Xác định thành phần đồng vị 6li 7li trong một số mẫu nuớc địa chất bằng phuơng pháp pha loãng đồng vị khối phổ plasma cao tần cảm ứng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.83 MB, 66 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
NGUYỄN THỊ MẾN
XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 6Li/7Li
TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ
PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------
NGUYỄN THỊ MẾN
XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 6Li/7Li
TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ
PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG
Chuyên ngành :
Mã số
:
Hóa phân tích
8440112.03
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS.TẠ THỊ THẢO
PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM DUNG
Hà Nội – 2019
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ
xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Kim Dung đã
giao đề tài, tận tình hướng dẫn, góp ý và động viên em trong suốt thời gian làm
luận văn.
Các đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.16/16/VCNXH (2016-2017) và
ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) do Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam quản lý
đã hỗ trợ kinh phí giúp em triển khai các nội dung nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị và các bạn đồng nghiệp trong
Trung tâm đã luôn tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành luận văn.
Các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học đặc biệt là các thầy cô Bộ
môn Hóa phân tích – Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức quý giá và bổ ích.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và các bạn học viên cao học
khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên, giúp đỡ và chia sẻ khó
khăn cùng em.
Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót.
Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn được hoàn
thiện hơn.
Học viên
Nguyễn Thị Mến
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1.
Tổng quan chung về nguyên tố lithi ..............................................................3
1.1.1.
Giới thiệu chung về nguyên tố lithi ........................................................3
1.1.2.
Trạng thái tồn tại .....................................................................................4
1.1.3.
Ứng dụng của Li .....................................................................................5
1.2.
Vai trò của Li và đồng vị Li trong nghiên cứu địa chất ................................6
1.3.
Các phương pháp phân tích xác định Li ......................................................10
1.3.1.
Các phương pháp xác định hàm lượng Li tổng ....................................10
1.3.2.
Các phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li ..................................10
1.3.2.1. Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS) .......................................11
1.3.2.2. Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (SIMS) ...................................12
1.3.2.3. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu .................13
1.3.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)...............14
1.3.3.
Kỹ thuật pha loãng đồng vị ...................................................................18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 21
2.1.
Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................21
2.2.
Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu .......................................21
2.2.1.
Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................21
2.2.2.
Nội dung nghiên cứu.............................................................................21
2.2.3.
Phương pháp nghiên cứu ......................................................................22
2.3.
Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................22
2.3.1.
Hóa chất ................................................................................................22
2.3.2.
Dụng cụ .................................................................................................22
2.3.3.
Thiết bị ..................................................................................................23
2.4.
Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu .......................................24
2.4.1.
Lấy mẫu ................................................................................................24
2.4.2.
Bảo quản mẫu .......................................................................................24
2.4.3.
Xử lý mẫu .............................................................................................24
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 25
3.1.
Lựa chọn các điều kiện xác định thành phần đồng vị Li trên thiết bị ICP-
MS…. .....................................................................................................................25
3.1.1.
Chọn đồng vị phân tích .........................................................................25
3.1.2.
Chuẩn hóa số khối - (Tuning) ...............................................................25
3.1.3.
Các thông số vận hành thiết bị ICP-MS khi phân tích Li .....................25
3.2.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc xác định tỷ lệ đồng vị Li bằng ICP-
MS…. .....................................................................................................................27
3.2.1.
Ảnh hưởng của hiệu ứng nhớ (Memory Effect) và thời gian rửa hệ
thống..... ..............................................................................................................27
3.2.2.
Độ ổn định của thiết bị ..........................................................................28
3.2.3.
Hiệu ứng tách khối (Mass Discrimation) ..............................................29
3.3.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xác định tỷ lệ đồng vị của Li
bằng phương pháp pha loãng đồng vị (ID) ............................................................32
3.3.1.
Thiết lập phương trình tính toán thành phần đồng vị Li bằng phương
pháp pha loãng đồng vị ......................................................................................32
3.3.2.
Ảnh hưởng của nền mẫu đến tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li ...............................33
3.3.3.
Khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào mẫu ...........................................36
3.4.
Đánh giá phương pháp.................................................................................38
3.4.1.
Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ............................38
3.4.2.
Đánh giá độ chính xác của phương pháp ..............................................39
3.4.3.
Độ không đảm bảo đo ...........................................................................41
3.5.
Kết quả phân tích mẫu thực tế .....................................................................41
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45
PHỤ LỤC ....................................................................................................................i
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thành phần đồng vị trong dung dịch chuẩn 6Li, 7Li ................................22
Bảng 3.1. Thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành thiết bị ICP - MS .....................26
Bảng 3.2. Độ ổn định của chùm ion và sự ảnh hưởng đến tỷ lệ MR6/7 ...................28
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Li đến tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li ................................29
Bảng 3.4. Thành phần kim loại chính của một số mẫu nước địa chất ......................30
Bảng 3.5. Thành phần đồng vị 6Li/7Li trong mẫu khảo sát .......................................33
Bảng 3.6. Thành phần đồng vị 6Li/7Li trong nền mẫu trắng .....................................34
Bảng 3.7. Thành phần đồng vị 6Li/7Li trong nền mẫu nước khoáng ........................35
Bảng 3.8. Nồng độ Li trong một số mẫu nước ..........................................................36
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào ...........................................37
Bảng 3.10. Giá trị LOD, LOQ...................................................................................39
Bảng 3.11. Độ đúng của phương pháp .....................................................................40
Bảng 3.12. Kết quả của thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước địa chất ....42
Bảng 3.13. Kết quả phân tích một số mẫu nước địa chất ........................................... v
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của một số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị của Li ...................... vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Giá trị thành phần đồng vị bền của một số loại nước, trầm tích và các
khoáng chất .................................................................................................................7
Hình 1.2. Hệ thống đồng vị Li trong chu trình thủy văn ............................................9
Hình 2.1. Nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP-MS ..........................................................23
Hình 3.1. Tín hiệu đo của các đồng vị Li phụ thuộc thời gian rửa ...........................27
Hình 3.2. Ảnh hưởng của một số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị Li ..............................31
Hình 3.3. Mối tương quan giữa tỷ lệ 6Li/7Li đo được (MR 6/7) và tỷ lệ thực tương
ứng (MIR 6/7) trong nền mẫu trắng ..........................................................................34
Hình 3.4. Mối tương quan giữa tỷ lệ 6Li/7Li đo được (MR 6/7) và tỷ lệ thực tương
ứng (MIR 6/7) trong nền mẫu nước khoáng .............................................................35
BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AES
AAS
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission
Spectrometry)
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ( Atomic Absorption
spectrophotometric)
FES
Phương pháp phổ phát xạ ngọn lửa ( Flame Emission Spectrometry)
ISE
Điện cực chọn lọc (Ion Selective Electrode)
SIMS
TIMS
MC – ICP
MS
ICP-MS
ID-ICP-MS
Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp ( Secondary Ionization Mass
Spectrometry)
Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (Thermal Ionization Mass
Spectrometry)
Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu
(Multicolector – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)
Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry)
Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng
(Isotope Dilution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)
NAA
Phương pháp kích hoạt Neutron ( Neutron Activation Analysis)
LOD
Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)
LOQ
Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)
MIR
Tỷ lệ đồng vị theo thành phần khối lượng (Mass isotope ratio)
MR
Tỷ lệ đồng vị dựa trên số đếm (Measure isotope ratio based on
counting)
RSD
Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)
NK
Mẫu nước khoáng
NN
Mẫu nước ngầm
NM
Mẫu nước mặt
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
MỞ ĐẦU
70% diện tích bề mặt của Trái đất là nước, nhưng chỉ có 0,3% tổng lượng
nước trên Trái đất nằm trong các nguồn có thể khai thác làm nước uống. Tuy nhiên,
với sự phát triển của kinh tế, tăng dân số, ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là
những nguyên nhân chủ yếu ảnh hưởng tiêu cực đến nguồn tài nguyên nước. Mặc
dù, hiện nay Nhà nước đã quan tâm hơn đến tài nguyên nước nhưng nguồn tài
nguyên nước ngầm ở nước ta đang dần cạn kiệt. Việc kiểm soát, điều tra nguồn
nước giúp chúng ta hiểu rõ hơn về quá trình hình thành, trữ lượng, nguồn nước là
một việc cấp thiết. Các ứng dụng kỹ thuật đồng vị đã được nghiên cứu để đánh giá
nguồn tài nguyên nước. Bên cạnh việc sử dụng các đồng vị bền của H, Sr, O, C…
để phục vụ công tác điều tra, quản lý nguồn nước thì đồng vị của Li cũng là một
trong những đồng vị được quan tâm. Hơn nữa, việc theo dõi thành phần đồng vị Li
và nồng độ Li trong các mẫu địa chất còn giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các quá trình
phong hóa, biến đổi địa chất hoặc tìm hiểu về chu trình cacbon hay các quá trình
biến đổi khí hậu.
Li có hai đồng vị bền tự nhiên 6Li (phân bố tự nhiên 7,5%) và 7Li (phân bố tự
nhiên 92,5%) [55]. Sự khác biệt lớn về khối lượng (~15% - 16%) [23,55] làm cho
các đồng vị bền của Li bị phân chia đáng kể trong nhiều quá trình tự nhiên bao gồm
quá trình hình thành khoáng chất (kết tủa hóa học), sự trao đổi chất trong trầm tích,
sự trao đổi ion (Li thay thế cho Mg và Fe trong các vị trí bát diện trong các khoáng
chất đất sét), quá trình thẩm thấu [55]. Sự phong phú của các đồng vị Li thay đổi
trong quá trình thủy nhiệt, phân tích đồng vị của Li trong nước có thể giúp cho việc
chỉ ra sự khác biệt của nguồn nước từ đá trầm tích biển hay đá có nguồn gốc thủy
nhiệt từ đá núi lửa. Vì vậy, sự thay đổi tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li có thể giúp xác định
nguồn nước từ đó chúng ta có thể thu được số liệu có giá trị về nguồn cấp nước,
hoặc có những hiểu biết rõ hơn về các quá trình phong hóa.
Ngoài ra, Li được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và lĩnh
vực nghiên cứu khác nhau. Trong ngành công nghệ hạt nhân, 7Li được sử dụng như
Chuyên ngành Hóa phân tích
1
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
một chất phụ gia trong nước làm mát vòng sơ cấp của lò nước áp lực [17]. Muối
lithi fluorid (LiF) cùng với muối liti – berylli fluorid (FLiBe) được sử dụng trong
hầu hết các lò phản ứng muối nóng chảy (MSRs). Đồng vị 6Li là nguồn nguyên liệu
sản xuất bom hạt nhân. Trong y học, Li được sử dụng như một loại thuốc điều trị
trầm cảm [29].
Để xác định hàm lượng Li tổng số ở Việt Nam và trên thế giới đã có nhiều
phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng như điện cực chọn lọc (ISE), phổ hấp
thụ nguyên tử (AAS)… Tuy nhiên, các phương pháp phân tích nêu trên chỉ dừng lại
ở việc phân tích hàm lượng Li tổng số. Để phân tích tỷ lệ đồng vị Li đòi hỏi cần
phải sử dụng các thiết bị có độ phân giải theo số khối (phương pháp khối phổ ion
hóa thứ cấp – SIMS, phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa – TIMS, phương pháp
khối phổ plasma cao tần cảm ứng – ICPMS). Trong đó phương pháp khối phổ
plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS) kết hợp với kỹ thuật pha loãng đồng vị là một
phương pháp được sử dụng để xác định tỷ lệ đồng vị cho độ chính xác cao.
Vì vậy, với mục tiêu là phát triển một phương pháp phân tích để cung cấp
thêm những thông tin cần thiết cho việc kiểm soát nguồn gốc, trữ lượng nước và các
quá trình phong hóa chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Xác định thành phần đồng vị
6
Li/ 7Li trong một số mẫu nước địa chất bằng phương pháp pha loãng đồng
vị - khối phổ Plasma cao tần cảm ứng” với các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
1. Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm
ứng xác định thành phần đồng vị 6Li/7Li trong một số mẫu nước địa chất.
2. Áp dụng phương pháp, phân tích một số mẫu thực tế.
Chuyên ngành Hóa phân tích
2
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Tổng quan chung về nguyên tố lithi
1.1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố lithi
Lithi là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn hóa học có ký hiệu là Li
và số nguyên tử bằng 3. Ở điều kiện tiêu chuẩn, Li là kim loại nhẹ nhất và là nguyên
tố rắn có mật độ thấp nhất. Dạng tinh thể, Li tinh khiết là nguyên tố có màu trắng
bạc, mềm. Trong các kim loại kiềm khác, Li vẫn là kim loại có hoạt tính hóa học
thấp nhất.
Lithi là một chất dễ cháy, nó có thể nổ khi tiếp xúc với không khí và đặc biệt
là với nước. Lithi dễ phản ứng với nước nhưng tạo năng lượng ít hơn so với các kim
loại kiềm khác, phản ứng tạo ra khí H2 và LiOH. Vì vậy, Li thường được bảo quản
bằng cách ngâm trong hydrocacbon, thường là dầu. Các đám cháy Li rất khó dập
tắt, nó cần các bột chữa cháy khô. Lithi là kim loại duy nhất phản ứng với N2 ở
nhiệt độ thường. Li có ánh kim loại nhưng khi tiếp xúc với không khí ẩm nó bị ăn
mòn bề mặt và bị chuyển màu nhanh chóng thành xám bạc mờ, sau đó là xỉn đen. Li
không tồn tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên do tính hoạt động hóa học cao, tuy
nhiên nó có tính hoạt động hóa học thấp hơn so với các nguyên tố cùng chu kỳ như
Na. Khi đưa Li vào trong ngọn lửa, kim loại này phát ra ánh sáng màu đỏ thắm,
nhưng khi cháy mạnh thì ngọn lửa đổi sang màu trắng chói.
Lithi là kim loại có hóa trị + 1. Giống như các kim loại kiềm khác, Li có một
electron hóa trị tự do ở lớp ngoài cùng, dễ bị tách ra khỏi nguyên tố để tạo thành ion
Li+. Do đó, đây là một chất bán dẫn nhiệt và điện tốt đồng thời cũng là một chất
phản ứng mạnh. Kim loại Li đủ mềm để có thể cắt bằng dao. Li là một trong số các
kim loại có điểm nóng chảy thấp nhất (1800C). Tỷ trọng của Li là 0,534g/cm3, nó có
mật độ thấp nhất so với các nguyên tố ở dạng rắn trong điều kiện nhiệt độ phòng. Li
là một trong 3 kim loại có thể nổi trên nước. Trong điều kiện tiêu chuẩn, Li là một
chất siêu dẫn.
Chuyên ngành Hóa phân tích
3
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
Lithi tác dụng với hidro ở 6000C-7000C tạo lithi hydrid (LiH). Đốt Li trong
không khí hoặc trong oxi, Li phản ứng với oxi tạo Li2O và một ít Li2O2. Khi đun
nóng với nitơ, cacbon, silic, Li có thể tương tác trực tiếp tạo Li3N, Li2C2, Li6Si2.
Đây là những tính chất điển hình của Li [14].
1.1.2.
Trạng thái tồn tại
Theo lý thuyết vũ trụ hiện đại, Li (bao gồm cả 6Li và 7Li) là một trong 3
nguyên tố được tổng hợp trong vụ nổ Big Bang. Mặc dù, Li là một trong 3 nguyên
tố được tổng hợp từ Big Bang nhưng Li có số lượng thấp hơn đáng kể so với các
nguyên tố lân cận.
Trong tự nhiên và trong khoáng chất, Li là hỗn hợp của 2 đồng vị bền là 6Li
và 7Li với mức độ phổ biến lần lượt là 7,59% và 92,41% [24]. Trong các mẫu tự
nhiên mức độ phổ biến của 6Li có thể thấp hơn 3,75% và 7Li có thể cao hơn 96,25%
[41]. Cả 2 động vị tự nhiên đều có năng lượng liên kết hạt nhân thấp trên mỗi hạt
nhân so với các nguyên tố nhẹ hơn và nặng hơn nằm kề nó trong bảng tuần hoàn là
Heli và Berylli. Vì vậy, hạt nhân của Li tương đối kém ổn định, đây là lý do mà Li
ít phổ biến trong hệ mặt trời so với 25 trong số 32 nguyên tố hóa học đứng đầu mặc
dù hạt nhân của nó có khối lượng rất nhẹ.
Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được 7 đồng vị phóng xạ khác.
Trong đó ổn định nhất là 8Li có chu kì bán rã là 838 ms (mili giây) và 9Li có chu kỳ
bán rã 178,3 ms. Các đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã dưới 8,6 ms. Đồng vị có chu
kỳ bán rã ngắn nhất là 4Li với chu kỳ bán rã theo bức xạ proton và chu kỳ bán rã là
7,6x10-23s. Đồng vị
11
Li được biết là có tính chất quang hạt nhân. Quá trình chia
tách hạt nhân bằng laser có thể được sử dụng để tách các hạt nhân Li.
Tỷ lệ các đồng vị Li ổn định đáng kể trong nhiều quá trình tự nhiên, bao gồm
sự tạo thành các khoáng vật, trao đổi chất và trao đổi ion. Đồng thời chúng phân
chia trong các quá trình tự nhiên, bao gồm cả việc hình thành khoáng chất (kết tủa
hóa học), thủy phân, trao đổi ion (Li thay thế cho Mg và Fe trong các cấu trúc bát
Chuyên ngành Hóa phân tích
4
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
diện của đất sét, trong đó 6Li chiếm ưu thế hơn 7Li) trong các quá trình siêu lọc
cũng như sự biến đổi đá [55].
Hàm lượng Li trong vỏ trái đất ước tính dao động từ 20 đến 70 ppm [28].
Lượng Li trong nước biển khoảng 0,18 ppm, trong khi đó ở một số nguồn nước mặn
tự nhiên hàm lượng Li có thể lên tới 1000 ppm. Trong các mạch nhiệt dịch hàm
lượng Li khoảng 7 ppm. Mặc dù Li phân bố rộng rãi trên Trái đất, nhưng Li không
tồn tại ở dạng đơn chất. Chúng là một thành phần phụ trong các đá magma với hàm
lượng cao nhất trong các đá granit. Các đá pegmatite cũng có hàm lượng Li lớn nhất
ở dạng khoáng vật với spodumene (Li2O chiếm 8,03%) và petalite (Li2O chiếm
4,88%) là các nguồn khai thác Li thương mại phổ biến [28]. Một loại khoáng vật
chứa hàm lượng đáng kể khác là lepidolite, một nguồn Li mới là sét hectorit.
1.1.3. Ứng dụng của Li
Lithi có nhiều ứng dụng khác nhau, việc sử dụng lượng lớn Li thì thay đổi
theo thời gian. Trong những ngày đầu của ngành công nghiệp, Li được sử dụng
nhiều nhất trong sản xuất pin, sau đó là bom nguyên tử và sau nhiều năm thì được
sử dụng nhiều trong sản xuất thủy tinh và đồ gốm [12]. Theo ước tính lượng tiêu thụ
Li trong công nghiệp năm 2018, lĩnh vực sử dụng nhiều Li nhất là pin với 46%, sau
đó là gốm, sứ và thủy tinh và chất bôi trơn với lượng tiêu thụ lần lượt là 27 % và
7% [5]. Dưới đây là một số ứng dụng của Li [12,28].
Pin: Li là một vật liệu quan trọng trong chế tạo anot của pin vì khả năng điện
hóa học cao của nó. Do có khối lượng nguyên tử thấp, Li có tỉ lệ khối lượng tích
điện và năng lượng cao. Loại pin ion Li có thể tạo ra khoảng 3 V mỗi ô so với 2,1 V
đối với pin axit chì và 1,5 V đối với pin kẽm – cacbon.
Thủy tinh: trong ngành công nghiệp thủy tinh, Li có nhiều ứng dụng như tạo
ra các sản phẩm thủy tinh borosilicate, bình chứa, chai, sợi thủy tinh, gốm thủy tinh
nhân tạo…Li2O được sử dụng để làm chất tẩy trong việc xử lý silic, giảm điểm
nóng chảy và độ nhớt của vật liệu, giảm số lượng hạt trong thủy tinh, cung cấp độ
bền hóa học cao hơn cho thành phẩm.
Chuyên ngành Hóa phân tích
5
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
Gốm sứ: Li được sử dụng ở dạng Li2O hoặc kết hợp với một vài vật liệu
tương thích khác như feldspar… để làm giảm nhiệt độ nung, làm cho các sản phẩm
có hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn, ít biến dạng, màu sắc đẹp hơn, độ bóng của men
cao hơn.
Chất bôi trơn: LiOH là một bazơ mạnh và khi nung với mỡ, nó tạo ra một
loại xà phòng có tên là stearate được sử dụng chủ yếu trong quân sự, công nghiệp, ô
tô, máy bay và hàng hải.
Luyện kim: Li2CO3 được dùng làm phụ gia trong công nghiệp đúc LiF được
sử dụng làm phụ gia nấu chảy nhôm, làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm tăng điện
trở suất. Các hợp kim của Li với Al, Cu và Mn còn được sử dụng trong các bộ phận
của máy bay (thân, cánh hoặc bình nhiên liệu).
Ngoài các lĩnh vực chủ yếu trên thì Li còn được sử dụng trong một số lĩnh
vực khác như: hạt nhân, y học, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, vô cơ.
1.2.
Vai trò của Li và đồng vị Li trong nghiên cứu địa chất
Phong hóa hóa học của khoáng silicat là một quá trình địa chất chính tạo nên
bề mặt của trái đất, tạo thành đất, che phủ các lục địa và đóng vai trò quan trọng
trong sự phát triển lâu dài của khí hậu trái đất thông quá việc tiêu thụ khí CO2 trong
khí quyển [47]. Theo các quan điểm của địa hóa, sự phong hóa hóa học là phản ứng
giữa các khoáng chất chính, nước và axit. Nó dẫn đến việc giải phóng các yếu tố
hòa tan vào pha nước, các yếu tố không hòa tan tích tụ trong đất tạo thành trầm tích
sông. Trong các nguyên tố kiềm bị hòa tan, Li và các đồng vị của nó là một chất
đánh dấu của quá trình phong hóa đó. Nó đại diện cho một loạt các quá trình phong
hóa hóa học, bao gồm: quá trình phong hóa lục địa, sự biến đổi của lớp vỏ đại
dương [55]; Các quá trình thủy nhiệt [7], cũng như sự hình thành của hệ thống nước
ngầm [36].
Li có nhiều ưu điểm như một chất đánh dấu đồng vị của quá trình phong hóa.
Li là một nguyên tố vi lượng tương đối linh động, vì vậy Li phân bố rộng rãi trong
lớp vỏ của trái đất. Hơn nữa, Li chỉ có trạng thái hóa trị 1 nên thành phần đồng vị
Chuyên ngành Hóa phân tích
6
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
của Li không bị ảnh hưởng bởi các phản ứng oxi hóa khử. Sự khác biệt lớn về khối
lượng của hai đồng vị bền của Li là 6Li và 7Li xấp xỉ khoảng 15 đến 16% làm cho
đồng vị Li dễ bị phân chia trong môi trường có nhiệt độ thấp [27], trong các tương
tác nước - đá [45]. Trong suốt quá trình phong hóa, đồng vị 6Li sẽ được ưu tiên giữ
lại trong pha rắn, trong khi 7Li bị hòa tan vào pha nước [55]. Do bán kính nguyên tử
của Li+ tương tự như của Mg2+ nên nó có thể thay thế Mg trong một số cấu trúc bát
diện của đất sét, khoáng olivine, enstatite, diopside [55].
Ngược lại với các dấu hiệu địa hóa và đồng vị khác, giá trị thành phần đồng
vị bền của Li của nước mặt và nước ngầm không chỉ được kiểm soát bởi thạch học.
Nồng độ Li và các giá trị thành phần đồng vị bền của Li là kết quả của quá trình
phong hóa mạnh, đặc biệt là sự hình thành các khoáng chất thứ cấp thúc đẩy sự
phân chia đồng vị Li. Các giá trị này cung cấp thông tin về các quá trình của Trái
đất như quá trình hình thành trầm tích, phong hóa, chu trình cacbon, thay đổi thủy
nhiệt hay sự hình thành của nước ngầm. Các giá trị tham khảo về thành phần đồng
vị bền của Li được thể hiện ở Hình 1.1 [38] cung cấp một cách tổng quát các giá trị
thành phần đồng vị Li trong một số loại nước, trầm tích, các khoáng vật.
Hình 1.1. Giá trị thành phần đồng vị bền của một số loại nước, trầm tích
và các khoáng chất
Chuyên ngành Hóa phân tích
7
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
Các giá trị thành phần đồng vị bền của các nguyên tố có khối lượng thấp như
Li, H, C… thường được báo cáo bằng giá trị delta (δ) với đơn vị là phần nghìn (‰)
[9]. Thành phần đồng vị bền của Li (δLi) được tính bằng công thức:
(
)
Trong đó: R là tỷ lệ đồng vị Li (6Li/7Li)
Rsample: là tỷ lệ đồng vị Li trong mẫu
Rstandard: là tỷ lệ đồng vị trong chuẩn
(
)
Cả hai giá trị δ6Li và δ7Li đều được sử dụng để biểu diễn cho giá trị thành
phần đồng vị bền của Li, nhưng ngày nay giá trị δ7Li được sử dụng ngày càng nhiều
và được coi như chuẩn. Các giá trị thành phần đồng vị bền (δ7Li) được biểu diễn
bằng dấu “+/-”, dưới dạng giá trị dương và giá trị âm. Giá trị dương có nghĩa là tỷ lệ
đồng vị của mẫu cao hơn tỷ lệ đồng vị trong mẫu chuẩn hoặc ngược lại [8].
Theo thuyết phân chia đồng vị Rayliegh, các nhà địa chất học đã tính toán và
đưa ra một số căn cứ có thể xác định nguồn gốc của các loại nước. Các mẫu nước
có giá trị thành phần đồng vị nhẹ (tức là giá trị δ7Li dưới +8‰) đã đạt được trạng
thái ổn định hóa học và đồng vị. Các giá trị này phản ánh điều kiện địa hóa cục bộ
(khoáng vật học, phong hóa hoặc quá trình hình thành khoáng thứ cấp), dòng chảy
của chúng là hàm thời gian cư trú, tương tác nước – đá trong các mạch ngầm hoặc
trên bề mặt. Các giá trị thành phần đồng vị nặng hơn phản ánh dòng chảy với thời
gian cư trú ngắn, tương tác nước – đá hạn chế, tỷ lệ phong hóa – lượng mưa thấp,
dẫn đến sự phân chia đồng vị Rayleigh làm giảm nồng độ Li có thể được chỉ ra
bằng các mẫu có giá trị thành phần đồng vị bền δ7Li > + 36‰ [9].
Các giá trị biến thiên đồng vị tự nhiên của Li khoảng +60‰, lớp vỏ của trái
đất (The Earth’s mantle) là lớp đá silicat với đại diện là bazan tươi (fresh basalt) –
Chuyên ngành Hóa phân tích
8
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
bao gồm MORB (Mid – Ocean Ridge Basalt), OIB (Ocean Island Basalt) với giá trị
δ7Li khoảng từ +3 tới +5‰, do Li không phân chia ở các lớp vỏ có nhiệt độ nóng
chảy > 10000C. Tuy nhiên, lớp vỏ không đồng nhất theo nghiên cứu của Nishio và
cộng sự [53] đã cho thấy rằng một vài peridotit có nguồn gốc từ lớp vỏ có giá trị
δ7Li rất nhẹ < - 17‰. Nước biển có mối quan hệ đồng nhất với thành phần đồng vị
Li, phù hợp với thời gian cư trú dài của Li trong các đại dương với giá trị δ7Li
khoảng +32‰ [33,51]. Trong trầm tích biển δ7Li trong khoảng từ -1,6‰ đến
+25‰. Trong khi hầu hết các lớp bazan và trầm tích biển có giá trị δ7Li nằm giữa
giá trị của lớp vỏ và nước biển. So với lớp vỏ nằm trong, lớp vỏ lục địa phía ngoài
(bao gồm cặn lơ lửng, đá phiến, đá granit) có giá trị δ7Li nhỏ hơn 0 ± 2‰.
Mối tương quan giữa các giá trị thành phần đồng vị bền Li trong chu trình
thủy văn được thể hiện ở Hình 1.2[52].
Hình 1.2. Hệ thống đồng vị Li trong chu trình thủy văn
Theo báo cáo của Y.J.Tang và các cộng sự [52] quá trình phong hóa của đá
lục địa cung cấp thành phần đồng vị Li cho nước biển thông qua các con sông.
Nhiệt độ thấp của các lớp vỏ đại dương làm thành phần đồng vị Li trong nước biển
nặng hơn trong nước sông. Mặt khác, nồng độ Li và δ7Li trong nước biển cho thấy
quá trình phong hóa silicat toàn cầu, do các con sông hiện nay đóng góp khoảng
50% lượng Li đầu vào cho các đại dương.
Chuyên ngành Hóa phân tích
9
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
1.3. Các phương pháp phân tích xác định Li
1.3.1.
Các phương pháp xác định hàm lượng Li tổng
Vào năm 1956, P.F.Thomason [39] đã xác định hàm lượng Li tổng ở mức
hàm lượng microgam bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng thuốc
thử o-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-benzennaersonic acid trong môi
trường KOH / aceton / nước và đo ở bước sóng 458 nm. Ảnh hưởng của Ca và Mg
trong phép đo được điều chỉnh bằng Na với hàm lượng gấp 50 lần so với lượng Li
có trong mẫu. Kết quả xác định Li theo phương pháp này cho độ chính xác trong
khoảng ± 3%.
Ngoài ra, phương pháp quang hóa ngọn lửa cũng được sử dụng để xác định
hàm lượng Li trong mẫu nước [18], phương pháp này sử dụng ngọn lửa acetylenoxy, đo ở bước sóng 6708 Å. Đây là một phương pháp nhanh, đơn giản, áp dụng
cho các mẫu có hàm lượng từ 10-3 ppm đến 103 ppm, tuy nhiên phương pháp này bị
ảnh hưởng bởi các yếu tố như nồng độ các cation quá cao... Vì vậy, chỉ sử dụng
được cho các mẫu có nền mẫu sạch.
Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ, các kỹ thuật phân tích
hiện đại đã được áp dụng để xác định hàm lượng Li. M.Aliasgharpor và cộng sự
[30] đã sử dụng 3 kỹ thuật phân tích là phổ phát xạ ngọn lửa (FES), phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS) và điện cực chọn lọc ISE để xác định hàm lượng Li trong các mẫu
huyết thanh. Hệ số biến thiên CV của FES và FAAS nhỏ hơn 1,5% và của ISE nhỏ
hơn 1,9%. Độ thu hồi khi thêm Li vào các mẫu huyết thanh đối với ISE, FAAS và
FES đạt từ 94,6 đến 103,4%.
Đối với các mẫu nước dùng cho chu trình công nghiệp có thành phần phức
tạp chứa hydrazin, ethanolamine, hay morpholine, hãng Thermo sciencetific [15] đã
công bố quy trình xác định Li bằng sắc ký ion sử dụng cột microbore CS12A với
pha động là axit sunfuric.
1.3.2. Các phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li
Để xác định thành phần đồng vị Li đòi hỏi phải sử dụng các thiết bị có độ
phân giải theo số khối. Các phương pháp này xác định các đồng vị (kể cả đồng vị
Chuyên ngành Hóa phân tích
10
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng / điện tích (m/z) của chúng. Các
kỹ thuật được sử dụng phổ biến phải kể đến như:
Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (Secondary Ionization Mass
Spectrometry – SIMS).
Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (Thermal Ionization Mass Spectrometry
– TIMS).
Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu (MC – ICP MS)
Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP – MS.
Bên cạnh đó còn có một số phương pháp khác như: phương pháp kích hoạt nơtron
(NAA), phương pháp cộng hưởng ion hóa. Các phương pháp này cho độ chính xác
không cao nên ít được sử dụng cho các mẫu địa chất.
1.3.2.1. Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS)
Cơ sở của phương pháp này là một lượng nhỏ thể tích dung dịch mẫu được
nhỏ lên bề mặt sợi đốt W sạch và cho bay hơi đến khô. Kỹ thuật được áp dụng phổ
biến nhất trong TIMS hoạt động với hai sợi đốt được gia nhiệt (một sợi cho sự bốc
hơi của mẫu và một sợi cho sự ion hóa của nguyên tử mẫu bay hơi) được sắp xếp
đối diện nhau. Sau ion hóa các nguyên tử mẫu được tập trung vào một chùm tia
bằng các thấu kính tĩnh điện, sau đó tách thành các chùm riêng lẻ dựa trên tỷ lệ m/z
của chúng bằng một nam châm điện. Các chùm ion được truyền trực tiếp vào
dectector, tại đó chùm ion được chuyển đổi tín hiệu điện [54].
Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa được xem là phương pháp truyền thống
và được sử dụng đầu tiên trong việc xác định tỷ lệ đồng vị của các nguyên tố cho độ
chính xác cao. Từ những năm 1965 - 1966 thành phần đồng vị Li đã được H.J.Svec
và A.R.Anderson.Jr [20] xác định bằng phương pháp TIMS trong các mẫu có nguồn
gốc tự nhiên tại khu vực Bắc Mỹ và Châu Phi. Sau đó đến năm 1968 H.Balsiger và
cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp này để xác định thành phần đồng vị trong
một số mẫu đá thiên thạch.
Chuyên ngành Hóa phân tích
11
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
Từ những năm đầu của thập kỷ 80 đến nay phương pháp này đã được áp
dụng để xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu nước và mẫu đá [29,50]
thông qua phép đo sự giảm thành phần đồng vị Li của ion Li2BO2+ so sánh với
thành phần tự nhiên sử dụng ion Li+. Kỹ thuật này đạt được độ đúng cao với sai số
1,3‰ (1σ) trong các phép phân tích xác định tỉ lệ đồng vị.
Tuy nhiên, TIMS có một số nhược điểm như: không phải tất cả các nguyên tố
đều dễ ion hóa, sự ion hóa có hiệu quả không giống nhau đối với tất cả các nguyên
tố và thường nhỏ hơn 1%. Sự phân chia khối lượng thay đổi liên tục trong suốt quá
trình phân tích. Nền mẫu sẽ ảnh hưởng đến phép đo, đòi hỏi phải loại bỏ bớt nền
mẫu trước khi đo, cho nên phương pháp này cực kỳ tốn thời gian để chuẩn bị mẫu
[54]. Một trong các phương pháp loại bỏ nền mẫu đã được Lui – Heung Chan [29]
áp dụng là sử dụng cột trao đổi cation để tách Li từ mẫu nước tự nhiên và mẫu đá.
Dung dịch giải chiết sẽ cho phản ứng với H3BO3 để tạo ra hợp chất L2B4O7, sau đó
được đo ở số khối 56 và 57.
Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa đã được áp dụng trong nhiều thập kỷ
trước khi các phương pháp như khối phổ ion hóa thứ cấp – SIMS và khối phổ
plasma cao tần cảm ứng ICP - MS được áp dụng.
1.3.2.2. Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (SIMS)
Phương pháp khối phổ ion thứ cấp là một trong những phương pháp được sử
dụng nhiều trong nghiên cứu xác định thành phần đồng vị Li. Một trong những ứng
dụng đầu tiên của phương pháp này là sử dụng một nguồn ion hóa thứ cấp để xác
định thành phần đồng vị Li trong mẫu thiên thạch [16,48] và trong một số mẫu đá
mặt trăng [35], tuy nhiên độ đúng và độ chính xác của phương pháp không cao. Sau
đó hầu hết các báo cáo về thành phần đồng vị Li trong các mẫu địa chất đều được
xác định bằng TIMS và sau đó là ICP - MS. Đến những năm gần đây các nghiên
cứu sử dụng SIMS để xác định thành phần đồng vị Li mới được tiếp tục.
Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp được sử dụng để phân tích các mẫu
rắn, không qua phân hủy mẫu. Nguyên tắc chung của phương pháp là các hạt ion
Chuyên ngành Hóa phân tích
12
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
hóa được sinh ra khi một bề mặt rắn bị bắn phá bởi các hạt năng lượng chính
thường là các ion Ar+, Ga+, Cs+, O2+ hoặc O- (năng lượng từ 1 đến 30keV). Nếu
chùm ion chính là các ion dương thì ion hóa thu được sẽ là các ion âm và ngược lại.
Các ion thứ cấp tích điện dương và tích điện âm phát ra từ bề mặt mẫu sau khi bị
bắn phá được gia tốc, tập trung và phân tích bằng máy phổ khối [47]. Phương pháp
này có thể phát hiện các phân tử từ hidro đến urani với giới hạn phát hiện đến ppb,
các mẫu xác định tỷ số đồng vị có độ chính xác cao.
Tuy nhiên, SIMS có một số nhược điểm như: quá trình ion hóa vẫn chưa
được hiểu một cách rõ ràng, hiện nay chưa có mô hình định lượng nào có thể dự
đoán chính xác quá trình ion hóa thứ cấp; Độ nhạy của phương pháp phụ thuộc vào
thành phần của nền mẫu và loại chùm ion chính được sử dụng; Mẫu phải tương
thích với chân không siêu cao [47].
Để khắc phục các nhược điểm trên của SIMS, năm 2008, Marks và các cộng
sự [34] đã nghiên cứu và hiệu chuẩn chéo giữa SIMS và MC – ICP MS để xác định
ảnh hưởng của nền mẫu đến SIMS khi phân tích khoáng pegmatitic giàu Na. David
R. Bell và các cộng sự [13] đã phân tích đồng vị Li của khoáng Olivin bằng SIMS,
đồng thời thiết lập phương trình hiệu chuẩn ảnh hưởng của nền mẫu từ đó áp dụng
phân tích tinh thể khoáng Magma.
1.3.2.3. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu
Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, sự ra đời của hệ thiết bị
khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu MC – ICPMS (multi-collector
Inductively Couple Plama Mass Spectrometer) với hiệu suất ion hóa rất cao (gần
100%) đối với hầu hết các nguyên tố vì vậy có thể phân tích hầu hết các nguyên tố
của bảng tuần hoàn, kể cả những nguyên tố có khả năng ion hóa cao khó phân tích
bằng TIMS. MC – ICP MS cho phép đo đồng vị đồng thời, làm tăng độ chính xác
của các phép đo xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố chịu nhiệt và có khả
năng ion hóa cao [26]. Phương pháp kết hợp với hệ thống laser cho phép phân tích
đồng vị tại chỗ trong vật liệu rắn. Tuy nhiên, phương pháp này có một số nhược
Chuyên ngành Hóa phân tích
13
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
điểm như: yêu cầu phải sử dụng hóa chất đạt độ tinh khiết quang phổ, cần duy trì
môi trường chân không cao trong suốt quá trình ion di chuyển để tránh sự tán xạ của
các ion do tương tác với các phân tử không khí, trong quá trình chuyển từ áp suất
khí quyển lên chân không, nhiều ion bị mất trong quá trình chuyển giao [26].
Năm 1999, Tomascak và cộng sự [37] là những người đầu tiên sử dụng MC –
ICP MS để xác định thành phần đồng vị Li trong một số mẫu địa chất (mẫu đá và
nước). Phương pháp có độ chụm khoảng ± 1,1‰ (2σ), tương tự như độ chụm của
các phương pháp khác được sử dụng cùng kỳ. Phương pháp này phân tích được
hàm lượng Li khoảng 45 ng. Nếu sử dụng thêm phương pháp tách Li khỏi nền mẫu
thì có thể phân tích được mẫu có hàm lượng Li <10 ng. Các yếu tố ảnh hưởng trong
quá trình xác định thành phần đồng vị Li như ảnh hưởng của nền mẫu, sự phân chia
đồng vị trong quá trình đo được các tác giả kiểm tra bằng cách sử dụng dung dịch
hỗn hợp có thành phần tương tự như bazan. Các kết quả thu được cho thấy các yếu
tố trên không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xác định đồng vị Li. Sau đó,
Tomascak và cộng sự [43] đã áp phương pháp này để theo dõi quá trình phân chia
của đồng vị Li trong quá trình phong hóa lục địa tại khu vực Nam Carolina. Bằng
việc phân tích thành phần đồng vị Li trên 2 loại saprolite đồng thời áp dụng thuyết
phân chia đồng vị Rayleigh các tác giả đã có thể suy đoán được mức độ suy giảm
δ7Li khi cường độ phong hóa ngày càng tăng.
Hiện nay phương pháp MC - ICP MS được sử dụng khá phổ biến trên thế giới
để xác định thành phần đồng vị Li trong các nghiên cứu địa chất liên quan đến quá
trình phong hóa địa chất [6,9,10].
1.3.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)
ICP – MS là một kỹ thuật dùng để phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa trên
nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng/điện tích (m/z). Thiết bị ICP – MS bao gồm
2 phần chính là ICP – plasma cao tần cảm ứng (nguồn nhiệt cao cung cấp ion +) và
MS – thiết bị đo phổ khối. Mẫu ở dạng lỏng được bơm với tốc độ 1 mL/phút
(thường là với bơm nhu động) vào máy phun sương (nebulizer), tại đó mẫu được
Chuyên ngành Hóa phân tích
14
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
chuyển thành các sol khí (aerosol) với khí Ar ở tốc độ khoảng 1 L/phút. Các sol khí
được dẫn vào ngọn lửa plasma (6000 -7000K), tại đây dung môi bay hơi, để lại các
hạt mẫu mịn ở dạng muối, các hạt mẫu hóa hơi tạo ra đám hơi mẫu. Các đám hơi
này bị nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do bị ion hóa
sinh ra điện tích +1 và số khối m/z. Các ion dương được tạo thành sau đó được vận
chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài. Khi nguyên tố
nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra
pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị
của các nguyên tố bằng ICP-MS [44].
Quá trình sinh phổ ICP – MS có thể mô tả như sau:
Dung môi bay hơi: MnXm(l) → MnXm(r)
Hóa hơi mẫu: MnXm(r) → MnXm(k)
Phân li (NTH): MnXm(k) → nM(k)
Ion hóa: nM(k)→ nM(k)1+
Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ
thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại
phổ.
Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.
Ưu điểm của phương pháp ICP – MS:
Dãy đo phổ rộng từ 6 - 250 amu, cho phép phân tích khoảng 70 nguyên tố từ
Li – U và một vài nguyên tố siêu urani (Pu, Np,…).
Phân tích lượng vết kim loại trong các nền mẫu khác nhau với giới hạn lên đến
hàm lượng 10-12 g/g (ppt).
Có khả năng phân tích bán định lượng dựa vào một vài số khối chuẩn.
Chuyên ngành Hóa phân tích
15
Trường ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học
Phân tích hàng loạt các nguyên tố một cách nhanh chóng, độ chọn lọc cao.
Có thể ghép nối với hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký khí trong phân tích
dạng của nhiều nguyên tố.
Tính khả thi của việc sử dụng ICP – MS vào việc phân tính các đồng vị bền
trong nghiên cứu địa hóa phụ thuộc vào một số đặc điểm của hệ đồng vị như: Hệ
đồng vị phải có ít nhất hai đồng vị bền (không có nhiễu phổ đáng kể), các đồng vị
phải có khối lượng khác nhau tương đối lớn để cho phép phân chia qua các quá
trình tự nhiên. Tất cả các điều kiện này đều được thỏa mãn bởi hệ thống đồng vị của
Li.
Bên cạnh đó, trong phân tích xác định thành phần đồng vị Li bằng phương
pháp ICP-MS, nhiều tác giả nước ngoài đã nghiên cứu và sử dụng với những thuận
lợi như độ nhạy cao hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn và có thể kiểm soát đồng thời
cả hai đồng vị 6Li, 7Li và xác định hàm lượng Li tổng số trong mẫu. Chính vì vậy
trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn ICP-MS để phân tích xác định thành phần
đồng vị Li trong một số mẫu nước địa chất.
Một số công trình nghiên cứu xác định thành phần đồng vị Li bằng ICP - MS
Mặc dù công nghệ dựa trên cơ sở plasma được sử dụng rộng rãi vào đầu
những năm 1980, nhưng phương pháp này chưa được sử dụng phổ biến cho việc
xác định thành phần đồng vị Li. Các nhà nghiên cứu cho rằng việc sử dụng các hệ
plasma tứ cực không phù hợp với việc xác định thành phần đồng vị Li trong các
mẫu địa chất. Khi đó chỉ có 2 công trình nghiên cứu được công bố nhưng cả hai đều
liên quan đến các ứng dụng y sinh học không yêu cầu độ chính xác cao, hàm lượng
Li trong các mẫu đều cao.
Báo cáo đầu tiên là của X.F. Sun và cộng sự [49] vào năm 1987, đối tượng
áp dụng là mẫu huyết tương, tế bào máu và nước tiểu của các bệnh nhân sử dụng Li
trong điều trị trầm cảm. Tác giả đã hiệu chuẩn giá trị tỷ lệ đồng vị thông qua mối
tương quan giữa tỷ lệ 6Li/7Li (MR6/7) được tính theo tín hiệu đo được với tỷ lệ
Chuyên ngành Hóa phân tích
16
Trường ĐHKHTN
