Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ LIÊN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ LIÊN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Chu Việt Hà

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo,
PGS. TS. Chu Việt Hà , người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em
trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em trong
suốt quá trình học cao học tại trường Đại Học Khoa Học Thái Nguyên
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể nhóm nghiên
cứu phòng thí nghiệm Vật Lý chất rắn trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên, các
anh chị học viên, các bạn sinh viên sinh viên Viện Vật Lý, đã tạo điều kiện và giúp đỡ
em trong việc thực hiện phép đo thực nghiệm .
Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên
em trong suốt quá trình học tập.
Thái Nguyên, ngày 13 tháng 11 năm 2019
Học viên

Hoàng Thị Liên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................i
DANH

MỤC

CHỮ

VIẾT

TẮT

......................................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG
..............................................................................................v

DANH

ẢNH..............................................................................................vi

MỤC
MỞ

HÌNH
ĐẦU

.........................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài ..........................................................................................................1
2.
Mục
tiêu
nghiên
....................................................................................................2

cứu

3. Phạm vi nghiên cứu .....................................................................................................3
4.

Phương
pháp
nghiên
.............................................................................................3

cứu

5.
Đối
tượng
nghiên
..................................................................................................3

cứu

6. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................3
Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI ...4
1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại...................................................4
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt.......................................................................5
1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon....................................6
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo .............10
1.2.
Tính
chất
quang
của
....................................................................15

chất

màu

hữu

cơ

1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ
..15
1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử...............................................................17
1.2.3. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) .....................19
1.2.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang
.............21
Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP...............................................................26
2.1. Các phương pháp đo phổ........................................................................................26
2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ.........................................................................................26
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................28
2.1.3. Phép đo thời gian sống phát quang ..................................................................29
2.2. Mô hình thí nghiệm ................................................................................................31
2.3.
Các
hạt
nano
vàng
...................................................................................32

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

dạng



keo


2.4. Các chất màu họ Rhodamine ..................................................................................34
Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO
VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ.................................35
3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của
chất màu RhB ................................................................................................................35
3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước
20nm...........................................................................................................................35
3.1.2. Tính chất quang của dung dịch RhB - vàng với kích thước các hạt nano vàng
khác nhau ...................................................................................................................38
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của
chất màu Rh6G ..............................................................................................................41
KẾT LUẬN ...................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................47
PHỤ LỤC ......................................................................................................................49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết

Nghĩa tiếng anh

tắt
FRET

Fluorescence resonance energy
transfer

SPR

Metal-enhanced fluorescence

MEF

Localized surface plasmon resonance

Nghĩa tiếng việt

Truyền năng lượng Förster
Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Tăng cường huỳnh quang trong
kim loại

SP

Surface plasmon

Plasmon bề mặt

SPP

Plasmon polariton

Plasmon bề mặt

RhB

Chất màu Rhodamine B

Rh6G

Chất màu Rhodamine 6G

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang ..................... 32
Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch các hạt keo vàng sử dụng khảo sát tính
chất quang của các chất phát
quang............................................................................ 34
Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng .......... 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại ...........................................4
Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại ...............................6
Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện
môi có các điện tích kết hợp ...........................................................................................6
Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai
môi trường ......................................................................................................................8
Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong
tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon
..............................................8
Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được
mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực.
Các
trường
hợp
khác
kích
thích
các
dao
động
đa
cực
.........................................................12
Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước khác
nhau
.......................................................................................................................................14

Hình 1.8. Cấu trúc hóa học và màu phát xạ huỳnh quang của một số chất màu hữu cơ
điển hình .......................................................................................................................15
Hình 1.9. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu
..16
Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 123 .....................17
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của donor và acceptor ................................20
Hình 1.12. Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần
một bề mặt kim loại ......................................................................................................22
Hình 1.13. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất
huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) .................................................24
Hình 2.1. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ..............................................................27
Hình
2.2.
Sơ
đồ
khối
................................................29

của

phép

đo

quang

huỳnh

quang

Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse..............29
Hình 2.4. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian . .30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 2.5. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC .............30
Hình 2.6. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu hữu cơ với
sự có mặt của các hạt nano vàng: ..................................................................................31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước
40 nm .............................................................................................................................33
Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt là 20,
40, 60, và 80 nm ............................................................................................................33
Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB ..........................................34
Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G ......................................34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng
plasmon của các hạt Au kích thước 20nm.....................................................................35
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện.............36
của hạt nano vàng ..........................................................................................................36
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích
thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng; Hình
(b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng )............................................................38
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt

nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch................38
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích
thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;Hình
(b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng).............................................................39
Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt
nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch................40
Hình 3.7. Sơ đồ minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang
khi có mặt hạt nano kim loại ........................................................................................41
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G có và không có hạt vàng
kích
thước 20nm:...................................................................................................................42
Hình 3.9. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: .......43
Hình 3.10. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt của
hạt nano vàng dưới bước sóng phân tích 550 nm ở nhiệt độ phòng, được đo bởi hệ
TCSPC
ở
Viện
Vật
lý.
................................................................................................................44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu nano kim loại là một trong các loại vật liệu kích thước nhỏ được quan
tâm nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây bởi vì chúng có những tính chất quang lý

đặc biệt khác với vật liệu khối. Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang đối với các
cấu trúc nano kim loại là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng này làm cho
cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối và khác nhau khi
chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
được hiểu là hiện tượng khi ánh sáng tới kích thích các plasmon bề mặt (là dao động
tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu kim loại-điện môi) trong trường
hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện
tượng cộng hưởng xảy ra [7], [8]. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính
chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng
trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy
những triển vọng lớn cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự
giam giữ ánh sáng ở thang nano.
Các kỹ thuật và hiệu ứng quang học đã được ứng dụng từ rất lâu trong nghiên
cứu các thí nghiệm sinh học, điển hình là sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh
quang (fluorescence resonance energy transfer - FRET) giữa hai chất phát quang đã
được mô tả bởi Th. Förster [22] từ khoảng 70 năm trước. Sự truyền năng lượng cộng
hưởng huỳnh quang giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang với một chất là chất cho –
donor và một chất là chất nhận – acceptor là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các
đối tượng sinh học và là một kỹ thuật cho sinh học phân tử. Do hiệu suất truyền năng
lượng sự phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử donor và acceptor nên kỹ thuật
FRET được ứng dụng trong các sensor và các phép phân tích sinh học để đo khoảng
cách và phát hiện các tương tác phân tử, thậm chí để đo khoảng cách giữa các vùng
trong một protein hay được sử dụng để phát hiện vị trí và các tương tác của gen và cấu
trúc tế bào [23,16].
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang còn được thực hiện giữa một
phần tử chất phát quang và một cấu trúc kim loại và gây ra sự dập tắt huỳnh quang của
chất phát quang. Sự truyền năng lượng này còn làm tăng cường huỳnh quang của chất
phát quang tùy vào cấu hình quang học. Do tính chất hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng,
sự ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại lên các chất phát quang – là chất đánh dấu
được nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của

1


chất đánh dấu thích hợp cho các ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng
có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn,
cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố
dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [6]. Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương
tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang
của chất phát quang khi chúng ở gần nhau.
Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano kim loại để thực hiện sự tăng cường
huỳnh quang (metal-enhanced fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú
ý. Do cộng hưởng plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng
điện trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng cường
đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận [6]. Ngoài ra,
truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữa các phân tử chất phát
quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều kiện cho tăng cường huỳnh
quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh
quang của chất phát quang bởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều
khiển bằng khoảng cách giữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh
quang phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học [6]. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng
của các cấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết
nhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với một
chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể điều khiển
được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn.
Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là:
“Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát
huỳnh quang của chất màu hữu cơ”.
Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất
quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu hữu cơ với sự có
mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều kiện để có sự tăng cường và

dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó.
2. Mục tiêu nghiên cứu
i. Tìm hiểu tính chất quang của các hạt nano kim loại nói chung và các hạt nano
vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, phụ thuộc vào kích thước của
các hạt nano.

2


ii. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng
lên tính chất phát xạ của chất màu hữu cơ RhB và Rh6G bằng cách tìm hiểu mô hình lý
thuyết và nghiên cứu thực nghiệm.
3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát
các tính chất quang của các chất màu RhB và Rh6G trong hai trường hợp có và không
có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống huỳnh
quang của các chất màu hữu cơ.
4. Phương pháp nghiên cứu
• Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu hữu cơ để khảo
sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm
nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng.
• Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
• Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
5. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước vài chục nano
mét và các chất màu hữu cơ RhB, Rh6G.
6. Nội dung nghiên cứu
i/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng:
- Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo theo kích

thước hạt.
- Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt.
ii/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh
quang của các chất màu hữu cơ:
- Tìm hiểu mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang.
- Khảo sát tính chất quang của chất màu hữu cơ bao gồm các tính chất hấp thụ
và huỳnh quang.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt
nano vàng lên tính chất quang của các chất màu hữu cơ nói trên.

3


Chương 1
HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại
Các cấu trúc nano kim loại với kích thước từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm
một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại
có thể chứa số lượng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này được nghiên cứu chế tạo có
thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng
trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền [5].
Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể
trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích
thước của các hạt nano kim loại ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể
là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng
chảy, và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng. Hình 1.1
trình bày phổ năng lượng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thước
nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lượng là gần như liên tục; còn đối với
các hạt kích thước nano, do hiệu ứng kích thước lượng tử, các mức năng lượng của

điện tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích
thước [5].

Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]
Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường
tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể
với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại. Sự cộng
hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các
4


cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện
tượng này

5


ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang
được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong
cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường
gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng
thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ
nhạy bề mặt cao và sự tăng của trường làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan
tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các
ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ
quang nano và micro [9].

1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
Thuật ngữ plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do, còn
plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của

ánh sáng tới. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được định nghĩa là sự kích thích
tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha [9].
Giả sử xét một sóng điện từ (ánh sáng) chiếu tới một hạt nano kim loại dạng
cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử tự do trên
bề mặt đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu
về phần mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện
tử với một chu kì T nào đó được tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon.
Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả các
dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các
điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion
trong một plasma khí. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo
biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại
và một điện môi [1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự
như plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan
truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ
trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lượng trong không gian tự do. Do đó có thể
hiểu SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự
do trong kim loại [1]. Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một
mặt phân cách kim loại
6


– điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng
ánh sáng trong không gian tự do.

Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại

1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon
Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim
loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một

phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành
một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi – gọi là sóng plasmon.
Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.3.
Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai môi
trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải
bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường.

Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện
môi có các điện tích kết hợp [9]
7


Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2. Điện
trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức:

E  E0 e
xp

i kx x  kz z 
ωt 

(1.1)

trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho
sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình
1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]:

k z1 k z 2

1

2

(1.2)

2

k  k  i   
 c , i = 1, 2

2
x

và

2
zi

(1.3)

trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại mặt phân
cách cho một sóng bề mặt. Từ hai phương trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán
sắc cho
một sóng lan truyền trên bề mặt là:
1/ 2





k

1 2
x

k



c 1  
2 


SP

(1.4)

Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim
loại được cho bởi [9,1]:

ε  ω = 1 -

ωp2
ω

(1.5)

2

trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:
2

ωp =

ne
*
0 m

(1.6)

với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng
của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đường cong của hệ số tán sắc
được biểu diễn trên hình 1.5. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như
các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn
tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối được hiểu là tần số dao
8


động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này được gọi là sóng
plasma trong kim loại).
Tần số plasmon bề mặt được cho bởi:

SP  P / 1 
2

Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu
vectơ sóng của một sóng tại mặt
phân cách giữa hai môi trường [1]

(1.7)

Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề

mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các
plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]

Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có:

SP  P / 2

(1.8)

Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ
sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch
vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện
môi.
Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và
ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do
các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy
có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn
như
sau [1]:

ε1  ε r  iεi
trong đó r là phần thực và i là phần ảo.

(1.9)


Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon
được biểu diễn như sau [1]:


 
k

k
x



1/ 2





ik
x

 



 

r 2
x


c   

2 

r

c



i


3/ 2




 



r









r 2

i



2 

2

2



r



(1.10)

Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là
biên độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt
phân cách.
Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của
nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một
khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền
plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần,
được cho bởi công thức [1]:

L

1

2k x

(1.11)

Tương tự như vậy, điện trường giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông
góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự thâm nhập của SPP vào kim loại gần
đúng với công thức độ xuyên sâu của một trường vào kim loại. Trong môi trường điện
môi, trường sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại
m và
điện môi d được biểu diễn theo các công thức [1]:
1/ 2

λ  r 
δm   
2π 
r

 

(1.12)

λ  
δd   r
2π  2

1/ 2

 

(1.13)

Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên
đồ thị ở bên phải hình 1.3.


1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo
Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề
mặt hạt (các ligands) với các nhóm chức thích hợp giúp chúng phân tán được trong
dung dịch. Trái với bề mặt kim loại liên tục, các hạt nano kim loại keo biểu thị màu sắc
mạnh mẽ do sự kết hợp của hai quá trình hấp thụ và tán xạ. Trên bề mặt gương kim
loại, các điện tử có thể chuyển động trên các khoảng cách lớn. Trong các hạt keo kim
loại, các khoảng cách bị giới hạn bởi kích thước của hạt. Do plasmon bề mặt của các
hạt keo không lan truyền ra xa như trên màng kim loại các plasmon bề mặt của các hạt
nano kim loại còn được gọi là các plasmon định xứ [1].
Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích
hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình
Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu từ đó đưa ra kết quả chính
xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu [1]. Lý thuyết Mie đã
mô tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các hạt cầu
có kích thước tùy ý.
Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là
đồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết rằng, các
plasmon là một dao động lưỡng cực, chúng ta đi khảo sát tần số plasmon của hạt nano
kim loại phụ thuộc vào hằng số điện môi, với sự tương tác của ánh sáng với một hạt
cầu kim loại kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là bán
kính của hạt nano kim loại.
Giả sử có một hạt nano kim loại được đặt trong một môi trường liên tục, đồng
nhất có độ từ thẩm  và hàm điện môi là 2; hạt nano kim loại có hàm điện môi là
��1 (��) = ��� (��) + ���� (��). Tham số ��2 được giả thiết
là không phụ thuộc tần số, còn

1() là phức và là hàm của năng lượng. Ánh sáng với vectơ điện trường ⃗ và cường
độ từ trường  ⃗ , dao động với tần số  được chiếu tới hạt nano kim loại. Hệ phương
trình Maxwell của sóng ánh sáng tương tác với hạt kim loại cầu được viết như sau [1]:


H0

(1.14)


  E 0

(1.15)


  E = iωμH

(1.16)

 H =
-iωε 2 E

(1.17)

Cấu hình của trường điện từ tới có thể được mô tả bởi phương trình Helmholtz:
2

 E + k 2E = 0

(1.18)

2

2

 H+k H=0

(1.19)

Trong đó k là số sóng được xác định bởi:
ω2
2
2
k  ω εμ  2
c

(1.20)

Điện trường E và từ trường H được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ.
Người
ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau:
2
∞=
(2� +
∑
�������
�� 2 �=1
1)[�� (�� + �� )]
2
�����

=∞ 2
��
∑�=1(2� + 1) (|�� |

2

+ |��
| )

(1.21)

2

(1.22)

����� = ������� − �����
(1.23)
�=

Với x được cho bởi:

2�� �

(1.24)

�

�

trong đó R là bán kính hạt, nm là chiết suất của môi trường,  là tần số góc của

ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo hệ thức
Ricatti-Bessel [1, 7] như sau:
a j=

mψ j  mx  ψj  x   ψ j  y  ψj  mx 
mψ  mx  ξ  x  ξ  x  ψ  mx 



j

j

j

ψ j  mx  ψj  x   mψ j
bj=
 x  ψ j  mx  ξj

trong đó

ψ j x 

 mx 

j

 y  ψj

 mξ  x  ψ  mx 

j

và

ξj x

(1.25)

j

(1.26)


là các hàm trụ Ricatti-Bessel và m = n/nm, với n là chiết
suất phức của hạt, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Dấu phẩy có nghĩa
là phép lấy vi phân đối với các đối số trong ngoặc đơn. Trong các biểu thức này, j là chỉ


số chỉ các sóng từng phần như được biểu diễn trên hình 1.6: j = 1 tương ứng với dao
động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…

Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được
mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực.
Các trường hợp khác kích thích các dao động đa cực [1]
Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng plasmon có kết
quả
từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước. Trong giới hạn 2R << (với R là bán
kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường) thì dao động của điện tử
được
xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản:

ω 3/2

σext = 9
ε2

c

ε (ω)

i
V
[ε ω +2ε
(1.27)
( )
r

]2 +[ε (ω)]2
2

i

trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng
khi r() = -22 nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc chủ yếu vào  [1, 9]. Điều này có nghĩa
khi tiết diện dập tắt lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kích
thích
sóng plasmon trong hạt kim loại.
Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo kim loại có thể được tính từ lý thuyết Mie.
Độ
hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích được cho
bởi: A = (NabsL/ln10)

(1.28)