Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN



BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ


MÃ SỐ: B2010-TN06-02



CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP DƢỚI DẠNG MẪU
KHỐI VÀ KÍCH THƢỚC NANO


Cơ quan chủ trì: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC – ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Chủ nhiệm đề tài: ThS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI N GUYÊN 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


MỤC LỤC


Trang
Trang phụ bìa

Mục lục

Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Việt)
1
Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Anh – Summary)
4
MỞ ĐẦU
7
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
9
1.1. Cấu trúc tinh thể, các hiện tƣợng méo mạng và tƣơng tác trao đổi
trong vật liệu perovskite ABO
3

9

1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3

9
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện. Hiệu ứng
Jahn-Teller.

10
1.1.3. Tương tác trao đổi
13
1.2. Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO
3
14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO
3

14
1.2.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO
3

16
1.2.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO
3

16
1.2.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO
3

18
1.3. Vật liệu multiferroic

20
1.3.1. Vật liệu multiferroic và hiệu ứng từ điện
20
1.3.2. Vật liệu multiferroic BaTi
1-x
Fe
x
O
3
ở nhiệt độ phòng
24
CHƢƠNG
27
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu
27
2.1.1. Chế tạo vật liệu gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn
27
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao chế tạo các mẫu BaTiO
3

kích thước nano.

28
2.2. Các phƣơng pháp đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu.
29
2.2.1. Khảo sát cấu trúc, xác định tỷ phần pha cấu trúc và các hằng số
mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
29
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
30

2.2.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS)
30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


2.2.4. Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu
30
2.2.4.1. Phương pháp đo phổ tổng trở phụ thuộc tần số
31
2.2.4.2. Phương pháp đo phổ điện môi phụ thuộc tần số
32
2.2.4.3. Phương pháp đo đường trễ sắt điện
32
2.2.5. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu
33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
34
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
34
3.2. Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO của vật
liệu BaTi
1-x
Fe
x
O
3
bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

35
3.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên cấu trúc và kích thƣớc

hạt của vật liệu BaTiO
3
.

41
3.4. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất điện của vật
liệu BaTiO
3

43
3.4.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên phổ tổng trở và hằng số
điện môi của vật liệu BaTiO
3


43
3.4.2. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên đặc trưng điện trễ của vật
liệu BaTiO
3

45
3.5. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO
3

46
3.5.1. Sự phân pha từ tính của vật liệu Ba(Ti
1-x
Fe
x

)O
3

47
3.5.2. Ảnh hưởng của sự khuyết thiếu ôxy lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO
3

49
3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ ion Fe
3+
/Fe
4+
lên tính chất từ của vật liệu
51
3.5.4. Biện luận và xây dựng giản đồ pha từ tính cho hệ vật liệu BaTi
1-
x
Fe
x
O
3


55
3.6. Một số kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu vật liệu nano BaTiO
3

59
3.6.1. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM.

59
3.6.2. Kết quả đo từ tính của vật liệu nano BaTiO
3

63
KẾT LUẬN
64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
65



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

I. Thông tin chung
1. Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO
3
pha
tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano.
Mã số: B2010-TN06-02
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Văn Đăng
Tel: 02803746987 E-mail:
Cơ quan chủ trì đề tài: Đại học Thái Nguyên
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện:
Cơ quan: Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa
học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam

Người đại diện: TS. Vũ Đình Lãm
Cá nhân:
1. CN. Nguyễn Văn Khiển, trường ĐH khoa học - ĐHTN
2. CN. Nguyễn Thị Dung, trường ĐH khoa học - ĐHTN
3. CN. Phạm Trường Thọ, trường ĐH khoa học - ĐHTN
4. ThS. Nguyễn Khắc Hùng, trường ĐH khoa học - ĐHTN
5. CN. Cà Văn Tịnh, trường ĐH khoa học - ĐHTN
6. ThS. Chu Thị Anh Xuân, trường ĐH khoa học - ĐHTN
7. TS. Vũ Đình Lãm, Viện Khoa học Vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam
Thời gian thực hiện: từ tháng 01/2010 đến 12/2011
2. Mục tiêu:
- Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu đa pha điện từ dạng
khối và kích thước nano BaTiO
3
pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và
nghiền cơ năng lượng cao.
- Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nững người tham gia đề tài, đóng góp cho quá
trình đào tạo sinh viên ngành Vật lý.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


3. Nội dung chính:
3.1. Chế tạo vật liệu đa pha điện từ dạng khối và kích thước nano BaTiO
3
pha tạp
bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao.
3.2. Thực hiện các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), điện và từ
để nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu chế tạo được
3.3. Giải thích kết quả và cơ chế vật lý có liên quan
4. Kết quả chính đạt đƣợc

4.1. Sản phẩm khoa học
4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi
1-x
Fe
x
O
3-
multiferroicss using x-ray and
Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi
1-x
Fe
x
O
3

ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Văn Khiển, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh,
Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, Tính cạnh tranh pha
cấu trúc trong vật liệu BaTiO
3
pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp bốc bay
chùm tia Laser, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu
toàn quốc lần thứ 7(SPMS-2011), Thành phố Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
4.1.4. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Khắc Hùng, Ngô Thị Lan, Vũ Đình Lãm và Lê
Văn Hồng, Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lê cấu trúc và tính chất điện
từ của BaTiO

3
, Tạp chí KH&CN ĐH Thái Nguyên, số 02 (78) (2011), 39-44.
4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic
property in Fe- doped BaTiO
3
multiferroicss, Proceedings of The 5
th

International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology
(IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010.
4.2. Sản phẩm đào tạo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


- Đã hướng dẫn 05 luận văn cử nhân khoa học:
1. Nguyễn Thị Hà, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
2. Nguyễn Thị Thanh Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
3. Nguyễn Thị Thu Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
4. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
5. Phạm Thị Trang, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
- Đã hướng dẫn 03 đề tài NCKH sinh viên:
1. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2010).
2. Tô Phương Nhung , Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
3. Hoàng Thị Cúc, Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
Các kết quả khác (chỉ trình bày các kết quả mới do nghiên cứu đem lại)
4.2.1. Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu đa pha điện từ BaTiO
3

pha tạp Fe dạng gốm khối và kích thước nano.

4.2.2. Đã khảo sát cấu trúc và tính chất điện từ của mẫu vật liệu thông qua các
phép đo nhiễu xạ tia X, Raman, từ hóa M(H), và điện kháng ở nhiệt độ
phòng. Qua phân tích đã chứng minh được mối liên hệ chặt chẽ giữa chuyển
pha cấu trúc tính chất của vật liệu.
4.2.3. Bản chất vật lý của các hiệu ứng và sự đồng tồn tại hai pha sắt điện và sắt
từ trong vật liệu được nghiên cứu và giải thích.










Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


SUMMARY

1. General information
Project title: Synthesis and investigation of electromagnetic properties of bulk and
nanoscale Fe- doped BaTiO
3
materials.
Code number: B2010-TN06-02
Coordinator: Master Nguyen Van Đang
Tel: 02803746987 E-mail:
Implementing Institution: Thai Nguyen University

Cooperating Institution(s):
Organization: Laboratory of Magnetism and Superconductivity - Institute of
Materials Science – Viet Nam Academic of Science and Technology.
Delegate: Doctor Vu Dinh Lam
Indivildual:
1. Bachelor Nguyen Van Khien- College of Sciences - Thai Nguyen University.
2. Bachelor Nguyen Thi Dung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
3. Bachelor Pham Truong Tho, College of Sciences - Thai Nguyen University.
4. Master Nguyen Khac Hung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
5. Bachelor Ca Van Tinh, College of Sciences - Thai Nguyen University.
6. Master Chu Thi Anh Xuan, College of Sciences - Thai Nguyen University
7. Doctor Vu Dinh Lam, Institute of Materials Science - Vietnam Academic of
Science and Technology.
Duration: from 01/2010 to 12/2011
2. Objectives:
Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials doped-
BaTiO
3
in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high
energy ball milling.
Contribute the process of training physics students by building knowledge and
capacity for participators in the subject.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


3. Main contents:
3.1. Synthesis materials multiferrroics doped-BaTiO
3
in bulk ceramics and nanoscale by the
solid-state reaction method and high energy ball milling.

3.2. Carrying out measurements: X ray; SEM; magnetic and electrical…to study
properties of samples.
3.3. Demonstrting experimentally result-related mechanisms.
4. Results obtained:
4.1. Science products:
4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi
1-x
Fe
x
O
3-
multiferroicss using x-ray and Raman
analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi
1-x
Fe
x
O
3

ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyen Van Dang, Nguyen Van Khien, Tran Dang Thanh, Do Hung Manh,
Nguyen Xuan Nghia, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Proceedings of the 7
th

Vietnam National Conference on Solid State Physics and Material Sciences (SPMS-
2011), Ho Chi Minh 7-9/11/2011.

4.1.4. Nguyen Van Dang, Nguyen Khac Hung, Ngo Thi Lan, Vu Dinh Lam and Le
Van Hong, Influence of substitute Fe for Ti on structures electromagnetic
properties of BaTiO
3
, Journal of Science and Technology, Thai Nguyen University,
No 2 (78), 2011, 39-44.

4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in
Fe- doped BaTiO
3
multiferroicss, Proceedings of The 5
th
International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi,
Vietnam - November 09-12, 2010.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


4.1. Training results: have been supported 08 studens reaseach project:
4.1.1. Nguyen Thi Ha, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2010.
4.1.2. Nguyen Thi Thanh Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.3. Nguyen Thi Thu Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.4. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2011.
4.1.5. Pham Thị Trang, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen

University, defended in May 2011.
4.1.6. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2010.
4.1.7. To Phuong Nhung, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in September 2011.
4.1.8. Hoang Thi Cuc, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2011.
4.2. Other results
4.2.1. Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials
multiferroicss Fe doped-BaTiO
3
in bulk ceramics and nanoscale.
4.2.2. Crystal structure and electromagnetic properties of the material were
characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, magnetization
versus magnetic field M(H) and dielectric characterization…
4.2.3. Dielectric and magnetic behaviors and exhibits the multiferroicss behavior at
room temperature of the material had been explained…




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN



MỞ ĐẦU

Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt
vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện
đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu

đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu [32],
[49], [50]. Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu
multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Để tạo ra vật liệu
multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật
liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng).
Một cách khác là kết hợp vật liệu sắt điện và vật liệu sắt từ với nhau thành một vật
liệu composite [49], [50]. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng
lý thú của vật liệu multiferroics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng
hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor
điện từ hoạt động ở nhiệt độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, DRAM, MRAMs,
FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory
Effect) [27]
Trong nghiên cứu ứng dụng, các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được
quan tâm nhưng đa số các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được biết đến hiện
nay đều thể hiện tính chất multiferroics ở nhiệt độ quá thấp. Nhiều nghiên cứu gần
đây công bố kết quả tạo ra vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp
các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu BaTiO
3
- một vật liệu sắt điện điển hình.
Ngoài triển vọng ứng dụng do thể hiện tính chất multifferoic ở trên nhiệt độ phòng,
vật liệu BaTi
1-x
Fe
x
O
3
cũng là đối tượng được bàn luận rất sôi nổi trong thời gian
gần đây vì thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới rất lý thú và phức tạp như: sự lai hóa
giữa tính chất sắt điện và sắt từ, cơ chế của các loại tương tác gây ra từ tính trong
vật liệu, đóng góp của các nút khuyết oxi vào từ tính của vật liệu, hóa trị của các

nguyên tố tạp chất [24],[26],[28],[42],[46],[55],[56],[62],[66], [67].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Tại Việt Nam, vật liệu multiferroics cũng được nhiều tập thể các nhà khoa học
tại Viện Khoa học Vật liệu, ĐH Công nghệ và ĐH Khoa học tự nhiên- ĐHQG Hà
Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội, ĐH Bách Khoa Hà Nội quan tâm nghiên cứu cả hai nội
dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Nhiều nghiên cứu trong nước tập trung vào
các vật liệu dạng tổ hợp [1], [39], vật liệu BiFeO
3
[3] và đã thu được một số kết
quả nhất định. Hiện chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về cấu
trúc và tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO
3
pha tạp Fe. Vì những lý do trên đây,
chúng tôi đã chọn các vấn đề về " Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của
vật liệu BaTiO
3
pha tạp dƣới dạng mẫu khối và kích thƣớc nano". Đây là họ
vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng và đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ.
Đề tài được thực hiện tại Bộ môn Vật lý trường Đại học Khoa học và Phòng thí
nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu của đề tài: (i) Tổng hợp thành công vật liệu BaTi
1-x
Fe
x
O
3
đồng tồn

tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp phản ứng pha rắn
và nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên
cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu.
Đối tƣợng nghiên cứu: là hệ vật liệu đa pha điện từ (multiferroicss) BaTi
1-
x
Fe
x
O
3
đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương
pháp thực nghiệm. Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh
giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo
đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng
phương pháp phản ứng pha rắn và cấu trúc nano bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao; (ii) Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích số liệu
nhiễu xạ tia X mẫu bột. Phân tích và đánh giá hình thái học, kích thước hạt thông
qua ảnh SEM. (iii) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng điện, từ của vật
liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá mức độ tương tác giữa hai pha sắt điện và sắt từ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Chƣơng 1
TỔNG QUAN


1.1. Cấu trúc tinh thể, các hiện tƣợng méo mạng và tƣơng tác trao đổi trong
vật liệu perovskite ABO

3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3

Cấu trúc tinh thể perovskite
ABO
3
lý tưởng được mô tả trên
hình 1.1a. Trong cấu trúc kiểu này,
các cation A nằm ở đỉnh của hình
lập phương, ion ôxy nằm ở tâm sáu
mặt hình lập phương (được gọi là
các ion ligand) tạo thành một bát
diện đều bao quanh cation B nằm ở
tâm của hình lập phương. Chúng ta
có thể nhìn thấy được sự sắp xếp
của hai bát diện kề nhau của cấu
trúc trong hình 1.1b. Trường hợp
perovskite lập phương lý tưởng góc
liên kết B – O – B là = 180
0
và
độ dài liên kết giữa ion B và các ion ôxy ở đỉnh của bát diện là như nhau. Tuy nhiên
trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh
thể sẽ không còn là hình lập phương, độ dài liên kết B – O sẽ không đồng nhất và
góc liên kết B – O – B sẽ khác 180
0
và do đó làm ảnh hưởng đến các tính chất vật lý
của perovskite. Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và oxy, người ta

dựa vào một tham số gọi là thừa số dung hạn t, xác định bởi công thức:

OB
OA
rr
rr
t
2
(1.1)
Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite ABO
3

lập phương lý tưởng và (b) Sự sắp xếp của
các bát diện trong cấu trúc
(0,0,0)
(1/2,1/2, 1/2)
(0,1/2, 1/2)
(1/2,0, 1/2)
(1/2, 1/2,0)


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


trong đó r
A
, r
B
, r
O

lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy. Các ion A có
bán kính tương ứng với số phối vị 12, các ion B có bán kính tương ứng với số phối
vị 6. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.89 < t < 1.02.
Ngoài ra, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn người ta
còn sử dụng công thức:
OB
OA
d
d
t
.2
'
(1.2)
với d
A-O
và d
B-O
tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ion oxy. Đối với
cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t và t’ đều bằng 1.
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện. Hiệu ứng Jahn-
Teller.
Trong cấu trúc perovskite ABO
3
có tồn tại bát diện BO
6
trong đó ion kim loại
chuyển tiếp B được bao quanh bởi 6 ion O
2-
. Một cách gần đúng, lý thuyết trường
tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm có điện tích dương và các ion oxy có điện

tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh
bát diện gọi là trường tinh thể bát diện. Áp dụng các kết quả từ bài toán một điện tử
cho các điện tử lớp 3d (n = 3, l = 2), ta được 5 orbital tương ứng với các số lượng tử
m = 0, ±1, ±2, được ký hiệu là d
xy
, d
yz
, d
zx
,
22
yx
d
và
2
z
d
(hình 1.2), a
0
là bán kính
Bohr. Các hàm sóng của chúng được xác định bằng các biểu thức [8]:
2sinsin
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7

0
0
ar
xy
erad

cos.cos.sin
4
15
3081
4
0
3/
2
2/7
0
ar
yz
erad

cos.cos.sin
4
15
3081
4
0
3/
2
2/7
0

ar
zx
erad
(1.3)
2.sin
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7
0
0
22
scoerad
ar
yx

1s3
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7
0

0
2
coerad
ar
z

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Nếu chọn hệ trục tọa độ oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion oxy
của bát diện nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion 3d thì các orbital này
được biểu diễn như hình 1.3. Ở đó, vòng tròn đen chỉ vị trí của các ion oxy, những
thuỳ màu đen nhạt chỉ orbital
2
z
d
và
22
yx
d
, còn những thuỳ trắng chỉ các orbital d
xy
,
d
yz
, d
zx
. Ta thấy orbital
2
z

d
và
22
yx
d
nằm dọc theo các trục tọa độ và hướng trực
tiếp vào các ion oxy, còn các orbital d
xy
, d
yz
, d
zx
nằm trên các đường phân giác của
góc phần tư trên hệ trục toạ độ. Do đó, các điện tử nằm trên các orbital
2
z
d
và
22
yx
d

sẽ chịu một lực đẩy Culông từ các điện tử của ion oxy mạnh hơn so với các orbital
d
xy
, d
yz
, d
zx
nên các orbital này nằm ở mức năng lượng cao hơn so với các orbital

d
xy
, d
yz
, d
zx
. Mức năng lượng thấp hơn gọi là mức t
2g
suy biến bậc 3 và mức năng
lượng cao hơn gọi là mức e
g
suy biến bậc 2 (hình 1.4).
Chúng ta xét trường hợp cụ thể cho ion Mn
3+
trong trường bát diện với cấu
trúc điện tử
)(3
13
2
4
gg
etd
. Mức
3
2g
t
là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một
cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên,
mức e
g

là suy biến bậc 2 và chỉ có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp khả dĩ:
o
yxz
dd
222
1
và
o
zyx
dd
222
1
. Với cách sắp xếp thứ nhất, chuyển động của điện tử sẽ cản tốt
x
y
z
Hình 1.3. Trường bát diện của
các ion ligand
Hình 1.2. Các orbital của điện
tử lớp 3d
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


hơn, hay nói cách khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn
3+
dọc
theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến một hệ quả là các
ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn
3+
hơn so với các ion ligan dọc

theo trục z và như vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng.
Độ dài các liên kết Mn-O sẽ
không còn đồng nhất: ta sẽ có 4
liên kết Mn-O ngắn trên mặt xy
và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo
trục z. Ta gọi trường hợp này là
méo mạng kiểu I. Nếu các điện
tử sắp xếp theo cấu hình
o
zyx
dd
222
1
, chúng ta sẽ có hiện
tượng méo mạng theo chiều
hướng ngược lại (gọi là kiểu II),
tức là liên kết Mn-O theo trục z
sẽ dài hơn liên kết trên mặt xy. Những biến dạng như thế này được gọi là méo mạng
Jahn-Teller và được ví dụ trên hình 1.5. Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương
lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng JT thì ta gọi là hiện
tượng méo Jahn-Teller tĩnh
(static JT distortion). Hiện
tượng méo JT sẽ được gọi là
động (dynamic) nếu trong vật
liệu tồn tại cả hai kiểu méo và
chúng có thể chuyển đổi qua
lại lẫn nhau.
Hiện tượng méo mạng
JT sẽ làm cho một trong 2 quỹ đạo ở trạng thái e

g
(
2
z
d
nếu kiểu I,
22
yx
d
nếu kiểu II)
(a) (b)

Hình 1.5. Mô tả méo mạng Jahn – Teller. a)
Méo mạng kiểu I; b) Méo mạng kiểu II[2]

Kiểu II
Kiểu I
Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của ion 3d
trong trường tinh thể bát diện và tách mức
Jahn-Teller. a- dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b- tách mức trong trường
tinh thể bát diện, c- tách mức JT (kiểu II)[2].

a
b
c

2
JT

e
g

t
2g

Ion 3d tự do


xy
d

xz
d
,
yz
d

22
yx
d

2
z
d

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


sẽ trở nên ổn định hơn, do vậy tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức e

g
thành
JTe
g
E

và
JTe
g
E
(
g
e
E
là năng lượng trạng thái e
g
trong trường bát diện khi không có méo
mạng,
JT
là năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng
tới các quỹ đạo trạng thái t
2g
. Thí dụ, d
xz
và d
yz
sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu
I, ngược lại d
xy
sẽ ổn định hơn nếu méo mạng là kiểu II. Do đó, t

2g
sẽ tách ra thành 2
mức trong đó có một mức luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo
mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c.
1.1.3. Tương tác trao đổi
Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Culông, liên quan đến
tính đồng nhất của các hạt cơ bản. Trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi có tác
dụng định hướng các mômen từ của các nguyên tử song song với nhau [19].
Trong các vật liệu sắt từ, có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau đây:
+ Tương tác trao đổi trực tiếp: xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của
hai nguyên tử từ tính lân cận phủ nhau (hình 1.6a).
+ Tương tác trao đổi
gián tiếp: là tương tác giữa
hai ion từ không có sự phủ
nhau của các hàm sóng,
được thực hiện thông qua sự
phân cực của các điện tử
dẫn (hình 1.6b).
+ Tương tác siêu trao
đổi: là tương tác giữa hai
ion từ không có sự phủ nhau
trực tiếp của các hàm sóng,
được thực hiện thông qua sự
phủ nhau với hàm sóng điện
tử của ion không từ trung
gian (thường là ion oxy trong các vật liệu perovskite) (hình 1.6c).
(a)
(b)
(c)
Hình 1.6. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật

liệu sắt từ; (a)- Tương tác trao đổi trực tiếp;
(b)- Tương tác trao đổi gián tiếp; (c)- Tương tác
siêu trao đổi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng
lượng tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong khuôn khổ mô hình Heisenberg:

ij
jiijtt
SSAE 2
(1.4 )
với A
ij
là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận. Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết
lập khi A
ij
> 0. Ngược lại, cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi A
ij
< 0.
1.2. Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO
3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO
3


Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc
thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên hình 1.7. Cụ thể là: trên
1460

0
C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460
0
C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm
nhiệt độ xuống đến 120
0
C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti
4+

bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c
(hình 1.8). Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường
của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện
(T
C
) của vật liệu (hình 1.7); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 5
0
C, vật liệu có cấu trúc
đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường
chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-90
0
C) vật liệu có
Hình 1.7. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [20].
Nhiệt độ (
o
C)
Sắt điện
Thuận điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng
dọc theo đường chéo chính của ô mạng [34].
Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy
của ô mạng lập phương bị “kéo giãn” làm cho
khoảng cách giữa các ion O
2-
nằm ở tâm 2 đáy tăng
lên, kết quả là ion Ti
4+
bị dịch đi dọc theo trục c và
gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.8).
Đã có nhiều nghiên cứu về sự dịch chuyển của
các nguyên tử trong ô mạng trong cấu trúc tứ giác.
Vào năm 1955, Shriane [44] đã nghiên cứu toàn
diện về cấu trúc tinh thể của BaTiO
3
và công bố các
giá trị về sự dịch chuyển nguyên tử trong quá trình
chuyển pha từ lập phương sang tứ giác là 0.006nm cho ion Ba
2+
, 0.012 nm cho ion
Ti
4+
và 0.003nm cho ion O
2-
.
Nếu như phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào tính chất sắt điện của
BTO ở nhiệt độ phòng thì chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao chỉ thu
hút được sự quan tâm trong thời gian gần đây [23], [31]. Không giống như chuyển

pha sắt điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt
độ cao nên thường khó xảy ra. Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển
về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi [29], [54].
(b)
Hình 1.10. Cấu trúc của ô mạng lập
phương(a);lục giác (b) của BTO[56]

(a)
(b
)
Hình 1.9. Cấu trúc lục giác của
BaTiO
3
và vị trí của các nguyên tử
Hình 1.8. Cấu trúc tứ giác
của vật liệu BTO. Mũi tên
chỉ chiều dịch chuyển của
các ion trong cấu trúc, so
với cấu trúc lập phương.
Ti
O
Ba
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Các nghiên cứu của [18], [31], [36] cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường
kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO
3
và sự thay đổi kích
thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình

1.9). Những thay đổi như vậy phù hợp với sự tăng lực đẩy Coulomb giữa các ion
Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị lấy đi khỏi các mặt chung. Mỗi ô mạng của cấu trúc
lục giác chứa 18 ion oxy [6O(1)+12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2) +8 ×1/4Ba(2)) và 6 ion
Ti (4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)] (hình 1.10).
1.2.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO
3

1.2.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO
3

Do phụ thuộc mạnh vào
phương pháp chế tạo (độ tinh
khiết, mật độ, kích thước
hạt ), tần số, nhiệt độ và tạp
chất nên giá trị của hằng số
điện môi của vật liệu BTO hiện
được công bố rất phân tán với
nhiều giá trị khác nhau. Hình
1.11 biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ của hằng số điện môi
của vật liệu BTO. Một số đặc
trưng điện môi của các mẫu
gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ
ra trên bảng 1.1.
Benlahrache và cộng sự [10] đã nghiên cứu sự phụ thuộc hằng số điện môi vào
tần số (Hình 1.12) của vật liệu BTO chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường.
Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm trong vùng tần số dưới 1
kHz, ở tần số cao hơn hằng số điện môi gần như không đổi. Khi nhiệt độ tăng cao,
hằng số điện môi của vật liệu giảm.
số điện môi của các mẫu khối BaTiO

3
, [65] cũng
Hình 1.11: Phần thực của hằng số điện môi
và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần
số của BaTiO
3
[13].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


hưởng mạnh tới hằng số điện
môi ở tần số thấp. Hình 1.13a
chỉ ra sự ảnh hưởng này đối
với hạt có kích thước dưới
53 m. Hằng số điện môi tăng
lên khi kích thước hạt giảm.
Theo [65] sự giảm hằng số
điện môi theo kích thước có
liên quan đến lớp chuyển tiếp
điện môi có độ dày 0.5 - 2nm
ở tại biên hạt. Đối với màng
mỏng BaTiO
3
, ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi tăng rõ rệt từ 500 lên 900 khi
thay đổi hình thái từ cấu trúc hạt sang cấu trúc dạng cột (Hình 1.13b và 1.13c).
3
có hằng
số điện môi thấp hơn rõ rệt.
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng
hợp khác nhau

Tác giả
Phương pháp
chế tạo
Nhiệt độ
thiêu kết
T
s
(
o
C)
Hằng số
điện môi
tại T
room
Hằng số
điện môi
tại T
Curie

Tần số
Arya [41]
sol-gel
1200/1300
20 phút
500-650/
700-900
*
1MHz
Boulos [27]
Thủy nhiệt

1250/2h
2000
7000
1kHz
Xu [36]
Thủy nhiệt
900/2h
6900
11000
*
Vinothini [37]
Gốm
1300/3h
1700
2840
1kHz
Duran [38]
Gốm
1260/1-5h
≥ 5000
10000
1kHz
Stojanovic [28]
Hóa cơ kim
1330/2h
2500
7500
100kHz
Buscaglia [39]
Kết tủa

1310/*
665
880
10kHz
Seveyrat [40]
Đồng kết tủa
Oxalate
1350/4h
2200
8000
1,10,
100 kHz

Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất. Trong
những năm gần đây, việc pha tạp vào vị trí của Ba và Ti để thay đổi tính chất của
Tần số (Hz)
Hàng số điện môi
( )
Hình 1.12: Phần thực của hằng số điện môi
của BTO phụ thuộc tần số và nhiệt độ[10]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


BTO được quan tâm. Nếu thay thế vào vị trí của ion Ba
2+
bằng các nguyên tố tạp
acceptor có hóa trị 1, 2 và 3, vật liệu BTO sẽ trở thành một bán dẫn loại p. Nhưng
khi thay thế vào vị trí của Ti
4+

bằng các tạp donor hóa trị 3,4 và 5, BTO sẽ trở thành
chất bán dẫn loại n. Khi thay thế bằng các ion tạp donor với nồng độ thấp, vật liệu
là gốm bán dẫn ở nhiệt độ phòng trong khi với nồng độ tạp cao hơn lại là điện môi.

1.2.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO
3

Chất sắt điện là chất điện môi
có phân cực tự phát, tức là có phân
cực khi không có điện trường ngoài.
Những đặc tính sắt điện thường được
giải thích bằng thuyết miền phân cực
tự nhiên. Theo đó, trong vật liệu sắt
điện các véc-tơ phân cực tự phát chỉ
song song với nhau trong những vùng
xác định được gọi là các đô-men sắt
điện. Các đô-men khác nhau có thể
có véc-tơ phân cực tự phát hướng
theo các trục khác nhau. Mặt phân
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO
3
. (a)
Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích
thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng [65].
Nhiệt độ (K)
Nhiệt độ (K)
Hình 1.14. Cấu trúc đô-men và vách đô-
men; (A) vách 90
o
a-a; (B) vách 90

o
a-c;
(C) vách 180
o
a-a; (D) vách 180
o
a-c
trong tinh thể sắt điện BTO [34]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


cách giữa các đô-men gọi là vách đô-men. Nguyên nhân của việc hình thành cấu
trúc đô-men điện cho đến nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh. Đứng trên
phương diện hiện tượng luận có thể giải thích việc hình thành các đô-men có mục
đích làm cực tiểu hóa năng lượng tự do.
Khác với đô-men sắt từ các lưỡng cực có chiều không thay đổi một cách từ từ
bởi vì vách đô-men thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng lượng đàn hồi
sinh ra do sức căng bề mặt vách. Do vậy vách đô-men điện rất mỏng, chỉ cỡ một vài
ô mạng. Trong pha tứ giác của BTO, các đô-men liền kề có thể có vectơ phân cực
phản song song hoặc vuông góc với nhau. Các vách đô-men tương ứng, được gọi là
vách 180
o
và vách 90
o
(Hình 1.14). Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn nên
hướng của các lưỡng cực điện thường được định hướng theo trục dễ. Các loại vách
90
o
a-a/90

o
a-c được thể hiện trong hình 1.14 (A và B).

Hình 1.15. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [34]

Hình 1.16. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [15].
Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được chỉ
ra trên hình 1.15. Theo Stojanovic [15], sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO
theo nhiệt độ có dạng như hình 1.16. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên
Độ phân cực
( C/cm
2
)
Nhiệt độ (K)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


"béo hơn", lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định
hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Ở nhiệt độ cao lực
kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ T
C
đường trễ gần như không còn và chỉ
có một giá trị của hằng số điện môi.
Gần đây, Choi và cộng sự [49] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính
chất sắt điện của BaTiO
3
bằng
cách bốc màng mỏng BaTiO
3
trên đế đất hiếm. Họ đã chứng

minh rằng có thể nâng nhiệt độ
T
C
của vật liệu lên gần 500
0
C
và độ phân cực có thể được
tăng gần 250% so với giá trị rất
lớn thu được trên đơn tinh thể
BaTiO
3
(Hình 1.17). Các giá trị
thu được có thể so sánh với các
giá trị tương tự thu được trên vật
liệu Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
và mở ra khả
năng thay thế các vật liệu sắt
điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần.
1.3. Vật liệu multiferroics
1.3.1. Vật liệu multiferroics và hiệu ứng từ điện
Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các
loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt
từ, sắt điện, sắt giảo, phản sắt từ, phản sắt điện, ferit từ Khái
niệm multiferroicss lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí
Ferroelectric [32]. Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một vật

liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic. Ngày nay,
khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu
trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất như vậy đã
Hình 1.17. Đường trễ sắt điện của màng
mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO
phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái
là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể
BTO để so sánh [49].

Độ phân cực ( C/cm
2
)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


được nghiên cứu từ những năm
1960 với thuật ngữ chung là các
hệ từ - điện (magnetoelectric).
Nhưng sau khi ra đời, lĩnh vực
này rất ít được quan tâm. Nó chỉ
thực sự trở nên sôi động trở lại
vào năm 2003 với những phát
hiện về độ phân cực điện và từ
lớn trong các màng mỏng epitaxy
BiFeO
3
và những khám phá liên
quan đến liên kết từ - điện mạnh
trong các vật liệu TbMnO
3

và TbMn
2
O
5
[48]

Hình 1.19. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroicss, magnetoelectric
và các yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu. (b) Sơ đồ minh
họa các loại tương tác và liên kết từ -điện-cơ trong vật liệu multiferroicss [48].

Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của một số các thông số vật lý
trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức
tạp. Đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị
mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa
có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài. Các vật
liệu này vừa có thể có các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt
từ thông thường vừa có thể thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và
ngược lại do có sự lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các tính chất điện
Hình 1.18. Phác họa tính sắt điện và sắt từ
đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn
nhau trong vật liệu multiferroic [48]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


và từ (hình 1.18 và 1.19). Ngoài ra cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái
định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ Tính chất đặc biệt của vật liệu
tổ hợp cả tính chất sắt điện và sắt từ đó là khi chịu tác dụng của từ trường ngoài,
pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang
pha sắt điện và do đó sẽ xuất hiện sự thay đổi véc tơ phân cực điện trong lòng pha
sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng

(điện trường) bởi từ trường. Bằng các thiết bị đo (máy khuếch đại điện tích) ta có
thể xác định được lượng điện tích được tạo ra này.
Vào năm 1972, Suchtelen [44] là người đầu tiên nghiên cứu tính chất của vật
liệu tổ hợp từ hai pha. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trong vật liệu tổ hợp
có một pha từ giảo và một pha áp điện cho thấy hiệu ứng này có tính chất định
hướng như được mô tả trong phương trình (1.5) và (1.6).
H

x (1.5)
E
x (1.6)
Đây là hiệu ứng kết cặp điện và từ thông qua tương tác đàn hồi, nó phụ thuộc
vào vi cấu trúc và tương tác tại bề mặt của hai pha từ và điện. Về mặt nhiệt động
học, các hiện tượng điện, từ trong vật liệu multiferroics thường được mô tả theo lí
thuyết của Landao, trong đó năng lượng tự do F phụ thuộc vào H và E được xác
định [48]:

2
1
2
1
2
1
2
1
),(
000
kiiijkkjiijk
jiijjijiiji
s

i
s
i
EEHHHE
HEHHEEHMPFHEF
(1.7)
ε
0
, ε
ij
(T)
μ
0
, μ
ij
, độ từ thẩm của vật
liệu; α
ij
ính phân cực của vật liệu; β
ijk
và γ
ijk
P
i
H
j
hoặc M
i
Ẹ
j

[48]: