Vấn đề nghiên cứu về chất điện li, đặc biệt là màng điện li ứng dụng cho pin
nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu kiềm nói riêng vẫn còn là vấn đề quan trọng
đƣợc nhiều nhà khoa học quốc tế quan tâm và nghiên cứu. Tại Việt Nam, vấn đề
nghiên cứu về chất điện li cho pin nhiên liệu kiềm vẫn chƣa đƣợc nhiều nhà khoa

1


học quan tâm. Vì vậy, để thực hiện mục tiêu chế tạo đƣợc hệ pin nhiên liệu trong
điều kiện ở Việt Nam thì vấn đề nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion là một vấn đề
cấp thiết cần đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển. Do đó, luận văn thực hiện đề
tài “Nghiên cứu chế tạo, đặc trƣng tính chất của màng trao đổi anion kiềm, ứng
dụng cho pin nhiên liệu”, với mục tiêu bƣớc đầu chế tạo đƣợc màng trao đổi anion
có thể đáp ứng đƣợc yêu cầu của pin nhiên liệu kiềm.

2


1. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Pin nhiên liệu

1.1.1. Giới thiệu chung về pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu (Fuel cell) hay máy phát điện nhiên liệu hoạt động dựa trên
nguyên tắc sử dụng phản ứng oxi hóa khử các dạng nhiên liệu để chuyển trực tiếp
hóa năng thành điện năng.
Không giống nhƣ pin hoặc ắc quy, pin nhiên liệu không bị mất điện và cũng
không có khả năng tích điện. Pin nhiên liệu còn gọi là các máy phát điện hóa vì các
chất hoạt động điện hóa có thể nạp vào một cách liên tục theo thời gian tùy vào mục
đích sử dụng.
Lý thuyết cơ bản đầu tiên về pin nhiên liệu đƣợc đề xuất lần đầu tiên bởi
Humphy Davy vào năm 1801. Và đến năm 1839, William Robert Grove đã chế tạo
ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của tế bào nhiên liệu – thiết bị mà ông gọi là pin
khí voltaic. Lần đầu tiên, cái tên “fuel cell” – tế bào nhiên liệu đƣợc Charles Langer
và Ludwig Mond dùng để gọi thiết bị họ tạo ra vào năm 1889 dựa trên sự cải tiến
phát minh của Grove. Và bắt đầu từ thập niên 50 của thế kỉ 20, các loại pin nhiên
liệu đƣợc sáng chế, cải tiến và dần có những ứng dụng thực tế.
Pin nhiên liệu có những ƣu điểm nổi trội nhƣ:
-

Hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng cao hơn các loại động cơ chạy bằng nhiên

liệu hóa thạch.
-

Đa số các loại pin nhiên liệu hoạt động không gây tiếng ồn, do đó phù hợp

để trang bị cho các tòa nhà, bệnh viện...
-

Đến khi hydro có thể đƣợc sản xuất từ nƣớc nhƣ một nguồn nhiên liệu tái tạo

thì pin nhiên liệu sẽ là một hệ thống cung cấp năng lƣợng hoàn toàn sạch với sản
phẩm là nƣớc.
-

Các loại pin nhiên liệu khác nhau có thể hoạt động trong các nhiệt độ rất

khác nhau cho phép pin nhiên liệu có thể đƣợc ứng dụng rất rộng rãi từ nguồn điện
gia dụng đến quốc phòng, hàng không, vũ trụ.

3


-

Pin nhiên liệu hầu nhƣ không có hiện tƣợng giảm công suất sau mỗi lần

dùng-sạc nhƣ pin truyền thống. Bên cạnh đó, việc tăng công suất đƣợc thực hiện
một cách đơn giản bởi việc tăng lƣợng nhiên liệu cung cấp chứ không cần tăng
dung lƣợng thiết bị nhƣ với pin.
Với những hứa hẹn ấn tƣợng về khả năng ứng dụng mạnh mẽ trên, pin nhiên
liệu xứng đáng và thực sự đã nhận đƣợc sự quan tâm với nhiều nghiên cứu nhằm cải
tiến, hoàn thiện thiết bị đầy tiềm năng này.

1.1.2. Nguyên tắc hoạt động chung của pin nhiên liệu
Pin nguyên liệu hoạt động chuyển hóa hóa năng thành nhiệt năng dựa trên
nguyên tắc oxi hóa hydro (hoặc nhiên liệu khác) ở anode tạo thành cation và
electron đƣợc tách ra di chuyển tạo thành dòng điện. Ở cathode, oxy nhận electron
để tạo thành anion. Sau đó cation sẽ đi qua chất điện phân sang cathode (hoặc anion
sang anode) để kết hợp với ion trái dấu tạo thành sản phẩm của phản ứng.
Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hydro, methanol,
ethanol, ... và chất oxy hóa (thƣờng là oxy từ không khí).

Hình 1.1: Sơ đồ pin nhiên liệu oxy - hydro, chất điện li là dung dịch chứa ion H+
( />Tƣơng tự nhƣ ắc quy, pin nhiên liệu cũng là một thiết bị tạo ra dòng điện
thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Tuy nhiên, điểm khác biệt của pin nhiên liệu
là có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu cho pin, trong khi
đó ắc quy cần phải đƣợc nạp điện từ một nguồn điện bên ngoài sau một thời gian sử
dụng.

4


1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu
Các hệ thống pin nhiên liệu đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau:
-

Phân loại theo nhiệt độ hoạt động

-

Phân loại theo các chất tham gia phản ứng

-

Phân loại theo điện cực

-

Phân loại theo chất điện li

Phân loại dựa theo chất điện li hiện nay có các loại pin nhiện liệu sau:
-

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC)

-

Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten Carbonate Fuel Cell – MCFC)

-

Pin nhiên liệu phosphoric acid (Phosphoric Acid Fuel Cell – PAFC)

-

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell –

PEMFC)
-

Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC)

-

Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct Methanol Fuel Cell – DMFC)

1.2.

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC)
Pin nhiên liệu kiềm (AFC) là loại pin nhiên liệu đƣợc chế tạo, nghiên cứu và

phát triển sớm nhất.
Sau những năm 1960 – 1980 thì AFC đã dần mất đi ƣu thế của nó bởi các
công nghệ pin nhiên liệu mới khác nhƣ pin nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) vì tính linh hoạt của việc sử dụng một chất điện li dạng rắn và tránh tiêu
hao chất điện li. Tuy nhiên, so sánh giữa AFC và PEMFC chỉ ra rằng về mặt lý
thuyết AFC hoạt động tốt hơn PEMFC và AFC tạo ra mật độ dòng cao hơn so với
PEMFC. Ngoài ra, chi phí xây dựng một hệ thống AFC cho các ứng dụng công suất
thấp thì nhỏ hơn so với chi phí xây dựng hệ thống tƣơng đƣơng của PEMFC.
Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ƣu điểm hơn so với pin nhiên liệu màng
trao đổi proton trên cả mặt động học cathode và phân cực ohm. Bản chất ít gây ăn
mòn của môi trƣờng kiềm đảm bảo độ bền lớn hơn của pin. Một vấn đề có ảnh
hƣởng không tốt đến AFC là quá trình carbonat hóa của dung dịch chất điện li kiềm
do CO2 từ không khí hoặc các sản phẩm oxi hóa của pin nhiên liệu đã đƣợc giải
quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- [3]

5


Pin nhiên liệu kiềm thƣờng dùng dung dịch kali hydroxit (KOH) làm chất
điện li, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 – 45% tùy theo từng hệ thống [19]. Lý
do KOH đƣợc chọn làm chất điện li là vì quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trƣờng
kiềm tốt hơn trong môi trƣờng axit. Mặt khác, trong các hydroxit kim loại kiềm thì

KOH có độ dẫn điện cao nhất.
1.2.1. Một số ƣu điểm của pin nhiên liệu kiềm
-

Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng cao hơn so với các pin
nhiên liệu khác nhƣ pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), pin nhiên
liệu oxit rắn và pin nhiên liệu phosphoric acid.

-

Pin nhiên liệu kiềm có ƣu điểm là cho phép sử dụng các chất xúc tác kim loại
không quý, chi phí thấp để làm điện cực.

-

Trong pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion, dung dịch KOH đƣợc
thay thế bằng một chất điện li rắn trên cơ sở màng polymer. Điều này có thể
khắc phục những vấn đề của sự tiêu hao chất điện li và kết tủa carbonat trên các
điện cực.

-

Pin nhiên liệu hoạt động tốt ở nhiệt độ thƣờng, độ bền của pin cao. Nhiên liệu
đƣợc lƣu trữ, vận chuyển dễ dàng và có mật độ năng lƣợng cao.

1.2.2. Pin nhiên liệu kiềm màng trao đổi anion (AAEMFCs)
AAEMFCs là một loại pin nhiên liệu kiềm hoạt động ở điều kiện nhiệt độ
khoảng 23-70oC và đạt hiệu suất tƣơng đối cao (~70%) so với nhiều loại pin nhiên
liệu khác. Loại pin này khác với AFCs truyền thống ở chỗ thay vì chất điện li là
dung dịch KOH thì AAEMFCs sử dụng màng polymer rắn để làm chất điện li.

Phản ứng xảy ra trong pin gồm:


Với nhiên liệu oxy và hydro
Ở anode: H2 + 2OH- → 2H2O + 2eỞ cathode: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-



Với nhiên liệu oxy và methanol
Ở anode: CH3OH + 6OH- → CO2 + 5H2O + 6eỞ cathode: 1,5O2 + 3H2O + 6e- → 6OH-

6


Với việc sử dụng chất điện li là màng polymer, AAEMFCs có nhiều ƣu điểm
so với các loại pin nhiên liệu khác, điển hình nhƣ nhiệt độ hoạt động tƣơng đối thấp.
Ngoài ra, do động học phản ứng khử oxy trong môi trƣờng kiềm thuận lợi hơn trong
môi trƣờng axit, AAEMFCs có hiệu suất hoạt động cao và yêu cầu xúc tác rẻ hơn so
với PEMFCs… Hơn nữa, so với pin nhiên liệu kiềm truyền thống, lợi thế của màng
polymer rắn là làm giảm sự ảnh hƣởng của CO2 tới hoạt động của điện cực.
Thách thức lớn nhất của việc phát triển AAEMFCs đến từ màng trao đổi
anion. Mặc dù sở hữu nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các môi trƣờng chất điện li
khác nhƣng tối ƣu hoá khả năng hoạt động của màng trao đổi anion là vấn đề quan
trọng nhất.
1.3.

Màng trao đổi anion sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm

1.3.1. Giới thiệu và những yêu cầu đối với màng trao đổi anion pin nhiên liệu
kiềm

Màng trao đổi anion là một loại môi trƣờng điện li rắn. Tƣơng tự nhƣ màng
trao đổi proton, hoạt động trao đổi của màng trao đổi anion là tiếp nhận anion OHtừ cathode và cho anode.
Một trong những yếu tố quan trọng nhất có ảnh hƣởng đến hiệu suất của pin
nhiên liệu màng trao đổi anion (AAEMFC) là các tính chất của màng nhƣ : độ dẫn
ion, khả năng kiểm soát nƣớc, hình thái học bề mặt, độ bền cơ học, nhiệt học và hóa
học là những yêu cầu cơ bản cho màng trao đổi anion (AEM) để có thể ứng dụng
cho pin nhiên liệu kiềm.
Để có ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion cần đạt đƣợc
những yêu cầu sau [20]:
-

Có khả năng trao đổi anion OH-cao.

-

Có độ dẫn anion cao trên 1mS/cm.

-

Có độ bền cơ học và bền với môi trƣờng kiềm.

-

Bền với nhiệt độ (thông thƣờng pin nhiên liệu kiềm làm việc trong khoảng nhiệt
độ thấp hơn 100oC, do đó màng trao đổi anion cần có độ bền nhiệt tới 100oC).

-

Khả năng hút nƣớc không quá cao.

7


-

Chiều dày của màng không quá lớn.

-

Giá thành thấp.

1.3.2. Các hệ màng trao đổi ion pin nhiên liệu kiềm
Màng trao đổi anion sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm có thể đƣợc phân loại
thành hai loại chính là màng dị thể và màng đồng thể [20].
1.3.2.1. Màng dị thể
Màng dị thể là loại màng có chất trao đổi anion đƣợc mang trên hợp chất trơ.
Màng dị thể có thể chia thành hai loại [20]:
- Màng polymer ion hóa (ISP) với hợp chất trơ là hydroxit.
- Màng tổ hợp polymer giữa hai thành phần hữu cơ và vô cơ.
a)

Màng polymer ion hóa ( Ionic solvating polymers – ISP)
Màng polymer ion hóa (ISP) là hệ phức hợp của một polymer có thể hòa tan

trong nƣớc và một hydroxit kim loại (thƣờng là KOH), đôi khi là một hoặc một vài
chất hóa dẻo. Sự kết hợp này mang lại khả năng chế tạo loại màng vừa có tính chất
cơ học của polymer vừa có tính chất điện hóa và khả năng dẫn điện của hydroxit
kim loại. Các electron độc thân của các nguyên tử nguyên tố có trong polymer sẽ
liên kết với các cation kim loại bằng liên kết cho nhận. Độ dẫn ion đƣợc quyết định
bởi khả năng chuyển động tự do của đoạn mạch polymer và năng lƣợng liên kết của

anion và cation [20].
Màng ISP thƣờng đƣợc sử dụng trong điều kiện pin nhiên liệu hoạt động ở
nhiệt độ thấp (khoảng dƣới 100oC) và bởi quy trình tổng hợp khá đơn giản, giá
thành thấp nên hiện đang là một hƣớng nghiên cứu đƣợc khá nhiều các nhà khoa
học quan tâm [21].
Polymer đƣợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo màng polymer ion hóa là
polyethylene oxide (PEO) do khả năng kết hợp hiệu quả với các ion kim loại và khả
năng tạo thành màng polymer đồng nhất. Hơn nữa PEO có thể dễ dàng hòa tan
trong các dung môi ete phân cực. Nghiên cứu [32] đã chế tạo đƣợc màng trao đổi
anion trên cơ sở phức chất tinh thể PEO/KOH/H2O với giá trị độ dẫn đạt 10-3 S/cm.
Một số các polymer khác đƣợc nghiên cứu bao gồm poly(vinyl alcohol)- PVA[1],

8


chitosan[37], polybenzimidazole (PBI)[22] đƣợc lai tạp với KOH. Các loại polymer
này đều là những vật liệu có tiềm năng trong nghiên cứu chế tạo màng polymer ion
hóa ISP.
Bên cạnh những ƣu điểm kể trên, màng polymer ion hóa cũng còn tồn tại
những hạn chế nhất định nhƣ việc thất thoát hydroxit kim loại gây ra sự giảm liên
tục của giá trị độ dẫn ion [12], nhƣợc điểm của cấu trúc polymer nhƣ PVA dễ bị phá
hủy nếu nồng độ KOH quá cao, chitosan tƣơng tự nhƣ PEO dễ xảy ra sự kết tinh
hóa[22] hoặc PBI bị hạn chế độ dẫn ion của màng do khả năng hút nƣớc kém[32].
Do vậy yêu cầu đặt ra cho hƣớng phát triển tiếp theo của loại màng này là tối ƣu
hóa các ƣu điểm và khắc phục các nhƣợc điểm của chất liệu màng, nâng cao khả
năng bảo toàn hydroxit kim loại trong kết cấu polymer.
b)

Màng polymer tổ hợp giữa hai thành phần hữu cơ và vô cơ
Thông thƣờng, phần vô cơ sẽ đóng góp tính chất điện hóa và phần hữu cơ

(thƣờng là silane hoặc siloxane) sẽ đóng góp tính chất cơ học. Tổng kết từ các
nghiên cứu [40, 41] cho thấy loại màng này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
ứng dụng quá trình sol-gel, phƣơng pháp chèn lớp, phƣơng pháp pha trộn[42],
phƣơng pháp trùng hợp trực tiếp hoặc phân tử tự kết hợp [20].
Nhìn chung, tuy độ dẫn ion còn khá hạn chế nhƣng màng tổ hợp lại rất hứa
hẹn bởi những tính chất độc đáo. Sự kết hợp của thành phần vô cơ và hữu cơ không
chỉ mang lại ƣu điểm về tính chất cơ học mà còn cả độ ổn định của khả năng dẫn.
Tuy nhiên, để cải thiện điểm yếu về độ dẫn và phát triển các ƣu điểm về tính chất và
hình thái học, các nghiên cứu trong tƣơng lai cần có cách lựa chọn các cấu tử phù
hợp cho phần vô cơ và hữu cơ của loại chất liệu này [20].
1.3.2.2. Màng tổ hợp polymer giữa các polymer (Interpenetrating polymer
network-IPN)[20]
Màng polymer tổ hợp (IPN) này là sự kết hợp của hai polymer trong một
dạng mạng liên kết mà trong hai polymer có ít nhất một chất đƣợc tổng hợp (hoặc
lƣu hóa) với một thành phần có khả năng trao đổi anion. Đa số màng tổ hợp
polymer là các hệ không đồng nhất. Sự kết hợp của một polymer kỵ nƣớc với độ

9


bền cơ học, nhiệt học, hóa học tốt cùng một polymer có khả năng vận chuyển ion là
một ý tƣởng thú vị và đã thu hút nhiều sự quan tâm.
Các polymer thƣờng đƣợc sử dụng đồng thời với tỉ lệ nhất định để tạo
copolymer (thƣờng bằng trùng hợp khối) hoặc hỗn hợp polymer (trộn cơ học) cho
bƣớc tạo màng. Sau đó, màng đã chế tạo sẽ đƣợc tiến hành lƣu hóa với nhóm trao
đổi ion; tất nhiên vẫn có những trƣờng hợp khác khi mà một polymer sẽ đƣợc lƣu
hóa hoặc điều chế để mang sẵn nhóm trao đổi ion đƣợc kết hợp với polymer còn lại
tạo thành màng. Một số polymer có nhiều ƣu điểm đƣợc tập trung nghiên cứu: PVA
(dễ tạo liên kết chéo), poly(acrylonitrile – co - 2- dimethylamino ethylmethacrylate)

(độ bền cơ, nhiệt, hóa học tốt), poly(acrylonitrile) và poly(dimethylamino
ethylmethacrylat) (khả năng trao đổi ion tốt).
Nói chung, ƣu điểm của IPN là có điện trở thấp nhờ các nhóm trao đổi ion và
độ bền tốt do cấu trúc polymer lƣu hóa ổn định. Tuy nhiên, thực tế cho thấy hai loại
polymer trong màng đƣợc chế tạo bởi phƣơng pháp này không có “sự ràng buộc”
đủ chặt chẽ, do đó gây ra sự thất thoát dần của thành phần trao đổi ion và vì thế làm
giảm dần độ dẫn. Vì vậy, dù có những ƣu điểm so với màng dị thể nhƣng IPN
tƣơng đối khó đƣợc áp dụng vào thực tế.
1.3.2.3. Màng đồng thể (Homogeneous membranes)
Màng đồng thể chỉ bao gồm vật liệu trao đổi ion tạo thành một pha duy nhất.
Trong màng đồng thể, các nhóm cation liên kết với “khung xƣơng” polymer bằng
các liên kết cộng hóa trị. Độ bền vững của loại màng này chủ yếu phụ thuộc vào
môi trƣờng kiềm và nhiệt độ hoạt động của pin.
Có 3 phƣơng pháp điều chế phổ biến cho các polymer của loại màng này: [20]
 Cách 1: Trùng hợp hoặc trùng ngƣng monomer có sẵn nhóm cation hoặc có thể
biến đổi thành cation; hoặc monomer này đƣợc đồng trùng hợp với polymer
khác không có khả năng trao đổi ion.
 Cách 2: Gắn trực tiếp một monomer chứa nhóm cation vào màng đã chế tạo sẵn
hoặc gắn trực tiếp một monomer không chứa nhóm cation sau đó thực hiện phản
ứng tạo nhóm cation tại vị trí monomer này.

10


 Cách 3: Tạo màng từ dung dịch một polymer hoặc dung dịch hỗn hợp polymer
đã đƣợc biến tính hóa học để gắn nhóm cation.
Yêu cầu đặt ra cho một AEM có thể ứng dụng cho pin nhiên liệu là phải có
độ dẫn ion cao, độ bền hóa học tốt khi hoạt động trong môi trƣờng kiềm và phải có
độ bền cơ học tốt. Do vậy hiện nay, xu hƣớng phát triển loại màng này là nghiên
cứu nâng cao độ bền vững của mạch polymer và độ bền của nhóm cation trên màng.

a)

Nhóm cation gắn trên AEM
Hai nhóm cation đƣợc sử dụng cho màng trao đổi anion phổ biến nhất hiện

nay là nhóm amoni bậc IV và nhóm imidazoli, trong đó nhóm amoni bậc IV đƣợc
biết đến là cation đầu tiên và đƣợc áp dụng nhiều nhất trong chế tạo AEM do các
quy trình tổng hợp đều không quá phức tạp và vật liệu thu đƣợc có độ bền khá tốt
[4]. Bên cạnh đó, màng trao đổi anion dựa trên cơ sở một số các nhóm cation khác
nhƣ guanidini[16, 45], photphoni[6, 25], pyridini[14], cation kim loại nhƣ Ruteni,
niken, coban[12, 43], .. cũng đang là những hƣớng nghiên cứu đƣợc các nhà khoa
học vô cùng quan tâm.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Hình 1.2: Một số nhóm cation phổ biến ứng dụng trong màng trao đổi anion [30]
(a) Amoni bậc IV,

(b) Imidazoli,

(c) Guanidi,

(d) Photphoni,

(e) Pyridin,

(f) Phức Coban
 Nhóm amoni bậc bốn NR4+ (Quarternary ammonium – QA)
Trong các nhóm cation sử dụng cho màng đồng thể, nhóm amoni bậc IV(QA) có
ứng dụng nhiều nhất bởi độ dẫn ion OH- tƣơng đối cao, giá thành rẻ. Màng trao đổi

11


anion với nhóm cation NR4+ tổng hợp dựa trên nguyên tắc phản ứng giữa khung
polymer chứa thành phần benzyl halide (điển hình là gốc clo) với một amin bậc III,
sau đó phản ứng tiếp với một bazơ để thay thế halogen thành nhóm hidroxyl[30].
Tuy nhiên, cation NR4+ không bền trong môi trƣờng pH cao, đặc biệt trong điều
kiện nhiệt độ cao dễ bị phân hủy theo các cơ chế E2, SN2, Y đƣợc đƣa ra ở hình 1.3.

Hình 1.3: Sự phân hủy của cation NR4+ trong môi trƣờng kiềm theo cơ chế tách
Holfmann (E2), cơ chế thế nucleophin (SN2), cơ chế tạo ylide (Y) [35]
Phƣơng pháp phổ biến hiện nay để khắc phục nhƣợc điểm là thay thế nhóm
QA bằng các nhóm điamin bậc III. Phƣơng pháp này nhằm bảo vệ đƣợc ion amoni
bậc IV, đồng thời liên kết điamin N-R-N còn có thể đóng vai trò cầu nối trong cấu
trúc màng trao đổi anion làm tăng độ bền cơ học của màng [9]. Các nhóm diamine
bậc III đƣợc sử dụng nhiều nhất có thể kể đến nhƣ DABCO (1,4diazabicyclo[2,2,2]octane) và TMHDA (N,N,N,N-tetramethylhexanediammonium)
[39].
Một hƣớng đi khác để cải thiện độ bền cơ học của AEM trên cơ sở nhóm QA
là gắn vào cation NR4+các nhóm thế R có cấu trúc cồng kềnh (nhƣ chứa vòng

benzene, các nhóm thế ankyl mạch dài) hoặc các nhóm thế R là các nhóm đẩy
electron (ví dụ: nhóm methoxy CH3O-) nhằm làm cho độ bền cơ học của màng tăng
lên. Điều này có thể giải thích do cấu trúc các nhóm R cồng kềnh chiếm không gian
lớn và hiệu ứng của các nhóm đẩy electron làm cho nhóm cation khó tiếp xúc với
ion OH- hơn, do đó bảo vệ đƣợc nhóm cation không bị phân hủy[30]. Nghiên cứu

12


[11] khi so sánh các AEM trên cơ sở bốn loại amin gồm trimethyl amine,
tris(trimethylsilyl) amine, hexamine và N,N,N’,N’- tetramethylhexanediamine để
tạo nhóm QA gắn vào màng cũng cho thấy cấu tạo của nhóm thế R có ảnh hƣởng
đến tính cơ học của màng vật liệu. Mẫu màng tổng hợp từ N,N,N’,N’- tetramethyl
hexanediamine (TMHDA), là một điamin có mạch cacbon dài nhất trong bốn loại,
cho kết quả độ dẫn ion, khả năng trao đổi ion không cao tuy nhiên có độ hấp thu
nƣớc và khả năng trƣơng nở thấp nhất, tƣơng đƣơng với độ bền cơ học lớn nhất
trong bốn mẫu. Sự tăng độ bền này cũng đƣợc tác giả giải thích là do sự khuếch tán
nhóm OH- sẽ xảy ra chậm hơn ở trong màng, mặt khác nhóm QA có mạch akyl dài
sẽ làm giảm khả năng trao đổi ion và tăng điện trở của màng.
 Nhóm Imidazoli
Trong nhiều năm gần đây, màng trao đổi anion trên cơ sở nhóm imidazoli đang
là một trong những hƣớng đi mới đƣợc các nhà khoa học quan tâm. Nhóm imidazoli
đƣợc biết đến với các ƣu điểm nhƣ phƣơng pháp tổng hợp tƣơng đối dễ dàng, cấu
trúc cho phép thêm nhiều nhóm chức khác và có độ hòa tan chọn lọc trong hỗn hợp
nƣớc - dung môi[30, 38]. Các kết quả thu đƣợc cho thấy màng trao đổi anion dựa
trên cơ sở nhóm imidazoli đều có độ dẫn ion khá cao (đạt 0,01S/cm ở nhiệt độ
phòng)[8, 10, 15], độ bền của vật liệu màng trong môi trƣờng kiềm đã đƣợc cải
thiện hơn so với màng chứa nhóm amoni bậc IV, do vòng imidazoli có liên hợp π
đã làm hạn chế sự phân hủy nhóm imidazoli theo cơ chế thế nucleophin SN2 và cơ
chế tách Hoffman, dẫn đến tăng độ bền của màng chế tạo đƣợc[31]. Tuy nhiên khi

so sánh với nhóm amoni bậc IV, nhóm imidazoli mặc dù không bị phân hủy theo
hai cơ chế trên nhƣng lại bị ảnh hƣởng với phản ứng theo cơ chế mở vòng. Đây
cũng là nhƣợc điểm lớn cần đƣợc nghiên cứu khắc phục của nhóm imidazoli [10].
Tác giả nghiên cứu [17] và các cộng sự thực hiện phản ứng tổng hợp từ
chloromethylated poly(ethersulfone) (PES) với 1-alkylimidazole cho thấy, tƣơng tự
với các AEM gắn nhóm amoni bậc IV, kết quả độ hấp thu nƣớc, độ trƣơng nở và
khả năng hòa tan của màng trao đổi anion thu đƣợc đã đƣợc cải thiện, nhƣng độ dẫn
ion lại bị giảm đi khi tăng chiều dài mạch cacbon của nhóm imidazoli.

13


b) Khung xương polymer
Song song với việc phát triển các nhóm cation gắn trên AEM, cấu trúc của
khung xƣơng polymer cũng đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cải thiện khả
năng trao đổi ion và độ bền hóa học, độ bền cơ học của màng. Các nghiên cứu chỉ
ra rằng khung xƣơng polymer có chứa vòng thơm là vật liệu thích hợp nhất cho việc
chế tạo màng bởi các ƣu điểm nhƣ độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao, các tính chất
về cơ học tốt, khả năng tạo màng nổi bật hơn so với các loại vật liệu khác [26].
Các loại khung xƣơng polymer thƣờng đƣợc sử dụng cho AEM phổ biến
nhất là polysunfone, poly(2,6- dimethyl – 1,4 – phenylene oxide), PBI,
polyvinylbenzylchloride

(PVBC),

các

polymer

có

chứa

gốc

flo

nhƣPolytetrafluoroethylene (PTFE),...
Nhận thấy tuy có quy trình chế tạo phức tạp và giá thành cao hơn so với
màng dị thể nhƣng màng trao đổi anion đồng thể lại có tính chất tổng thể tốt hơn. Ví
dụ trong nghiên cứu [36], tác giả đã chế tạo thành công màng trao đổi anion với
chất liệu Poly(styrene-co-vinylbenzyltrimethylammonium) chloride có độ dẫn ion
lên tới 6,8mS/cm trong nƣớc đề ion ở 25oC và có độ hút nƣớc ~ 127%, độ bền và độ
dẫn ổn định trong điều kiện làm việc của pin.
Nhìn chung, hai loại màng trao đổi anion phổ biến nhất hiện nay là màng ISP
và màng đồng thể, với những ƣu điểm kể trên, đều là những hƣớng nghiên cứu đầy
hứa hẹn và mang tính ứng dụng cao trong thực tiễn.
1.4. Màng trao đổi anion chế tạo trên cơ sở poly(vinyl alcohol) - PVA
Với các đặc tính nổi bật nhƣ độ bền hóa học tốt, tính ƣa nƣớc cao, có khả
năng tạo liên kết chéo, dễ thực hiện phân hủy sinh học, tổng hợp đơn giản bằng
nhiều phƣơng pháp, poly(vinyl alcohol) (PVA) là một trong những vật liệu có rất
nhiều ứng dụng trong chế tạo màng trao đổi anion dùng cho pin nhiên liệu kiềm.
Vật liệu PVA bƣớc đầu đƣợc áp dụng cho pin nhiên liệu kiềm một cách đơn
giản là dùng trong chế tạo màng trao đổi anion dạng dị thể. Nghiên cứu [23] cho
thấy tác giả Nicolic và cộng sự đã chế tạo thành công màng trao đổi anion dị thể
dạng màng film PVA có độ bền hóa học cao, độ dẫn ion lớn đạt đến 0,015 S/cm

14

bằng cách tạo liên kết chéo trong dung dịch PVA 3% và 5% nhờ tia gamma, từ đó
đƣa ra đƣợc một phƣơng pháp chế tạo màng trao đổi anion mới dựa trên cơ sở PVA
với quy trình đơn giản và giá thành thấp hơn [24].
Vật liệu PVA cũng đƣợc tổ hợp với nhiều loại polymer khác nhau nhằm cải
thiện độ bền của màng và tăng khả năng trao đổi ion của màng hơn nữa cũng nhƣ
khắc phục các nhƣợc điểm khác của màng. PVA có thể tổ hợp với poly(acrylamideco-diallyldimethylammonium

chloride)[28],

poly(diallyldimethylammonium

chloride)[29, 44] cho giá trị độ dẫn tăng lên đến 0,025S/cm ở điều kiện nhiệt độ
phòng[29], đặc biệt hơn có thể dựa trên ƣu điểm dễ tạo liên kết chéo của PVA để
kết hợp với các vật liệu khác để làm tăng độ bền cơ học của màng. Các nghiên cứu
cho thấy khi sử dụng PVA nhƣ khung xƣơng liên kết chéo và tổ hợp với các
polymer khác đóng vai trò trao đổi anion nhƣ PDDA[44], với PVBC – co - PVAc
[18]hay chỉ đơn giản nhƣ sự trộn cơ học và tạo liên kết chéo giữa PVA với
poly(ethylene glycol) diglycidyl ether [21]cũng đều thu đƣợc các vật liệu màng mới
có độ dẫn khá cao và có độ bền hóa học lớn.

15