Hiệu ứng nhiệt điện trở dương trên vật liệu BaTiO3 pha tạp Y

KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG

HIỆU ỨNG NHIỆT ĐIỆN TRỞ DƯƠNG
TRÊN VẬT LIỆU BATIO3 PHA TẠP Y
Nguyễn Long Tuyên, Nguyễn Thanh Đình,
Trần Thị Thu Trang
Trường Đại học Hùng Vương

TÓM TẮT

Hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) là hiệu ứng mà điện trở suất của mẫu tăng đáng kể
tại nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Hệ gốm BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp Y được chế tạo
bằng phương pháp gốm thông thường với các nguyên liệu ban đầu đều có độ sạch ≥ 99%. Các
mẫu đã được phủ điện cực bằng phương pháp phún xạ catot. Thực nghiệm đã cho thấy được sự
phù hợp tương đối giữa lý thuyết và các kết quả thực nghiệm đồng thời cũng thấy được mối liên
hệ chặt chẽ giữa chuyển pha cấu trúc và chuyển pha kim loại - điện môi.
Từ khóa: PTC, hiệu ứng nhiệt điện trở dương, BaTiO3, định luật Curie-Weiss

1. MỞ ĐẦU
Vật liệu BaTiO3 là vật liệu sắt điện hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất trên
thế giới. Không chỉ dừng lại với việc nghiên cứu cấu trúc ABO3 bao gồm 3 thành phần, đã có rất
nhiều công trình nghiên cứu xét tới việc pha tạp thêm các nguyên tố làm cho tính chất của vật liệu
perovskite đa dạng hơn rất nhiều nhờ một loạt các hiệu ứng (hiệu ứng chuyển pha, hiệu ứng méo
mạng...). Ví dụ họ vật liệu có dạng AxA’1-xByB’1-yO3 với các bán kính ion A và A’, B và B’ khác
nhau đem lại sự biến dạng lớn về cấu trúc và thay đổi các tính chất điện từ dẫn đến các tương tác
mạnh (tương tác trao đổi, siêu trao đổi...), là nguyên nhân chính làm biến đổi cả về tính chất điện
và tính chất từ (hiện tượng từ hóa tự phát hoặc phân cực tự phát).
PTC là khái niệm dùng để chỉ vật liệu có điện trở suất tăng khi nhiệt độ tăng. Hiệu ứng này
lần đầu tiên tìm thấy trên hệ vật liệu gốm bán dẫn BaTiO3 vào năm 1964. Thông thường điện trở
suất ở nhiệt độ phòng của gốm BaTiO3 là 1010 W.cm, lúc này vật liệu mang tính điện môi. Bằng
cách pha tạp ta có thể làm giảm điện trở suất của vật liệu xuống vài bậc trở thành vật liệu dẫn điện

ở nhiệt độ phòng, tạp thay thế có thể là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm như La, Ce, Y... Hiện
tượng giảm điện trở suất này là do các ion tạp thế vào vị trí A trong mạng perovskite. Cụ thể với
hệ BaTiO3 pha tạp Y3+ có sự thay thế ion Ba2+ bằng ion Y3+ làm xuất hiện một điện tích dương dư.
Để thỏa mãn điều kiện cân bằng điện tích, ion Ti4+ bắt thêm một điện tử theo phương trình sau:


Ba 2+Ti 4+ O32− + xY → Ba12−+xYx3+Ti14−+x (Ti 4+ e − ) x O32− .

Khi tác dụng điện trường lên mẫu hoặc tăng nhiệt độ, electron tại các mức tạp bị kích thích
nhảy lên vùng dẫn, vật liệu lúc này có tính dẫn loại n. Sự tăng của điện trở suất của vật liệu gốm
liên quan đến chuyển pha cấu trúc từ pha sắt điện sang pha thuận điện. Sự thay đổi điện trở suất
theo nhiệt độ xung quanh nhiệt độ Curie có thể lên đến 6 bậc.
86 KHCN 2 (31) - 2014


KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hệ gốm được chế tạo bao gồm BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp Y có công thức: Ba1-xYxTiO3 với
x = 0,001 ≤ x ≤ 0,005; Ba1-x-yYxMnyTiO3 với x=0,004; 0,005; y=0,001; 0,002. Nguyên liệu được
chọn là Y2O3 có độ sạch 99,99%, BaCO3, MnO2, TiO2 đều có độ sạch ≥ 99%.
Các nguyên liệu ban đầu được pha trộn theo một tỷ lệ xác định, sau đó được nghiền trộn trong
cối mã não nhằm giảm kích thước của hạt và
700
trộn nguyên liệu đồng đều. Sau khi được trộn
[1] BaTiO
600
[2] Ba Y TiO
và nghiền, hỗn hợp được nén thành dạng đĩa
[3] Ba Y Mn TiO
500

hoặc tấm. Tiếp theo mẫu được nung sơ bộ ở
400
nhiệt độ 1.0500C tạo điều kiện cho phản ứng
300
pha rắn giữa các chất ban đầu xảy ra và hình
200
thành perovskite. Hợp chất sau khi nung sơ
100
bộ lại tiếp tục được nghiền trộn lần 2, ép và
[3]
[2]
0
0
nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1.350 C - 1.380 C.
0
[1]
Những mẫu gốm này sau đó được mài, được
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta-Scale
rửa sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, rửa
Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X
siêu âm trong cồn tuyệt đối và sấy khô. Sau
đó mẫu được phủ điện cực bằng phương pháp

phún xạ catot, với bia là hợp kim Zn - Ag, nhiệt độ đế là 1000C. Phương pháp này có ưu điểm là cực
tiếp xúc tốt với mẫu. Tiếp xúc giữa mẫu và cực Zn - Ag là Ohmic nhất.
C­êng ®é(®.v.t.y)

3

0.995

0.005

0.995

0.003

3

0.002

3

Các mẫu được phân tích cấu trúc, phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng thiết bị nhiễu xạ kế
tia X (D5005) và kính hiển vi điện tử quét SEM - JEOL 5410 LV. Các mẫu cũng được đo điện trở
phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp 2 mũi dò và 4 mũi dò, đo e phụ thuộc nhiệt độ và tần số bằng
cầu đo LRC hiện số PM-6303.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát nhiễu xạ tia X và cấu trúc bề mặt
Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ của một số chất điển hình. So sánh với cấu trúc của BaTiO3 ở nhiệt
độ phòng ta thấy các mẫu có cấu trúc không khác nhiều vì chúng chỉ được pha tạp một lượng rất
nhỏ các chất tạp điện tử. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc tứ giác.

a)
b)
c)
Hình 2: Cấu trúc bề mặt của mẫu Ba0.995Y0.005TiO3
a) 1.3500C b) 1.2000C
c) 1.2750C

Từ các kết quả chụp ảnh hiển vi bề mặt ta thấy sau khi nung thiêu kết các hạt đơn tinh thể
được tạo thành kích thước hạt trung bình cỡ từ 2 đến 5mm. Các hạt xếp rất chặt với nhau tạo ra
ít khoảng trống. Các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ thấp hơn có cấu trúc rất xốp và kích thước
KHCN 2 (31) - 2014 87


KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG
hạt trung bình <1mm. Độ lớn của các hạt tăng dần khi nhiệt độ thiêu kết tăng, đồng thời độ xốp
cũng giảm dần.
3.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ
Sau khi các mẫu được phủ điện cực, nhóm nghiên cứu thực hiện việc khảo sát sự phụ thuộc
của hằng số điện môi vào nhiệt độ, được thể hiện trên hình 3. Thực nghiệm cho thấy rằng tại nhiệt
độ chuyển pha Curie sắt điện hằng số điện môi e tăng đột ngột sau đó giảm dần theo định luật
Curie-Weiss. Đối với mẫu BaTiO3, nhiệt độ chuyển pha sắt điện là 1200C phù hợp với lý thuyết,
nhiệt độ chuyển pha của các mẫu pha điện tử khác không thay đổi nhiều.
280

x10

Ba0.995Y0.005TiO3
Ba0.995Y0.003Mn0.002TiO3

260
240
220
200

e

180
160
140
120
100
80
60
0

50

100

150

200

T(oC)

Hình 3: Đường cong ε(T) của một số mẫu BaTiO3 pha tạp (f=1kHz)
3.3. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
Các mẫu gốm bán dẫn BaTiO3 pha

tạp điện tử đều có hiệu ứng PTC tại gần
điểm chuyển pha Curie sắt điện của BaTiO3
(1200C). Các phép đo đặc trưng điện trở phụ
thuộc vào nhiệt độ của chúng tôi cũng khá phù
hợp với điều này. Như vậy có thể kết luận rằng
hiệu ứng PTC có liên quan chặt chẽ tới điểm
chuyển pha sắt điện của vật liệu.
Điện trở suất cực đại ρmax , điện trở
suất nhiệt độ phòng ρ0 và điểm chuyển pha
kim loại điện môi (TMI) được liệt kê trong
bảng 1.

Hình 4: Đường cong ρ(T) của một số mẫu
BaTiO3 pha tạp

Bảng 1. ρmax , ρ0 và TMI của một số mẫu BaTiO3 pha tạp
Mẫu

ρ0(Ohm.cm)

ρmax(MOhm.cm)

TMI

50

0.65

123

65

1.10

122

Ba0.995Y0.003Mn0.002TiO3 (1.350 C)

100

4.91

121

Ba0.945Pb0.05Y0.005TiO3 (1.3500C)

500

2.54

149

Ba0.995Y0.005TiO3 (1.350 C)
0

Ba0.996Y0.004TiO3 (1.3500C)
0

88 KHCN 2 (31) - 2014

KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG
Với mẫu Ba0.995Y0.003Mn0.002TiO3 (1.3500C), Mn được đưa vào. Mẫu này có ưu điểm là có điện
trở suất rmax cao hơn đáng kể so với các mẫu không có Mn. Nhiều tác giả trên thế giới đưa ra giả
thiết là Mn phân bố chủ yếu ở biên hạt làm tăng độ phẩm chất biên hạt. Với mẫu pha thêm Pb, điểm
chuyển pha dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, phù hợp với lý thuyết. Khi nồng độ Y giảm xuống thì
không còn quan sát được hiệu ứng PTC và điện trở suất của vật liệu ở nhiệt độ phòng rất lớn ngoài
phạm vi đo đạc của các máy đo.
4. KẾT LUẬN
Chế tạo được thành công một số vật liệu PTC trên nền sắt điện BaTiO3. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy đã xuất hiện hiệu ứng PTC trên các mẫu được chế tạo. Khi nồng độ Y giảm xuống thì
không còn quan sát được hiệu ứng PTC trên mẫu. Đồng thời ta cũng kiểm nghiệm được mối liên
hệ chặt chẽ giữa chuyển pha cấu trúc và chuyển pha kim loại - điện môi. Đối với BaTiO3 và BaTiO3
pha tạp thì các chuyển pha này đều xấp xỉ 1200C là phù hợp với lý thuyết.
Tài liệu tham khảo
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Đỉnh, Bạch Thành Công, Nguyễn Long Tuyên, Phạm Thành Công, Nghiên
cứu một số loại Perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương , Postery tại Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn
quốc lần thứ IV, Núi Cốc 5-7/11/2003.
Tài liệu tiếng Anh
2. Liu Huan, Gong Shuping, Zhou Dongxianga, Chen Chunfang, Zheng Zhiping and Hu
Yunxiang, Microstructure and Electrical Properties of BaTiO3-Based PTC Ceramics Prepared
by Nanopowder.
3. Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive temperature coefficient of resistivity ceramics
with low resistivities” , J. Master. Sci., 30(1995) 3395.
4. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics
prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34 (1999) 2635.
5. Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”, North- Holland
Amsterdam-London-New York Tokyo.

SUMMARY
POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT EFFECT ON BaTiO3 DOPED Y

Nguyen Long Tuyen, Nguyen Thanh Dinh, Tran Thi Thu Trang
Hung Vuong University
Positive temperature effects (PTC) is the effect that the resistivity of the sample increases
significantly at the temperature of metal - dielectric phase transition. Ceramic BaTiO3 doped Y and
BaTiO 3 fabricated by conventional ceramic method with the starting materials are ≥ 99% purity.
The samples were coated electrode by cathodic sputtering. Experimentation has shown the relative fit
between theoretical and experimental results, it also show the close relationship between the structural
phase transition and metal - dielectric phase transition.
Keywords: PTC, positive electric resistance effect, BaTiO3, Curie-Weiss principle.
KHCN 2 (31) - 2014 89