Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (1)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.71 MB, 149 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
GIANG HỒNG THÁI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG
CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH
CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
GIANG HỒNG THÁI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG
CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH
CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9440129
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Phạm Thi San
2. GS. TS. Vũ Đình Lãm
Hà Nội – 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của TS. Phạm Thi San và GS.TS. Vũ Đình Lãm. Hầu hết
các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các báo cáo
tại các Hội nghị khoa học, các bài báo được đăng trên tạp chí của tôi và
nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Giang Hồng Thái
i
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới TS.
Phạm Thi San và GS.TS. Vũ Đình Lãm. Các thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại phòng Ăn mòn và bảo vệ
vật liệu và phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu đã tạo
những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học
và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều
kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm chương trình hợp tác KIMS – ASEAN, Viện
Khoa học vật liệu Hàn Quốc, và đặc biệt cảm ơn sự giúp đỡ của Dr. Lee Chang
Rea trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới bố, mẹ, vợ, con gái và
những người bạn của tôi luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ tôi.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2020
Tác giả
Giang Hồng Thái
ii
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................ xi
MỞ ĐẦU… .................................................................................................................1
Chương I. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON ....6
1.1. Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu .....................................................................6
1.1.1. Phân loại pin nhiên liệu .............................................................................6
1.1.2. Ứng dụng của pin nhiên liệu......................................................................8
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton .....................................................................9
1.2.1. Nguyên lý hoạt động..................................................................................9
1.2.2. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton .....................11
1.2.2.1. Năng lượng tự do Gibbs..................................................................12
1.2.2.2. Công điện lý thuyết .........................................................................13
1.2.3. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu .....................................................14
1.2.4. Điện thế hở mạch của pin nhiên liệu .......................................................14
1.2.5. Cấu tạo của pin nhiên liệu .......................................................................16
1.2.5.1. Điện cực màng ................................................................................17
1.2.5.2. Các tấm lưỡng cực ..........................................................................30
1.2.5.3. Các kênh dẫn khí .............................................................................34
1.2.5.4. Các bộ phận khác ............................................................................36
1.3. Bộ pin nhiên liệu PEMFC ..................................................................................37
1.3.1. Cấu hình kênh rãnh dẫn khí trong pin đơn ..............................................37
1.3.2. Cấu hình cấp khí cho từng pin đơn trong bộ pin .....................................39
1.3.3. Các thông số hoạt động của PEMFC .......................................................40
1.3.3.1. Nhiệt độ hoạt động ..........................................................................40
1.3.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm đến hoạt động của bộ pin nhiên liệu...........42
1.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng và áp suất khí nhiên liệu đến hoạt động
của pin nhiên liệu ............................................................................43
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................................................44
Kết luận chương I ......................................................................................................46
iii
Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............47
2.1. Hóa chất và vật liệu ............................................................................................47
2.2. Quá trình thực nghiệm .......................................................................................47
2.2.1. Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C .................................................................47
2.2.2. Chế tạo điện cực màng MEA ..................................................................49
2.2.2.1. Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS ............................49
2.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Nafion trong mực xúc tác tới tính chất
MEA ................................................................................................50
2.2.2.3. Chế tạo điện cực màng bằng kỹ thuật DTM ...................................50
2.2.3. Thiết kế, chế tạo bộ pin nhiên liệu PEMFC công suất ~100W...............51
2.3. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................51
2.4. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................51
2.4.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý ...........................................................51
2.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ..................................51
2.4.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................52
2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)..........................52
2.4.1.4. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I ....................................52
2.4.2. Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa ....................................54
2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) ..................................54
2.4.2.2. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa ................................................55
Kết luận chương II ....................................................................................................56
Chương III. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỰC
MEA ......................................................................................................57
3.1. Đánh giá tính chất và lựa chọn vật liệu xúc tác Pt/C sử dụng trong pin nhiên
liệu (PEMFC) ...................................................................................................58
3.1.1. Đánh giá tính chất điện hóa của các mẫu xúc tác Pt/C ...........................58
3.1.1.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt/C..................................58
3.1.1.2. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt/C .....................................60
3.1.2. Đánh giá tính chất vật lý của vật liệu xúc tác Pt/C .................................62
3.2. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên
trên lớp khuếch tán ...........................................................................................68
3.2.1. Ảnh hưởng của các thông số ép nóng lên đặc trưng tính chất của MEA 69
iv
3.2.1.1. Ảnh hưởng của giá trị lực ép đến tính chất điện của các MEA ......69
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ép lên tính chất của MEA....85
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nafion trong lớp xúc tác đến tính chất của
điện cực màng MEA ..............................................................................87
3.2.3. Quy trình thích hợp chế tạo điện màng MEA bằng phương pháp CCS ..90
3.3. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bằng phương pháp đề can ..........................91
Kết luận chương III ...................................................................................................95
Chương IV. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘ PIN NHIÊN LIỆU CÔNG SUẤT
100W .....................................................................................................96
4.1. Nghiên cứu cấu hình kênh dẫn khí trên tấm lưỡng cực. ....................................96
4.2. Thiết kế, chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu PEMFC ..........................102
4.2.1. Tính toán lựa chọn thiết kế cho bộ pin nhiên liệu PEMFC ..................102
4.2.2. Thiết kế và chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu công suất 100 W
.............................................................................................................103
4.2.2.1. Thiết kế, chế tạo các tấm lưỡng cực .............................................104
4.2.2.2. Thiết kế, chế tạo các tấm thu điện, tấm vỏ pin và gioăng .............105
4.3. Ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu ...............107
4.3.1. Tính toán và thiết kế hệ thống phân phối khí nhiên liệu .......................107
4.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu đến đặc trưng của pin nhiên liệu
.............................................................................................................109
4.3.3. Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất của pin nhiên liệu ........................111
4.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động ........................................................114
4.4. Đặc tính của bộ pin PEMFC 100 W hoàn chỉnh ..............................................115
Kết luận chương IV .................................................................................................118
KẾT LUẬN .............................................................................................................119
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................120
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................122
PHỤ LỤC: Các bản vẽ thiết kế các chi tiết của pin nhiên liệu PEMFC
v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số ứng dụng của pin nhiên liệu ............................................................8
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của PEMFC ............................................................10
Hình 1.3. Các quá trình xảy ra khi PEMFC vận hành ..............................................11
Hình 1.4. Cấu tạo của một PEMFC điển hình ..........................................................17
Hình 1.5. Cấu tạo của điện cực màng trong PEMFC ................................................18
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của màng polymer Nafion .............................................18
Hình 1.7. Cấu trúc của một lớp xúc tác trong PEMFC .............................................21
Hình 1.8. Cấu hình của MEA với hai phương pháp chế tạo CCS (a), và CCM (b)..26
Hình 1.9. Các phương pháp chế tạo MEA ................................................................28
Hình 1.10.Thiết bị ép nóng thủy lực .........................................................................30
Hình 1.11. Tấm lưỡng cực chế tạo bằng vật liệu graphit ..........................................31
Hình 1.12. Các loại vật liệu chế tạo tấm lưỡng cực trong pin nhiên liệu .................32
Hình 1.14. Các kiểu định hướng ghép bộ pin nhiên liệu ..........................................38
Hình 1.16. Các cấu trúc làm mát cho bộ pin nhiên liệu ............................................41
Hình 1.17. Quá trình cân bằng lượng nước trong pin nhiên liệu ..............................42
Hình 2.1. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuếch tán
...................................................................................................................................49
Hình 2.2. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên màng ...........50
Hình 2.3. Sơ đồ bố trí thử nghiệm pin nhiên liệu .....................................................53
Hình 2.4. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5M55
Hình 3.1. Cấu tạo của điện cực màng trong PEMFC ................................................57
Hình 3.2. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72 và các vật liệu xúc tác Pt/C của
các hãng FE và JM trong dung dịch H2SO4 0,5M ....................................................59
Hình 3.3. Các cơ chế làm suy giảm độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C.......................60
Hình 3.4. Đồ thị CV đánh giá độ bền trong 1000 chu kỳ của mẫu xúc tác FE-30
trong dung dịch H2SO4 0,5M ....................................................................................62
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác khác nhau
sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ..........................................................................62
vi
Hình 3.6. Kết quả phân tích EDX của các mẫu xúc tác FE -20 (a) và 30 (b) ...........63
Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX của các mẫu xúc tác JM -20(a) và 40(b) ............64
Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-72 với các độ phóng đại
40.000 và 80.000 lần .................................................................................................65
Hình 3.9. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt
của vật liệu xúc tác FE-20 .........................................................................................65
Hình 3.10. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt
của vật liệu xúc tác FE-30 .........................................................................................66
Hình 3.11.Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt
của vật liệu xúc tác JM-20 ........................................................................................67
Hình 3.12. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt
của vật liệu xúc tác JM-40 ........................................................................................67
Hình 3.13. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các MEA chế tạo tại các giá trị lực
ép khác nhau: 17, 19, 21, 24, và 28 kg/cm2 ..............................................................70
Hình 3.14. Đường cong phân cực lý tưởng của một pin nhiên liệu PEMFC ............72
Hình 3.15. Đồ thị thay đổi giá trị mật độ công suất cực đại Pmax của các MEA chế
tạo tại các giá trị lực ép khác nhau ............................................................................73
Hình 3.16. Điện thế mạch hở ( OCV) của các điện cực màng MEA chế tạo tại các
giá trị lực ép khác nhau:17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 ....................................................74
Hình 3.17. Đồ thị Nyquist của các MEA chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt tại các
giá trị lực ép 17, 19, 21, 24 và 28kg/cm2 ..................................................................75
Hình 3.18. Mô hình mạch tương đương của phổ EIS cho một pin nhiên liệu PEMFC
...................................................................................................................................75
Hình 3.19. Ảnh chụp điển hình điện cực màng MEA chế tạo tại các lực ép khác
nhau: a) 28 kg/cm2, b) 21 kg/cm2, c) 19 kg/cm2 ......................................................77
Hình 3.20. Đồ thị thay đổi chiều dày của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác
nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2.................................................................................77
Hình 3.23. Mô hình phản ứng xảy ra bên phần catot của điện cực màng MEA .......80
Hình 3.24. Mô hình giải thích quá trình phản ứng trong điện cực màngMEA .........80
Hình 3.25. Mô hìnhquá trình chế tạo mực xúc tác ....................................................81
Hình 3.26. Mô hình quá trình tạo lớp xúc tác lên trên lớp khuếch tán .....................81
vii
Hình 3.27. Mô hình cấu trúc của MEA sau khi ép nóng...........................................82
Hình 3.28. Mô hình cấu trúc MEA với các lực ép khác nhau...................................83
Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 19 kg/cm2 83
Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 24 kg/cm2 84
Hình 3.31. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 28 kg/cm2 84
Hình 3.32. Đặc trưng công suất phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ép.........................87
Hình 3.33. Mô hình vật liệu xúc tác phủ chất dẫn ion Nafion (catot) ......................87
Hình 3.34. Đường cong phân cực U-I của các MEA với các hàm lượng Nafion khác
nhau ...........................................................................................................................89
Hình 3.35. Đặc trưng công suất theo dòng điện của các MEA với các hàm lượng
Nafion khác nhau ......................................................................................................89
Hình 3.36. Mô hình lớp xúc tác sử với các hàm lượng Nafion khác nhau. a) Nafion
với hàm lượng thấp; b) Nafion với hàm lượng tối ưu; c) Nafion với hàm lượng cao
...................................................................................................................................90
Hình 3.37. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác trực tiếp lên trên
lớp khuếch tán ...........................................................................................................91
Hình 3.38. Một số hình ảnh trong quá trình chế tạo điện cực màng theo phương
pháp đề can ................................................................................................................92
Hình 3.39.Ảnh SEM mặt cắt ngang của điện cực màng MEA chế tạo bằng phương
pháp đề can ................................................................................................................93
Hình 3.40. Các đồ thị đường cong phân cực U-I và P-I của các MEA chế tạo bằng
phương pháp đề can (DTM) và phương pháp CCS. .................................................94
Hình 4.1. Mô hình và cấu trúc bộ pin nhiên liệu ......................................................96
Hình 4.2. Thiết kế cấu hình Bipolar 1 rãnh gấp khúc ...............................................98
Hình 4.4. Thiết kế cấu hình Bipolar 3 rãnh gấp khúc ...............................................98
Hình 4.5. Bipolar chế tạo được có cấu hình Bipolar 3 rãnh gấp khúc ......................99
Hình 4.6. Thiết kế cấu hình Bipolar 5 rãnh gấp khúc ...............................................99
Hình 4.7. Bipolar chế tạo được có cấu hình Bipolar 5 rãnh gấp khúc ......................99
Hình 4.8. Đường cong phân cực của các mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác
nhau .........................................................................................................................100
viii
Hình 4.9. Đặc trưng công suất của các mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác nhau
.................................................................................................................................100
Hình 4.10. Cấu hình cấp khí “kiểu chữ U” cho bộ pin nhiên liệu PEM .................103
Hình 4.11. Thiết kế tấm lưỡng cực Bipolar ............................................................105
Hình 4.12.Các lưỡng cực Bipolarđã gia công chế tạo ............................................105
Hình 4.13. Thiết kế tấm thu điện ...........................................................................105
Hình 4.14. Chế tạo tấm thu điện .............................................................................106
Hình 4.15. Thiết kế các tấm vỏ của pin nhiên liệu.................................................106
Hình 4.16. Chế tạo tấm vỏ của pin nhiên liệu ........................................................107
Hình 4.17. Hình ảnh của các gioăng tấm nhựa phủ nafion và gioăng cầu cao su ..107
Hình 4.18. Ảnh hưởng của lưu lượng khí Hydro đến hiệu suất của PEMFC .........109
Hình 4.19. Ảnh hưởng của lưu lượng khí Oxy đến hiệu suất của PEMFC ............111
Hình 4.20. Mối liên hệ giữa độ ẩm, nhiệt độ hoạt động và nhiệt độ bình tạo ẩm của
PEMFC ....................................................................................................................112
Hình 4.21. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các
độ ẩm tương đối khác nhau của khí nhiên liệu đầu vào ..........................................113
Hình 4.22. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các
độ ẩm tương đối khác nhau của khí nhiên liệu đầu vào ..........................................113
Hình 4.23. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các
nhiệt độ hoạt động khác nhau..................................................................................115
Hình 4.24. Phân bố cường độ dòng điện của pin theo nhiệt độ hoạt động .............115
Hình 4.25. Bộ pin nhiên liệu PEM gồm 10 pin đơn ...............................................116
Hình 4.26. Sự phân bố điện thế của các pin đơn trong bộ pin nhiên liệu ...............117
Hình 4.27. Đặc trưng U-I và công suất của bộ pin nhiên liệu PEM chế tạo ...........117
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Đặc trưng của các loại pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay .....7
Bảng 1.2. Phân loại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đầu ra ..............9
Bảng 1.3. Các loại màng Nafion thương mại............................................................19
Bảng 1.4. Tổng hợp các giá trị hàm lượng Nafion đã được nghiên cứu ...................24
ix
Bảng 1.5. So sánh ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo MEA ..............28
Bảng 1.6. So sánh ưu và nhược điểm của các loại vật liệu làm tấm lưỡng cực ........33
Bảng 1.7. Các cấu hình kênh dẫn khí đã được nghiên cứu .......................................35
Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng trong luận án ..............................................47
Bảng 3.1. Giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ESA của các mẫu xúc tác Pt/C của các
hãng FE và JM ..........................................................................................................60
Bảng 3.2. Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các mẫu
xúc tác Pt/C khác nhau ..............................................................................................61
Bảng 3.3. Kích thước trung bình của các hạt kim loại trong các mẫu xúc tác Pt/C .66
Bảng 3.4. Sự thay đổi điện thế hở mạch theo lực ép.................................................74
Bảng 3.5. Các giá trị Rs và Rct ngoại suy từ phổ EIS của các MEA chế tạo tại các
giá trị lực ép khác nhau. ............................................................................................76
Bảng 3.6. Sự thay đổi chiều dày của các MEA theo lực ép ......................................77
Bảng 3.7. Chiều dày và sự biến dạng của màng nafion 212 trong MEA chế tạo bằng
phương pháp ép nóng tại các giá trị lực ép khác nhau ..............................................85
Bảng 3.8. Sự thay đổi công suất của các MEA theo nhiệt độ và thời gian ép ..........86
Bảng 3.9. Giá trị công suất cực đại tại điện áp 0,4V của các MEA với hàm lượng
Nafion khác nhau ......................................................................................................89
Bảng 3.10. Tổng hợp các đặc trưng phát điện của các MEA chế tạo bằng các
phương pháp DTM và CCS ......................................................................................94
Bảng 4.1. Các thông số yêu cầu thiết kế chế tạo bộ pin nhiên liệu.........................104
Bảng 4.2. Các thông số yêu cầu thiết kế chế tạo tấm lưỡng cực ............................104
Bảng 4.3 Các giá trị lưu lượng khí Hydro và Oxy được khảo sát...........................109
Bảng 4.4. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt
độ khác nhau ...........................................................................................................115
Bảng 4.5. Thông số kỹ thuật của bộ pin nhiên liệu công suất 137 W.....................116
x
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AFC
BP
CCM
Alkaline fuel cell
Bipolar plate
Catalyst coated on membrane
Pin nhiên liệu kiềm
Tấm lưỡng cực
Phương pháp phủ xúc tác lên màng
CCS
CE
CV
DI
DMFC
EDX
Phương pháp phủ xúc tác lên đế
Điện cực đối
Phương pháp quét thế vòng tuần
Nước khử ion
Pin nhiên liệu dùng metanol trực
Phổ tán xạ tia X
ESA
Catalyst coated on substrate
Counter electrode
Cyclic voltametry
Deionized water
Direct methanol fuel cell
Energy dispersive X-ray
Electrochemical impedance
spectroscopy
Electrochemical surface area
Diện tích bề mặt điện hóa
GDL
HOR
MCFC
Gas diffusion layer
Hydrogen oxidation reaction
Molten carbonate fuel cell
Lớp khuếch tán khí
Phản ứng oxi hóa Hydro
Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng
MEA
Membrane electrode assembly
Điện cực màng
NHE
ORR
PAFC
PEM
Normal hydrogen electrode
Oxygen reduction reaction
Photphoric acid fuel cell
Proton exchange membrane
Proton exchange membrane fuel
Điện cực Hydro tiêu chuẩn
Phản ứng khử ôxi
Pin nhiên liệu axit photphoric
Màng trao đổi proton
EIS
PEMFC
Phổ tổng trở điện hóa
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton
PTFE
Rct
RE
Rct
Rs
SCE
SEM
cell
Polytetrafluoroethylene
Charge transfer resistantce
Reference electrode
Contact resistance
Resistance
Saturated calomel electrode
Scanning electron microscopy
Nhựa PTFE không bám dính bề
Điện trở chuyển điện tích
Điện cực so sánh
Điện trở tiếp xúc
Điện trở tổng
Điện cực so sánh calomel bão hòa
Kính hiển vi điện tử quét
SHE
SOFC
TEM
WE
Standard hydrogen electrode
Solid oxide fuel cell
Transmission electron microscopy
Working electrode
Điện cực hydro tiêu chuẩn
Pin nhiên liệu oxit rắn
Phổ điện tử truyền qua
Điện cực làm việc
xi
MỞ ĐẦU
Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người gia tăng nhanh chóng cùng với sự
phát triển của kinh tế - xã hội. Những nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng
rãi có nguồn gốc từ năng lượng hóa thạch: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên, than đá... Các
nguồn nhiên liệu này có trữ lượng hữu hạn, đang dần cạn kiệt. Việc khai thác và sử
dụng nhiên liệu hóa thạch đang tạo ra những vấn đề lớn về môi trường như ô nhiễm
môi trường khí, ô nhiễm dầu trên biển, trên đất… Những thách thức về nhu cầu năng
lượng và phát triển bền vững đã thúc đẩy tất cả các nhà khoa học trên thế giới tập
trung nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế có khả năng tái
tạo. Trong số tất cả các nguồn năng lượng tái tạo có thể lựa chọn như: năng lượng
mặt trời, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng địa nhiệt, năng
lượng thủy triều.., có một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn là nhiên liệu hydro và được
coi là một ứng viên sáng giá cho tương lai. Cho đến nay, nhiều nước phát triển trên
thế giới đã bắt đầu hoạch định mục tiêu hướng đến nền kinh tế hydro trong chiến lược
năng lượng của mình. Nhiên liệu hydro là nguồn nhiên liệu sạch lí tưởng, bởi vì khi
bị đốt cháy trực tiếp sản phẩm duy nhất được tạo thành là nước, khi được sử dụng
làm nhiên liệu trong pin nhiên liệu thì sản phẩm tạo ra là điện, nhiệt và nước. Mặt
khác, hydro là một chất khí không màu, không mùi, chiếm 75% khối lượng của toàn vũ trụ.
Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được [1].
Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa biến đổi trực tiếp năng lượng hóa học của
nhiên liệu hydro thành điện năng. Với hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao và ít ảnh
hưởng đến môi trường, sản phẩm của quá trình phát điện chỉ gồm điện, và nước (một
số loại còn có thêm khí CO2), pin nhiên liệu được coi là nguồn năng lượng tiềm năng,
đầy hứa hẹn trong tương lai. Khác với động cơ đốt trong, pin nhiên liệu không có sự
chuyển hóa nhiệt năng thành cơ năng nên hiệu suất của nó không bị giới hạn bởi hiệu
suất nhiệt của chu trình Carnot, kể cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Hơn
nữa, pin nhiên liệu và động cơ điện sử dụng pin nhiên liệu không gây tiếng ồn như
động cơ đốt trong. Cấu tạo của “động cơ điện” khi sử dụng pin nhiên liệu hydro cũng
sẽ đơn giản hơn, tin cậy và bền hơn.
Trong các dạng thiết bị phát điện điện hóa đã biết, ắc quy có thể tích trữ năng
lượng điện dưới dạng hóa năng, tuy nhiên, sự tích trữ này là hữu hạn. Sau một thời
1
gian sử dụng, ắc quy cần phải được nạp lại để có thể tái sử dụng được. Còn pin năng
lượng mặt trời chỉ có thể hoạt động được vào ban ngày, khi có ánh nắng mặt trời
chiếu vào và thường phải kết hợp với ắc quy để tích điện. Trong khi đó, pin nhiên
liệu có thể hoạt động liên tục chỉ cần đảm bảo nhiên liệu được cung cấp đầy đủ, liên
tục. Hydro và oxy là hai nhiên liệu chính sử dụng cho pin nhiên liệu. Oxy thì sẵn có
trong không khí, còn hydro có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như: tổng hợp
từ nhiên liệu hóa thạch, sinh khối, chế tạo bằng phương pháp sinh học, điện phân
nước… Việc tích trữ nhiên liệu hydro đồng nghĩa với việc pin nhiên liệu sử dụng
hydro có thể tích trữ năng lượng.
Trong số các loại pin nhiên liệu khác nhau như pin nhiên liệu kiềm, axit
photphoric, oxit rắn, màng điện phân polymer (PEMFC) và muối cacbonat nóng chảy.
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC/pin nhiên liệu PEM) sử dụng nhiên liệu
hydro được các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới quan tâm nhiều nhất trong
ba thập kỷ qua do những ưu điểm của loại pin nhiên liệu này là: trọng lượng nhẹ, kích
thước nhỏ gọn, công suất cao, độ ổn định cao, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không
gây ô nhiễm môi trường. Pin nhiên liệu có công suất đầu ra linh hoạt nên được ứng
dụng rộng rãi cho các thiết bị điện tử xách tay, điện thoại, máy tính, các phương tiện
giao thông, các trạm không gian, các trạm phát điện [2, 3].
Tính chất, hiệu suất và khả năng áp dụng của pin nhiên liệu phụ thuộc rất nhiều
vào quá trình công nghệ chế tạo pin nhiên liệu. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển
công nghệ chế tạo pin nhiên liệu cũng được các nhà khoa học và các công ty trên thế
giới đầu tư nghiên cứu mạnh. Các công ty cũng như cơ sở nghiên cứu đều giữ bí mật
bản quyền công nghệ, mỗi cơ sở giữ các bí quyết kỹ thuật riêng của mình và không
truyền bá ra bên ngoài. Chính vì vậy, để có thể phát triển pin nhiên liệu tại Việt Nam,
chúng ta cần đầu tư nghiên cứu phát triển công nghệ riêng của mình và phát triển
công nghệ lõi trong chế tạo pin nhiên liệu làm bước đi ban đầu làm tiền đề cho sự
phát triển tiếp theo cho ứng dụng các pin nhiên liệu.
Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu hầu như còn chưa được
quan tâm và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về vấn đề này. Các nghiên cứu về
pin nhiên liệu ở nước ta hiện nay đều đang trong giai đoạn bắt đầu, chủ yếu là nghiên
cứu hiệu ứng vật liệu xúc tác trong phòng thí nghiệm và hầu như chưa có nghiên cứu
2
quan tâm đến công nghệ chế tạo bộ pin nhiên liệu (stack).
Từ những lí do trên, tập thể các thầy hướng dẫn và nghiên cứu sinh lựa chọn đề
tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số
công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC).
- Đánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phần tối ưu cho lớp xúc tác trong
điện cực màng MEA. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến
tính chất điện cực màng, trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình
chế tạo điện cực màng MEA.
- Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế các quá trình chuyển hóa hóa năng
thành điện năng trong điện cực màng MEA.
- Thiết kế, chế tạo và vận hành một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh có
công suất ~ 100 W.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
Đối tượng nghiên cứu: tập trung vào nghiên cứu chế tạo thành phần cơ bản
nhất của pin nhiên liệu là điện cực màng MEA: thành phần mực xúc tác, công nghệ
tạo lớp xúc tác và công nghệ ép nóng tạo điện cực màng. Ngoài ra còn nghiên cứu
chế tạo các thành phần khác trong pin nhiên liệu như tấm lưỡng cực và cuối cùng là
thiết kế chế tạo hoàn chỉnh một bộ pin ~ 100 W.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Để đánh
giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác… các phương pháp điện hóa: như quét thế vòng,
tổng trở điện hóa được sử dụng nhằm xác định và lựa chọn vật liệu xúc tác chất lượng.
Để đánh giá hình thái và cấu trúc của vật liệu, thành phần của pin nhiên liệu, các
phương pháp vật lý như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng tia X (EDX) đã được sử dụng. Để đánh giá
chất lượng pin, phương pháp đo điện được sử dụng nhằm tìm ra được tổ hợp vật liệu,
các chế độ công nghệ và chế độ hoạt động của pin cho chất lượng tốt nhất.
3
Các nội dung công việc trong luận án được nghiên cứu, thực hiện tại phòng
Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Ý nghĩa khoa học
Xác định được thành phần mực xúc tác thích hợp cho chất lượng lớp xúc tác
của điện màng MEA tốt nhất.
Xác định được các khâu và các thông số công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng
màng và đưa ra các thông số chế tạo mang lại chất lượng cao.
Xây dựng mô hình giải thích cơ chế các quá trình xảy ra trong điện cực màng
MEA.
Ý nghĩa thực tiễn
Nắm được công nghệ lõi chế tạo điện cực màng MEA.
Chế tạo và vận hành bộ pin ~ 100W.
Tạo tiền đề về kiến thức và công nghệ cho việc phát triển pin nhiên liệu có
công suất cao ở Việt Nam.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
Để thực hiện các mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu cụ thể đã được tiến hành
thực hiện như sau:
Nghiên cứu, đánh giá, lựa chọn thành phần mực xúc tác phục vụ cho quá trình
tạo lớp xúc tác điện cực: vật liệu xúc tác Pt/C, hàm lượng Nafion - chất dẫn
proton.
Nghiên cứu chế tạo và đánh giá điện cực màng MEA chế tạo bằng những kỹ
thuật: CCS, DTM và quá trình ép nóng tạo điện cực màng. Ảnh hưởng của các
thông số công nghệ tới chất lượng điện cực và đưa quy trình chế tạo điện cực
màng MEA cho chất lượng tốt nhất.
Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh công
suất ~100 W. Khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tới tính chất
của bộ pin và đưa ra điều kiện vận hành thích hợp.
4
Bố cục của luận án:
Luận án bao gồm 120 trang với 88 hình vẽ và đồ thị, 23 bảng, 111 tài liệu tham
khảo và có cấu trúc như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương
pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Chương I: Tổng quan trình bày các vấn đề chính:
- Giới thiệu về phân loại, cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu màng
trao đổi proton.
- Các vấn đề kỹ thuật chế tạo, vận hành ghép bộ pin nhiên liệu PEMFC được
trình bày.
- Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu.
Chương II. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu trình bày:
-
Hóa chất, vật liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu.
-
Quá trình thực nghiệm.
-
Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu.
-
Các phương pháp nghiên cứu.
Chương III: Trình bày các kết quả nghiên cứu trong quá trình chế tạo điện cực màng
MEA.
Chương IV: Trình bày các kết quả nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và vận hành bộ pin
nhiên liệu ~100 W.
Phần kết luận: Các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng trên
các tạp chí khoa học trong nước và Tuyển tập công trình Hội thảo khoa học quốc tế.
5
Chương I. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
1.1. Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu (fuel cell) là một thiết bị điện hóa, chuyển đổi trực tiếp năng
lượng hóa học từ nhiên liệu hydro thành điện năng. Với hiệu suất chuyển hóa năng
lượng cao, và ít ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm của quá trình phát điện chỉ gồm
điện và nước (một số loại còn có thêm khí CO2), pin nhiên liệu được coi là nguồn
năng lượng tiềm năng, đầy hứa hẹn trong tương lai.
Pin nhiên liệu có cấu trúc gồm một lớp điện ly được đặt giữa 2 điện cực anot
và catot. Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà chất điện ly có thể ở dạng rắn, dạng
lỏng hay dạng màng. Chất điện ly này chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua, và
không cho phép điện tử di chuyển qua nó. Trên các điện cực anot và catot có chứa
chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực.
1.1.1. Phân loại pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu được chia thành nhiều loại; chúng khác nhau về loại nhiên liệu
sử dụng, nhiệt độ hoạt động, công suất đầu ra…và đặc biệt, sự khác nhau cơ bản
nhất là về chất điện phân. Người ta thường phân loại dựa trên sự khác nhau về chất
điện phân đồng thời lấy tên chất điện phân đó làm tên gọi cho pin nhiên liệu, chúng
được chia thành 5 loại chính như sau:
1. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) hay Pin nhiên liệu màng
điện phân polyme (PEFC). Pin nhiên liệu loại này dùng một màng polymer mỏng
đóng vai trò là chất điện phân. Loại pin này sử dụng nhiên liệu hydro và oxy. Trong
pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton này còn có một loại khác là pin nhiên
liệu sử dụng trực tiếp rượu (alcohol) làm nhiên liệu mà không cần bước xử lý chuyển
hóa thành hydro. Điển hình của loại này là loại pin nhiên liệu sử dụng methanol trực
tiếp (DMFC – Direct methanol fuel cell).
2. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell – AFC) dùng dung dịch kiềm làm
chất điện phân.Với loại AFC hoạt động ở nhiệt độ dưới 120 oC chất điện ly là dung
dịch KOH 35-50 %; với loại hoạt động ở nhiệt độ cao cỡ 250 oC thì chất điện ly là
dung dịch KOH 85 %. Vật liệu điện cực anot được làm bằng Ni, catot bằng NiO.
Vật liệu xúc tác chủ yếu vẫn là Pt.
3. Pin nhiên liệu axit Phosphoric (PAFC) dùng axit phosphoric đậm đặc
6
(~100 %) làm chất điện phân. Xúc tác điện cực cho cả anot và catot đều là Pt. Nhiệt
độ hoạt động từ 150 - 220 oC.
4. Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy (MCFC) dùng muối cacbonat
nóng chảy của các alkali (Li, Na, K) làm chất điện phân. Chất điện phân này được
chứa trong ngăn gốm LiAlO2. Với nhiệt độ hoạt động từ 600 - 700 oC, các muối
cacbonat tạo thành muối nóng chảy có độ dẫn điện cao với các ion cacbonat. Pin
nhiên liệu này không cần sử dụng các chất xúc tác là các kim loại quý hiếm.
5. Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) dùng oxit rắn, thường là hợp chất của oxit
Y2O3 và ZrO2 (YSZ) làm chất điện phân. Chất điện phân là một lớp mỏng và chỉ cho
phép ion O2- đi qua. Pin này có nhiệt độ hoạt động từ 800 – 1000 oC. Nhiệt độ hoạt
động cao cho phép sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, các
hydrocarbon; đồng thời nhiệt độ cao cho phép kết hợp lượng nhiệt thừa để tái sử dụng
phát điện. Công suất đầu ra của pin có thể đạt 100 kW; hiệu suất khoảng 60%.
Bảng 1.1. Đặc trưng của các loại pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay [4]
Dạng pin
nhiên liệu
Chất
điện ly
Vật liệu
xúc tác
Pin nhiên liệu Màng
màng trao đổi trao đổi
proton (PEMFC)
proton
Pin nhiên liệu sử
Màng
dụng trực tiếp
trao đổi
Methanol
proton
(DMFC)
Pt tại
anot và
catot
Pt-Ru tại
anot và
Pt tại
catot
Kim loại
không
quí hiếm
Pin nhiên liệu
kiềm (AFC)
KOH
Nhiệt
độ
làm
việc
Phản ứng điện cực
Anot
Catot
60 –
140 oC
H2 = 2H+ +
2e
1/2O2 + 2H+
+ 2e = H2O
30 –
80 oC
CH3OH+H2O
=
CO2+6H+
3/2O2 + 6H+
+ 6e = 3H2O
150 –
200 oC
H2+2OH-=
H2O+2e
1/2O2+H2O+2
e=
2OH-
Pin nhiên
Pt tại
liệu axit
H2 = 2H+ +
1/2O2 + 2H+
180 –
H3PO4
anot và
photphoric
2e
+ 2e = H2O
200 oC
catot
(PAFC)
Pin nhiên liệu
Kim loại
H2+CO32-=
1/2O2 + CO2
muối
cacbonat Li2CO3/
không
650 oC
H2O+CO2+2e + 2e = CO32nóng
chảy K2CO3
quí hiếm
(MCFC)
Pin nhiên liệu
Zr bền
Ni và
1000
H2+O2-=
màng oxit rắn
hóa bởi
oxit
1/2O2+2e=O2o
H2O+2e
C
(SOFC)
Yt
perovkite
7
Sự lựa chọn chất điện phân quyết định đến khoảng nhiệt độ hoạt động của
pin nhiên liệu. Nhiệt độ hoạt động và tuổi thọ của pin lại ảnh hưởng đến các tính
chất cơ nhiệt, hóa lý của vật liệu được sử dụng trong pin nhiên liệu (ví dụ như: điện
cực, chất điện ly, các bản cực thu điện...). Pin nhiên liệu sử dụng các chất điện ly
lỏng thường bị giới hạn nhiệt độ hoạt động dưới 200 oC hoặc thấp hơn bởi vì sự bay
hơi và suy giảm phẩm chất ở nhiệt độ cao. Đối với pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt
độ thấp, tất cả các nhiên liệu phải được chuyển hóa thành hydro trước khi đưa vào
pin nhiên liệu (trừ pin nhiên liệu sử dụng Methanol trực tiếp - DMFC). Đối với pin
nhiên liệu hoạt động tại nhiệt độ cao, nhiên liệu hydro hoặc giàu hydro có thể được
đưa trực tiếp vào pin nhiên liệu, quá trình chuyển hóa thành hydro, hoặc thậm chí
trực tiếp bị oxi hóa điện hóa có thể được thực hiện từ bên trong pin. Trong nghiên
cứu này chúng tôi tập trung vào pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực
tiếp nhiên liệu là hydro và oxy.
1.1.2. Ứng dụng của pin nhiên liệu
Hình 1.1. Một số ứng dụng của pin nhiên liệu [5]
Pin nhiên liệu có thể tạo ra nguồn điện có công suất từ vài W đến hàng nghìn
kW do đó nó được ứng dụng rộng rãi từ các thiết bị cầm tay như là nguồn điện cho
thiết bị di động đến các ứng dụng cho giao thông vận tải và các ứng dụng nguồn cung
cấp điện sử dụng, hoặc nguồn điện dự phòng cho các tòa nhà chung cư, các trạm viễn
thông…Hình 1.1 trình bày hình ảnh một số ứng dụng thực tế của pin nhiên liệu. Dựa
8
theo công suất sử dụng người ta có thế tóm lược như sau: i) Pin nhiên liệu có công
suất nằm trong khoảng 5 - 50 W thường được áp dụng là nguồn xác tay. ii) Pin công
suất thay đổi từ 20 đến 250 kW thường áp dụng cho giao thông vận tải và iii) Trạm
điện bằng pin nhiên liệu có khoảng công suất thay đổi lớn hơn 1 - 50 MW và được
tóm tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Phân loại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đầu ra
Công suất của
PEMFC
Các ứng dụng
< 10 W
Các thiết bị di động, nhỏ, điện thoại di động
10 W – 100 W
Các thiết bị có thể di động được như các thiết bị quân sự, pin
dự phòng, nguồn điện cho chiếu sáng …
100 W- 1 kW
Các phương tiện giao thông nhỏ như xe đạp, xe lăn…các nguồn
dự phòng cho máy tính, cho thông tin liên lạc…
1 kW- 10 kW
Các phương tiện giao thông như xe máy điện, ôtô điện, các máy
công cụ, tàu thuyền nhỏ, các nguồn điện dự phòng cho hệ thống
máy chủ, thang máy …
10 kW-100 kW
Các xe lớn như xe bus, tàu thuyền, các trạm phát nhỏ
100 W-1 MW
Các xe vận tải lớn, tàu biển, trạm phát điện tầm trung
> 1 MW
Trạm phát điện cỡ lớn
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) sử dụng nguyên liệu đầu vào là
hydro và oxy trong không khí có nhiều ưu điểm: không gây ồn, linh hoạt, có hiệu suất
chuyển hóa năng lượng khá cao (có thể lên tới trên 60 %), mật độ năng lượng và điện
năng rất lớn, khởi động tương đối nhanh, nhiệt độ làm việc không cao (< 80 oC), sử
dụng nguồn năng lượng sạch nên không tạo ra các chất thải gây ô nhiễm môi trường.
1.2.1. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton là thiết bị điện hóa biến đổi năng lượng
phản ứng hóa học trực tiếp thành điện bằng cách kết hợp nhiên liệu hydro với oxy từ
không khí. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer
được giải thích như sau (hình 1.2): khí hydro được cấp vào phía anot và khí oxy được
9
cấp vào từ phía catot của pin nhiên liệu. Khi hydro đi đến màng điện phân polymer
(PEM), chất xúc tác sẽ tách nó ra thành các proton và các electron; các proton sau khi
tách ra sẽ đi xuyên qua PEM, còn các electron thì bị PEM ngăn lại không cho đi
xuyên qua mà phải đi vòng qua một mạch điện bên ngoài để về catot của pin nhiên
liệu. Quá trình di chuyển này của các electron sẽ tạo ra dòng điện một chiều. Ở phía
catot, oxy được cung cấp vào sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện và proton vừa
từ anot chuyển đến để tạo thành nước.
Phương trình phản ứng hóa học tại các điện cực của pin nhiên liệu PEM được
viết như sau:
Phản ứng trên anot: 2H2 4H 4e
(1.1)
Phản ứng trên catot:
O2 4H 4e 2H 2O
(1.2)
Tổng quát:
2H
2
O 2 2 H 2O
+ điện năng + nhiệt năng
(1.3)
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của PEMFC
Trên hình 1.3 mô tả các quá trình xảy ra trong pin. Các quá trình này xảy ra
đồng thời. Các hiện tượng liên quan tới sự vận hành pin nhiên liệu là phức tạp; đặc
biệt chúng liên quan tới các quá trình truyền nhiệt, chuyển điện tích và vật chất, dòng
đa pha và các phản ứng điện hóa. Các hiện tượng này xuất hiện tại các bộ phận khác
nhau như điện cực màng MEA gồm lớp xúc tác và màng, lớp khuếch tán (GDL), kênh
dẫn khí (GFC) và các tấm lưỡng cực (BP). Các quá trình xảy ra trong khi vận hành
pin nhiên liệu PEMFC như sau:
(1) Khí oxy và hydro được làm ẩm và thổi qua catot và anot;
(2) H2 và O2 chạy qua GDL xốp và khuếch tán vào lớp xúc tác;
10
(3) Các phản ứng điện hóa xảy ra đồng thời tại các điện cực (H2 bị oxi hóa tạo
thành proton và electron ở anot và O2 bị khử với proton và electron để tạo thành nước
tại catot);
(4) Proton được vận chuyển qua màng điện ly;
(5) Các electron được dẫn qua nền cacbon tới bộ phận thu dòng điện anot và
sau đó đi tới bộ phận thu dòng điện catot qua một mạch ngoài;
(6) Nước được vận chuyển qua màng polymer;
(7) Sản phẩm nước được vận chuyển ra khỏi GDL và ra khỏi catot;
(8) Hai dòng khí đi ra khỏi pin kéo theo các giọt nước bị ngưng tụ;
(9) Nhiệt được tạo thành do các phản ứng điện hóa được dẫn ra khỏi hệ nhờ
nền cacbon và tấm lưỡng cực.
Hình 1.3. Các quá trình xảy ra khi PEMFC vận hành
1.2.2. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Một pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) gồm một màng trao đổi
proton nằm giữa hai điện cực anot và catot được phủ vật liệu xúc tác. Các phản ứng
điện hóa xảy ra tại bề mặt tiếp giáp của hai điện cực với màng trao đổi proton. Pin
nhiên liệu màng trao đổi proton chuyển đổi hóa năng dự trữ trong nhiên liệu hydro
thành năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa giữa hydro và oxy. Tại điện
11
cực anot xảy ra phản ứng oxi hóa hydro (HOR) và phản ứng khử oxy (ORR) xảy ra
tại điện cực catot. Các phản ứng xảy ra tại hai điện cực như sau:
Phản ứng tại điện cực anot: H2 2H+ + 2e-
(1.4)
Tương ứng với điện thế điện cực anot Eao = 0,00 V (điều kiện tiêu chuẩn) so
với thế điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE).
Phản ứng xảy ra tại điện cực catot 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O
(1.5)
Tương ứng điện thế điện cực catot Eco = 1,229 V (điều kiện tiêu chuẩn).
Phương trình tổng quát của phản ứng xảy ra trong pin là:
H2 + 1/2O2 H2O
(1.6)
Với sức điện động ở điều kiện tiêu chuẩn của pin được tính bằng 1,229 V.
Enthalpy của phản ứng
Trong pin nhiên liệu hydro, phản ứng hóa học tổng quát (phương trình 1.6) có
dạng giống như phản ứng đốt cháy hydro, và cũng là phản ứng tỏa nhiệt.
H2 + 1/2O2 H2O + nhiệt
(1.7)
Nhiệt hay là enthalpy của phản ứng hóa học khác với nhiệt tạo thành là sản
phẩm của các chất phản ứng. Đối với phương trình trên, nhiệt hay enthalpy là:
∆H = (hf)H2O - (hf)H2 - (hf)1/2O2
(1.8)
Nhiệt tạo thành nước là -286 kJ mol-1 tại 25 oC và nhiệt tạo thành các phân tử
được định nghĩa bằng 0. Do đó:
∆H = (hf)H2O - (hf)H2 - (hf)1/2O2 = -286 kJ mol-1 – 0 – 0 = -286 kJ mol-1 (1.9)
Dấu “-” của enthalpy, được quy ước là phản ứng tỏa nhiệt. Phương trình (1.7)
viết lại thành:
1
H 2 O 2 H 2 O +286 kJ mol-1
2
(1.10)
Viết +286 kJ mol-1, có nghĩa nhiệt là một sản phẩm của phản ứng.
Phương trình này chỉ đúng với hệ tại nhiệt độ 25 oC, áp suất khí quyển và nước
ở dạng lỏng.
1.2.2.1. Năng lượng tự do Gibbs
Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (∆Gf) của phản ứng khác với năng lượng
tự do Gibbs của sản phẩm và năng lượng tự do của các chất phản ứng. Sự thay đổi
năng lượng tự do của phản ứng trong pin nhiên liệu hydro/oxy là:
12
