Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố cd, zn, s và se trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ QUANG HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI
TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ QUANG HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI
TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. LÊ TIẾN HÀ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ ii thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành là nhờ công lao rất lớn của thầy hướng dẫn tôi là
TS. Lê Tiến Hà và cô giáo PGS. TS. Chu Việt Hà
Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Lê Tiến
Hà và PGS. TS. Chu Việt Hà là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận
tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm về cả kiến
thức và vật chất để tôi hoàn thành quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu và các thầy cô giáo trong Khoa Vật
Lý và Công Nghệ– Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị cho tôi những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên
cúu.
Tôi xin cảm ơn các em Ngô Văn Hoàng, Nguyễn Ngọc Lê cùng làm thực nghiệm
đã động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm đề tài.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người
đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn
sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019
Học viên

Lê Quang Huy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt
nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi trường
nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Lê
Tiến Hà. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công
bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019
Học viên

Lê Quang Huy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 3

5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 3
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN ....................................... 4
1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử .......... 5
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử ........................................................................................ .... 5
1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn ...................... .... 7
1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn ................................................... 13
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ........................................................... .. 13
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử .................................................. .. 14
1.2.3.Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử ................................................................................................................ .. 15
1.3. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn ................................................ 19
1.3.1. Phương pháp sol- gel ........................................................................................ .. 19
1.3.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. ............... .. 19
1.3.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme .................... .. 20
1.3.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước .................. .. 21
1.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất của các hạt nano bán
dẫn ................................................................................................................................. 23
Chương 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 26
2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate ... 26
2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ........................................................... .. 27
2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS .............................................................. .. 29
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và kích thước các hạt nano đã chế tạo ...... 31
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... .. 31
2.2.2. Phổ tán xạ Raman.............................................................................................. .. 35
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang ....................................................... 36
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ.......................................................................................... .. 36
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ .. 38
2.3.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .............................................................. .. 40
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................... 44
3.1. Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdSe/CdS ...................................... 44
3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cấu trúc của các hạt nano CdSe/CdS
........................................................................................................................................ .. 44

3.1.2. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS và đánh giá kích thước của
các hạt qua phổ hấp thụ ............................................................................................... .. 45
3.1.3. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS................ .. 50
3.1.4. Thời gian sống phát quang của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn CdSe/CdS . ... 53
3.1.5. Đánh giá hình thái của các hạt nano thông qua phổ phân cực và bất đẳng
hướng huỳnh quang ..................................................................................................... .. 54
3.2. Kết quả chế tạo và tính chất của các hạt nano CdS/ZnS ........................................ 55
3.2.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt
nano CdS/ZnS ................................................................................................................. 55
3.2.2. Tính chất quang của các hạt nano CdS/ZnS .................................................... 56
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

HR TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường

AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử

FEG

Súng phát trường

TCSPC

Đếm đơn phô tôn tương quan thời gian

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Lượng chất chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCL ...........................................27
Bảng 2.2. Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ....29
Bảng 2.3. Lượng cân hóa chất để chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS. ......................31
Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các hạt nano CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ..48
Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu..................................................49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu. Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát
quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải)
của vật liệu nêu tên .........................................................................................................4
Hình 1.2. Exciton trong bán dẫn ....................................................................................7
Hình 1.3. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn ................................................................8
Hình 1.4. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến .......................................................12
Hình 1.5. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống ............................................................................................12
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước
~3 nm . ...........................................................................................................................13
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ
1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) . ............................................................................13
Hình 1.8. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước
hạt . ................................................................................................................................14

Hình 1.9. Hạt nano bán dẫn có cấu trúc lõi - vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong hạt nano bán dẫn cấu trúc lõi - vỏ ........................................................................18
Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học ..................22
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS
chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước .....23
Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate .............................................................................26
Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate ....... 26
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước .......................................................28
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước .......................................29
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS ............................................30
Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................31
Hình 2.7. Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM .......................................................32
Hình 2.8. Cấu trúc cắt ngang của thấu kính ..................................................................32
Hình 2.9. Sơ đồ đo quang phổ hệ đo Raman ................................................................36
Hình 2.10. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ............................................................38
Hình 2.11. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. .............................................39
Hình 2.12. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ............39
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 2.13. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian .41
Hình 2.14. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC ............41
Hình 3.1. Ảnh các mẫu hạt nano CdSe /CdS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại .............44
Hình 3.2. Ảnh TEM các hạt nano CdSe/CdS ...............................................................44
Hình 3.3. Phổ tán xạ micro Raman của các hạt nano CdSe/CdS ................................45
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ...........................................................................46
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ..................48

Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano
CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ................................................................................48
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời
gian khuấy mẫu khác nhau ............................................................................................49
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích
thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .................................................................50
Hình 3.9. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo ................51
Hình 3.10. Mô tả sự giam giữ lượng tử đối với các hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ .........52
Hình 3.11. Sự mô tả lượng tử của các mức năng lượng của một hạt nano trước và sau
khi bị giam giữ trong một vỏ lượng tử .........................................................................52
Hình 3.12. Đường suy giảm huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS và chất màu
Cy3 dưới bước sóng kích thích của laser tử ngoại 405 nm. ..........................................53
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng song song
và vuông góc với vector điện trường của ánh sáng kích thích ......................................54
Hình 3.14. Cường độ huỳnh quang các hạt nano CdSe/CdS theo các hướng khác nhau
so với hướng của ánh sáng kích thích, laser He-Cd, phân cực thẳng đứng...................54
Hình 3.15. Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS ....................................55
dưới ánh sáng đèn tử ngoại ............................................................................................55
Hình 3.16. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 .........55
Hình 3.17. Giản đồ những tia X của các chấm lượng tử CdS/ZnS. ..............................56
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .................57
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2...58
Hình 3.20. Độ dịch Stockes các chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2 ......58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên
cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các
quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang
thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào
protein và các đối tượng sinh học khác, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra,
có thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng
như các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về con người
cũng như các động, thực vật.
Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất màu
hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ
hẹp nên không kích thích đa kênh được, hơn nữa phổ phát quang rộng cho độ sắc nét
của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử
đang tạo thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang mới do chúng có độ chói và độ bền
quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất quang của các
hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học
nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong
muốn [1-5].
Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn AIIBVI như CdS, CdSe, hoặc CdTe
vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy [6, 7]. Việc sử dụng các
chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do
khâu bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về
thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang
của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn
rất cần thiết.
Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay là
các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao,
và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và các dụng cụ
1

chế tạo đòi hỏi khắt khe. Muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân
tán được chúng trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt.
Để phân tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm
chức trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền thế
nên việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục được
nghiên cứu để có các điều kiện chế tạo đơn giản hơn.
Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh
dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới và cả nước
ta hiện nay, các chấm lượng tử AIIBVI như CdSe, CdS, CdTe, … đã và đang được nghiên
cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học,
rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong
dung môi hữu cơ truyền thống.
Citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong thực phẩm, có vai trò giống
như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề mặt. Trong các phản ứng keo
hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các hạt ở cỡ nano mét [8, 9]. Như vậy,
nếu sử dụng chất này để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ
độc hại. Hơn nữa, các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề
mặt các chấm lượng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường
sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lượng tử.
Do đó việc chế tạo các hệ chấm lượng tử dựa trên cơ sở chất bán dẫn AIIBVI phân
tán trong nước sử dụng hoá chất không độc hại cho các ứng dấu đánh dấu huỳnh quang
y - sinh vẫn là hướng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước
và trên thế giới. Đó là lý do tôi chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố Cd, Zn, S, và Se trong môi
trường nước” cho luận văn thạc sĩ.
2. Mục tiêu nghiên cứu
2.1. Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử AIIBVI như CdSe/CdS hoặc
CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các điều kiện chế tạo khác nhau

thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang.

2


2.2. Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử đã chế tạo.
3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu chế tạo và
khảo sát các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử AIIBVI như CdSe/CdS hoặc
CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các phương pháp thực nghiệm.
- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm.
5. Nội dung nghiên cứu
5.1. Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi
trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau
- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate.
- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu suất
phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate) để tạo
ra các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS
- Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho chế
tạo lõi CdSe và CdS.
5.2. Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các
đặc điểm của chúng
- Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano bằng
phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua), quang phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia
X.
- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thụ, huỳnh
quang, và thời gian sống phát quang.

- Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN
Các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích thước ở
cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn bị giam
giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử này
cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm của chúng. Có thể
xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử
hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ
lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng de Broglie
của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các
hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể
bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián
đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo
năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích
thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ
huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử.

Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các hạt nano bán dẫn có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu. Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát
quang nhận được từ với kích thước nhỏ nhất (bên trái) đến lớn nhất bên phải (cận
phải) của vật liệu nêu tên [10]

4

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt
lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các
chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với
sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước
sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền [10]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các
chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ
chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần
của chất màu hữu cơ. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng
tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng
tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến
gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm (hình 1.1). Các chấm
lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ
phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [10]. Ngoài ra
các chấm lượng tử CdS cũng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các
dụng cụ quang và điện.
1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử
Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng
tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán dẫn
kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu so sánh
được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán kính
Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống trong chất
bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu tương tự như
bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử.
Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức
năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:

4πε oh 2
(1.1)
mq 2

trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10ao =

34

Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602
5


 10-19 C. Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å.
Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn quanh
hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương tác
Coulomb:

mv 2
q2
=
r
4πε o r 2

(1.2)

Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ:
2r = n

(1.3)

với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi
hạt, ta có:

λ=

2πr h
h
= =
n
p mv

trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng
số Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là :
v=

nh
n
=
2 mr
mr

Thay vào phương trình (1.2) ta có:

n 2h 2
q2
=
mr
4πε o
hay:

4πε o n 2h 2
r=
mq 2

Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1).
Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong môi
trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là:

4πεε oh 2
ao =
mq 2

(1.4)

6


Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất bán
dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của exciton:

1
1
1
=
+
m eff
me
mh

(1.5)

trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu
bán dẫn.
Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de Broglie

và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr exciton là các thang
độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của các vật liệu bán dẫn
kích thước nano. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so sánh được với các thang
độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hình 1.2 là minh hoạ
exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn.

Hình 1.2. Exciton trong bán dẫn [11]
Trong các hạt nano bán dẫn, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị
giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế
năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng.
1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano bán dẫn
Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm
lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu.
Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng
khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động
7


trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế
năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định
bởi biểu thức sau [4]:

E n,l,m 

π 2h 2  l2
m2
n 2 
+
+
L2y

L2z 
2m*  L2x

(1.6)

trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,
chúng ta đi xét bài toán hạt trong hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt
chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

h2 2
 ψ + Vψ = Eψ
2m
Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và
năng lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:

Hình 1.3. Mô tả hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn

 0 khi r < a
V r = 
 khi r  a

Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:

-h 2 2
 ψ = Eψ
2m

(1.7)

Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo công thức:

1  2 
1  
 
1
2
 = 2 r
+
sinθ  + 2 2
r r  r  r 2sinθ θ 
θ  r sin θ φ 2
2

Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2 ta có:

-h 2 r 22 ψ = 2mr 2 Eψ
Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có:

8

(1.8)


-h 2

  2 ψ 
r

- 2mr 2 Eψ r  r 

2

 1  
 
1
2 
sinθ

ψ = 0

θ  sin 2θ φ 2 
 sinθ θ 

Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ cầu
là:
2
ˆL2 = - h 2  1   sinθ   - 1  

θ 
sin 2θ φ 2 
 sinθ θ 

Do đó phương trình (1.7) trở thành:

-h 2

  2 ψ 
r

- 2mr 2 Eψ + Lˆ 2 ψ = 0


r  r 

Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng là:

Lˆ 2 ψ = h 2l(l + 1)ψ
  2 ψ 
2
2
r
 - 2mr Eψ + h l(l + 1)ψ = 0
r  r 

nên có:

-h 2

hay:

  2 ψ   2mE 2

r
+  2 r - l  l + 1  ψ = 0


r  r   h


Đặt k 2 =

2mE
, ta có:
h2

  2 ψ 
r
+  k 2 r 2 - l  l + 1  ψ= 0
r  r 

Ta

viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào từng biến số r, ,
 như sau:

ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ)
Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là:

ψn, l, m (r, θ, φ) =

u n, l (r)
Ylm (θ, φ)
r

trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và m là số lượng tử từ.
Hàm Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình:
9

-


h 2 d2u 
h2
+
V
+
l  l + 1  u = Eu

2
2m dr
2m



Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L là Lz
= m; trong đó m = 0,  1,  2, …  l.
Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các chấm
lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và
m:
2
h 2 χ l,m
E
2m*a 2

(1.9)

Trong đó χ l,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng
hiệu dụng của hạt tải.

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là: trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng
với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán
kính Bohr exciton

) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
2

R *y h χ 2ml
E = Eg  2 
n 2Ma 2

(1.10)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái
liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p,
2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :
2

μ  πa B  
E1s1s = E g  R *y 1 

 
 M  a  

(1.11)

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống,

là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton
đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:

10


2

ΔE1s1s
là nhỏ so với

μ  πa B  *
=

 Ry
M a 

(1.12)

do a >>

Trong chế độ giam giữ mạnh ( a <<

) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện tử
và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang được phép xảy
ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử
quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng
lượng :

h 2 χ nl2
E nl = E g 
2μa 2

(1.13)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, khổng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn
toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt, trong đó toán tử năng lượng (Hamintonian) bao gồm
các số hạng động năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử :

h2 2
h2
e2
2
ˆ
H  
e  
h +
+ V r
*
*
i 2m
i 2m
ε re  rh
e
h

(1.14)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần đúng
biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ
trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [12]:

E1s1s  E g 

h 2 π2
e2

1.786
 0.248R *y
2
2μa
εa

(1.15)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ
ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ
trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.

11


Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng và

phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động
của điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử
bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô
tả bởi biểu thức:
2

E1s1s

 a 
 2a 
= E g + 8   R *y exp   
 aB 
 aB 

(1.16)
Hình 1.4 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ
trống được trình bày trên hình 1.4.

Hình 1.4. Các chuyển dời quang cho
phép giữa các trạng thái của điện tử và
lỗ trống được lượng tử hóa trong trường
hợp khử suy biến [12]

Hình 1.5. Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo
mô hình cặp điện tử - lỗ trống [12]

Các công thức (1.11), (1.15), (1.16) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ

rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm
của bán dẫn khối; hơn nữa, các chấm lượng tử có kích thước càng bé thì độ rộng vùng
cấm hiệu dụng càng được mở rộng. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích
thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.

12


1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán
dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới
hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ
(cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có
bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức
năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử
nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và
thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ
thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm
lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.6). Mỗi đỉnh ứng với
dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống
(exciton). Với cùng một loại chất bán dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh
phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.7).

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm
lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng
kích thước ~3 nm [13].

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng
tử CdSe với các kích thước khác nhau từ

1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [13].

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích
ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy mà các chấm lượng
tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích cùng một ánh sáng đơn sắc
(hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng
13


hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có
một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một
chất màu hữu cơ xác định.
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang
năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong
vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng
thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta có phổ quang
huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ chuyển từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang sẽ xảy
ra.
Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào
độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng một
loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các kích thước
hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì
hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng tăng.Vì vậy phát xạ
huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.8).

Hình 1.8. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe
phụ thuộc vào kích thước hạt [14].

14


1.2.3.

Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các

chấm lượng tử
Một tính chất quan trọng của sự phát quang cần quan tâm khi nghiên cứu tính
chất của vật liệu đó là thời gian sống phát quang. Thời gian sống phát quang là thời gian
từ lúc ngừng kích thích cho đến lúc ngừng phát quang (còn được coi như thời gian sống
trung bình của nguyên tử trong trạng thái kích thích). Trong đó huỳnh quang biến mất
ngay sau khi nguồn ánh sáng kích thích được loại bỏ, thời gian sống lân quang lâu hơn,
thường đến vài phút, lân quang vẫn còn nhìn thấy, ngay cả sau khi nguồn ánh sáng kích
thích được lấy ra.
Đối với chấm lượng tử bán dẫn (hay các nano tinh thể bán dẫn) thời gian sống
phát quang được kéo dài hơn rất nhiều. Các hệ chấm lượng tử bán dẫn nhóm II-VI trong
đó có CdSe, CdS, CdTe,…phát quang rất mạnh. Nguyên nhân sự phát quang của các
chất loại này không phải do những nguyên tử hay phân tử bị kích thích phát ra mà là do
các điện tử từ trạng thái kích thích hồi phục trở về trạng thái cơ bản [17].
Nguồn gốc phát xạ của vật liệu bán dẫn có thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống
tự do (các exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nông hình
thành trên bề mặt. Trong hệ mẫu có kích thước nano mét, phát xạ liên quan đến trạng
thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá lớn. Một số tác giả
cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến các trạng thái gọi là trạng thái
bẫy, có liên quan đến trạng thái bề mặt của tinh thể nano, và các “bẫy” này đóng vai trò
là kho tích trữ năng lượng kích thích. Do điện tử có thể ở trong “bẫy” nên nhìn chung
thời gian phát quang của các chất tinh thể phát quang rất lớn. Khi tinh thể phát quang bị
đun nóng, các electron sẽ được giải phóng khỏi bẫy nhanh hơn. Điều đó làm cho các
chất tinh thể phát quang chóng hết phát quang.

Hiệu suất lượng tử là tỷ số của số lượng photon phát xạ với số lượng hấp thụ.
Chúng ta quan tâm đến tốc độ tái hợp phát xạ của chất phát quang Γ (tốc độ tắt dần phát
xạ) và tốc độ tái hợp không phát xạ knr (tốc độ tắt dần không phát xạ). Hiệu suất lượng
tử được tính theo công thức sau [18]:

Q=


 + k nr

(1.17)

15