Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite sio2 zno pha tạp ion eu3+ và er3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu

3+

VÀ Er

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội-2020

3+


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu

3+

VÀ Er

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. NGUYỄN ĐỨC CHIẾN
2. PGS. TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội-2020

3+


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong các công trình khác.
Hà Nội, ngày
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

HD1: GS. TS Nguyễn Đức Chiến

tháng

năm 2020

NGHIÊN CỨU SINH

Lê Thị Thu Hiền

HD2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm

i


LỜI CẢM ƠN
Để cuốn luận án được hoàn thành tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp
của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, người thân đã dành cho nghiên cứu sinh trong
suốt nhiều năm qua.
Tác giả xin cảm ơn sâu sắc đến GS. TS Nguyễn Đức Chiến – người đã tận tình
hướng dẫn và chỉ bảo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Thầy là tấm
gương sáng cho tác giả về lòng say mê nghiên cứu, luôn khích lệ kịp thời và tạo động lực
cho học trò phấn đấu trong sự nghiệp khoa học.
Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn đến PGS. TS Trần Ngọc Khiêm người đã chỉ
cho tác giả hướng tiếp cận đề tài, hướng dẫn cụ thể chi tiết cả phần lý thuyết và thực
nghiệm, cung cấp hóa chất thiết bị, đo đạc và xử lý số liệu. Thầy luôn là người đồng hành
hỗ trợ cho tác giả khi gặp khó khăn trong quá trình học tập và làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm đã đồng hành cùng NCS trong
quá trình đào tạo, tạo điều kiện cho tác giả học tập trong bộ môn với nhiều ý kiến đóng góp
có giá trị. Xin cảm ơn TS Đỗ Đức Thọ, PGS. TS Đặng Đức Vượng cùng các thầy cô trong
bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật đã luôn chia sẻ đóng góp ý kiến, và giúp đỡ
trong quá trình học.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các học viên cao học Phạm Sơn Tùng và Nguyễn Văn
Du, đã hỗ trợ rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu. Xin cảm ơn TS Ngô
Ngọc Hà, PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, NCS Nguyễn Trường Giang, TS Phạm Văn Tuấn đã
cho tác giả nhiều ý kiến đóng góp, nhiều lời khuyên bổ ích trong các buổi họp nhóm, hỗ trợ
tác giả viết bài báo khoa học, chuẩn bị hóa chất, và thiết bị thực nghiệm. Cảm ơn TS
Nguyễn Văn Toán người luôn động viên, tạo điều kiện tốt nhất để tác giả có điều kiện được

làm thí nghiệm trong phòng sạch. Cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hỗ trợ tác giả phân
tích huỳnh quang vật liệu.
Xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện ITIMS, viện AIST, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho NCS có điều kiện học tập nghiên cứu trong
môi trường học tập nghiêm túc, chất lượng để NCS hoàn thành luận án.
Xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em đã động viên về mặt tinh thần trong suốt quá
trình học tập. Đặc biệt xin cảm ơn chồng và hai con luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ và
tạo điều kiện tốt nhất để cuốn luận án này được hoàn thành.
ii


Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các
thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng như các
buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi đề tài nghiên cứu mã số ĐT.
NCCB-ĐHƯD.2011-G/01, Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2020
Tác giả luận án

Lê Thị Thu Hiền

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................................ii
MỤC LỤC.................................................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................................ix

DANH MỤC BẢNG...................................................................................................................x
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................................xii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP
ĐẤT HIẾM................................................................................................................................. 6
1.1.

1.2.

Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)...............................................................................6
1.1.1.

Tính chất vật lý của nguyên tố Eu.........................................................................6

1.1.2.

Cấu trúc năng lượng của ion Eu .........................................................................7

1.1.3.

Phổ huỳnh quang của ion Eu ............................................................................. 9

1.1.4.

Giản đồ năng lượng của ion Eu ........................................................................10

1.1.5.

Các ứng dụng của Europium...............................................................................11

3+

3+

3+

Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er)................................................................................. 11
1.2.1.

Tính chất vật lý của nguyên tố Er....................................................................... 11

1.2.2.

Tính chất hóa học của nguyên tố Er....................................................................12

1.2.3.

Giản đồ năng lượng của ion Er ........................................................................ 13

1.2.4.

Các ứng dụng của nguyên tố Erbium..................................................................13

3+

1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO...................................................................................................... 14
iv


1.3.1. Cấu trúc tinh thể......................................................................................................14

1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO........................................................................16
1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano......................................................16
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica..................17
1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm.........................................................20
1.4.1.

3+

Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu ........................................................... 21

1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu

3+

bằng phương pháp hóa ướt..............................21

1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu

3+

bằng phương pháp sol-gel....................22

1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu
1.4.2.

3+

bằng phương pháp sol-gel............25
3+

Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er .........................................25

1.5. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel........................................................................28
1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica......................................................................29
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel........................................................... 33
1.5.2.1 Ảnh hưởng của tiền chất...................................................................................33
1.5.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác (nồng độ pH)....................................................... 33
1.5.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW................................................................34
1.5.2.4 Ảnh hưởng của dung môi..................................................................................34
1.5.3. Phương pháp phủ màng spin-coating......................................................................34
1.6. Kết luận Chương 1.............................................................................................................36
CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT
3+
3+
LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu , Er .............................................................................37

v


2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu

3+

bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phủ

màng spin-coating.....................................................................................................................37
3+

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu ............................................ 37
3+

2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu .........................................................37
3+

2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu ......................................................... 37
3+

2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu ..............................................................38
2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er

3+

bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phủ

màng spin-coating.....................................................................................................................42
3+

2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er .............................................42
3+

2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er ......................................................... 42
3+

2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er .......................................................... 42
3+

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er .............................................................. 42
2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1............................................................................................42
2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2............................................................................................45
2.3. Các phương pháp phân tích vật liệu...................................................................................48

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang............................................................48
2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng..................................................................................... 49
2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang..............................................................................49
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD)..............................................50
2.3.3. Phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FESEM)...........................................................................................51
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)..................................53
2.4. Kết luận Chương 2.............................................................................................................53
vi


3+

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu ....................54
3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu................................................54
3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu.....................................................................................56
3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu.................................58
3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO........................ 58
3.3.2. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu

3+

vào nồng độ

3+

pha tạp Eu ...................................................................................................................... 62
3.3.3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ.......................................... 64
3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25.............................................67
3.4. Kết luận Chương 3.............................................................................................................69

3+

CHƯƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er ....................71
4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1...........................................................................71
4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu.................................................. 71
4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu..........................................................................72
4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu................................................................. 73
4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO...........73
3+

4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er ......................... 75
4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ...........................................76
4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2...........................................................................77
4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu.................................................. 77
4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu............................................................82
4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu........................................................................84
vii


4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO..................84
3+

4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er ...................85
4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ..........................................89
4.3. Kết luận Chương 4.............................................................................................................92
KẾT LUẬN...............................................................................................................................93
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 94
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.................................. 103

viii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

XRD
EDX
DEA

X-ray diffraction
Energy dispersive X-ray specstroscopy
Diethanolamine

Nhiễu xạ tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Axit hữu cơ Diethanolamine

MPS
MASII
FESEM

Mesoporous silica
Microwave reactor system
Field Emision Scanning Electron
Microscope
Transmission Electron Microscope
High resolution transmission Electron
Microscope
Tetraethyl orthosilicate

Một dạng xốp của SiO2
Lò phản ứng vi sóng
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao
Hợp chất hóa học có công thức

PL
PLE

Photoluminescence
Photoluminescence Excitation

Si(OC2H5)4
Huỳnh quang
Huỳnh quang kích thích

PZC

EtOH
ED
MD

Point of zero charge

Điểm trung hòa điện tích

Ethanol

Rượu Ethanol

Electric dipole transition

Chuyển đổi lưỡng cực điện

TEM
HRTEM
TEOS

Magnetic dipole transition

Chuyển đổi lưỡng cực từ

ix


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi ....................................................................................... 6
Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của

2s+1

6

L() của cấu hình điện tử 4f của ion Eu

Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu

3+

3+

[54] ...........

8

[50] ............. 9

Bảng 1. 4Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50] ........................................................ 10
Bảng 1. 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium......................................................................... 12
Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67] ....................................................... 15

Bảng 3. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu

3+

với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu
o

3+

tương ứng là

o

85:15:1,25 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 C đến 1100 C ....................................... 54
Bảng 3. 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu

3+

thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu

3+

pha tạp

o

là 1,25%, các mẫu được ủ nhiệt ở 900 C .................................................................................

54

Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO ................................................

58

Bảng 3. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu

3+

.................................................

62

Bảng 3. 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu thay đổi theo nhiệt độ ủ .....................................................

65

3+

Bảng 4. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er

3+

chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol

của

3+

SiO2:ZnO:Er lần lượt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau ....................................................

71

Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO .................

73

Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er

3+

chế tạo theo quy trình 1 ........................

75

Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1 .......................................

76

Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD từ sol
ZnO thu được trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 ............................................... 79
x


Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2....................................... 79
Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD mẫu
vật liệu chế tạo theo quy trình 2................................................................................................81
Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er

3+

chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO.........84

Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er

3+

chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ %

3+

mol của ion Er ........................................................................................................................86
Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ...........................................................89

xi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
3+

6

Hình 1.1 Giản đồ năng lượng của Eu (4f ) biểu diễn tương tác đẩy nhau của các điện tích,
sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hưởng của trường tinh thể. Các mũi tên
5
5
hướng xuống chỉ các trạng thái kích thích D0 và D1 phát xạ huỳnh quang [52].....................7
3+

[36]......................................................................10

3+

[59]...................................................................... 13

Hình 1. 2 Giản đồ năng lượng của ion Eu
Hình 1. 3 Giản đồ năng lượng của ion Er

Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phương giả
kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66]....................................................................................15
Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68]..............16
Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng lò
xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69]...............17
Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite được chế tạo từ
tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72]...................................................................... 18
Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate được nung ở các nhiệt độ
o

o

o

o

350 C (a), 450 C (b), 550 C (c) và 700 C (d) [72]..............................................................18
Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite
ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO được hình thành trong ma trận xốp SiO2
o

sau khi ủ ở 500 C, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt
o

o

độ 700 C, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 C tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc
kim [73].....................................................................................................................................19
3+

o

Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu được xử lý ở 80 C trong 30 phút với
công suất lò vi sóng là 500 W [44]........................................................................................... 21
Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bước sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ huỳnh
3+

o

o

o

quang ZnO:Eu 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 C (màu đỏ), 60 C (màu xanh), 80 C
(màu đen) khi kích thích ở bước sóng 394 nm [44]..................................................................22
2+

Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn , 1 %mol Eu

3+

ủ 1 giờ ở

các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí [17].........................................................23
xii


Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn
2+

3+

o

2+

và 1 % Eu

2+

3+

3+

o

ủ 600 C, (b) 6 % mol

o

Zn và 1 % Eu ủ ở 600 C, 12 % mol Zn và 1 % Eu ủ 600 C. Ảnh nhỏ là thống kê
kích thước hạt nano ZnO trên số hạt được thống kê là 100 hạt [17] ........................................ 23
Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn

2+

khi bước
24

sóng kích thích ở 370 nm [17] ..................................................................................................

o

Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu được ủ ở 600 C trong 1
giờ khi đo ở bước sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn

2+

và 1 % Eu

3+

ủ ở các nhiệt độ
24

khác nhau trong 1 giờ [17]........................................................................................................

Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO và
3+

o

25

0,5 % Eu ) nung ở 700 C [78] ...............................................................................................

Hình 1. 17 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HRTEM, (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc,
3+

(d) Phổ PLE và PL của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er

[21] ....................................... 26

3+

Hình 1. 18 Quang phổ của SiO2/ZnO pha tạp với 3 % Er đo ở nhiệt độ phòng: (a) phổ
kích thích huỳnh quang (
, phổ kích
thích huỳnh quang (
, (c) phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy (
vùng hồng ngoại (

, và (d) phổ huỳnh quang

[21] ................................................................................... 27
3+

Hình 1. 19 Giản đồ năng lượng của ZnO/SiO2:Er , minh họa cho cơ chế phát xạ bước
sóng xanh và quá trình chuyển đổi năng lượng đối với phát xạ vùng hồng ngoại [21] ........... 28
Hình 1. 20 Khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian trong suốt quá trình sol-gel
của Si(OR)4: (a) Tiếp tục thủy phân ở các đầu cuối; (b) tiếp tục thủy phân ở các nguyên tử
silic trung tâm; (c) phân tử trong phân tử ngưng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngưng
tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngưng tụ phân tử của
monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] ......................................................... 32
Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngưng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH
33

[81] ...........................................................................................................................................

Hình 1. 22 Các bước của quá trình spin-coating [82] ............................................................... 35

Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách
khoa Hà Nội).............................................................................................................................38
xiii


Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội).............38
3+

Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu ..............41
3+

Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er ...................43
3+

Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er ......................... 47
Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét
(Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương)............................................................................... 52

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Eu

3+

với tỉ lệ nồng độ %

o

o

mol lần lượt là 85:15:1,25 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 C đến 1100 C...............55
Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525,

tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp của ion Eu

3+

o

là 1,25, các mẫu được ủ nhiệt ở 900 C.................56

Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Eu

3+

với tỉ lệ % mol lần lượt là 85:15:1,25 ủ ở

o

nhiệt độ 900 C. Hình ở góc trên là hình ảnh phóng to với độ phân giải lớn hơn....................57
Hình 3. 4 Ảnh chụp mặt cắt của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu

3+

với tỉ lệ % mol lần

o

lượt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 C......................................................................................57
Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu

3+

với

o

nhiệt độ ủ mẫu là 900 C, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với các mẫu
M9505 M7525 dưới bước sóng kích thích 266 nm................................................................ 59
Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol
3+

o

Eu với nhiệt độ ủ mẫu là 900 C, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với
các mẫu M9505 M7525 đo tại bước sóng phát xạ 613 nm.....................................................60
3+

Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Eu ................................... 61
Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu
o

3+

với tỉ lệ nồng độ mol của
3+

SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ ở 900 C, nồng độ % mol ion Eu thay đổi từ 0 đến 2 %
tương ứng với các mẫu M0; M0,5; M0,75; M1; M1,25; M1,5; M2 dưới bước sóng kích
thích 266 nm............................................................................................................................. 63

xiv

Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu
o

3+

với tỉ lệ nồng độ

3+

mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ nhiệt ở 900 C, nồng độ % mol ion Eu thay đổi từ 0 đến 2
% đo tại bước sóng phát xạ 613 nm..........................................................................................64
Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu

3+

với tỉ lệ nồng độ mol của

3+

o

SiO2:ZnO:Eu tương ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 C
khi kích thích tại bước sóng 266 nm.........................................................................................65
Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu
mol của SiO2:ZnO:Eu

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ

tương ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và

o

1100 C khi đo tại bước sóng 613 nm.......................................................................................66
Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25.............................................................67
Hình 3. 13 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích (b) huỳnh quang của mẫu M85151,25.....68
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang PL của mẫu M85151,25 tại các bước sóng kích thích khác
nhau...........................................................................................................................................69

Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er
%mol của SiO2:ZnO:Er

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ
o

lần lượt là 95:5:0,3 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 C

o

đến 1000 C...............................................................................................................................72
Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Er
o

3+

với tỉ lệ %mol lần lượt là 95:5:0,3 ủ ở

o

nhiệt độ 700 C (hình a) và 900 C (hình b), hình nhỏ chèn ở góc phải phía trên là một
vùng nhỏ được phóng đại với tỉ lệ lớn hơn. Ảnh được thực hiện trên máy S4800-NIHE của
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.............................................................................................. 73
Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er

3+

với

o

nhiệt độ ủ mẫu là 900 C, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích
thích 325 nm............................................................................................................................. 74
Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er
3+

3+

với tỉ lệ thành phần theo % mol

o

của SiO2:ZnO:Er lần lượt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 C dưới bước sóng kích thích tại 325

nm............................................................................................................................................. 75

xv


Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er
phần theo % mol SiO2:ZnO:Er

3+

3+

chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành

tương ứng lần lượt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác

o

nhau 700, 800, 900 và 1000 C dưới bước sóng kích thích 325 nm.........................................77
Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO được ủ ở các nhiệt độ khác nhau
o

500, 700 và 900 C....................................................................................................................78
Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er
mol của SiO2:ZnO:Er

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ %

lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ ở các nhiệt độ

o

o

khác nhau từ 700 C đến 1000 C.............................................................................................80
Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er
mol của SiO2:ZnO:Er

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ %
o

lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 C....81

Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er

3+

với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er
o

lần lượt tương ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 C. Hình nhỏ
bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu.............................. 82

Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er
SiO2:ZnO:Er

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ %mol của
o

lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 C...............83

Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er
SiO2:ZnO:Er

3+

3+

với tỉ lệ nồng độ %mol của
o

lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 C...............83

Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er

3+

ủ nhiệt

o

ở 700 C, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích thích 325 nm...........85
Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er

3+

chế tạo theo

o

quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 C với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tương ứng là 95:05, nồng
độ ion Er

3+

thay đổi từ 0 đến 0,7 % dưới bước sóng kích thích 325 nm.................................86

Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bước sóng phát xạ 1540 nm.......87
3+

Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Er ..................................88
Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er
nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er

3+

3+

chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ

tương ứng lần lượt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ......89

Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ
thấp từ 10 K đến 300 K.............................................................................................................90
xvi


Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lượng trong
3+
vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98]................91

xvii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu về các mạch quang tích hợp cho thấy
công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [14]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, truyền dẫn quang đã và đang
trở thành công nghệ nền tảng nhờ một số các ưu điểm như có khả năng mang một lượng
lớn thông tin, kích thước nhỏ và nguyên liệu sẵn có, đặc biệt chúng không bị oxy hóa và
không bị ảnh hưởng bởi các nhiễu điện từ [5]. Nhưng một vấn đề đặt ra là các tín hiệu
thông tin quang trong quá trình truyền dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân như hấp
thụ hoặc tán xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu đầu vào.
Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa trên các vật liệu có tác dụng
phát xạ các bước sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng
[6].
Rất nhiều vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu như thủy tinh pha tạp các nguyên tố
họ lanthanide: erbium, europium, ytrium, cerium, neodymium… Do có khả năng phát xạ
trong vùng gần hồng ngoại và vùng nhìn thấy nên chúng được xem là vật liệu truyền thống
trong chế tạo kênh dẫn sóng và bộ tăng cường tín hiệu của ống dẫn sóng [7, 8]. Các ion đất

hiếm khi được phân tán trong mạng nền cách điện hay bán dẫn được coi như vật liệu phát
quang tốt [9, 10] và có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả
3+

năng truyền quang [11-13]. Ion Er pha tạp với vật liệu điện môi cũng được ứng dụng
trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở vùng bước sóng 1,5 µm-bước sóng tiêu
chuẩn trong công nghệ viễn thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm
Er

3+

có triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ trong vùng

1540 nm, đây là bước sóng nằm trong vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp. Ion Er

3+

phân tán trong mạng nền SiO2 đã được sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn
-21

2

sóng [15, 16]. Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10 cm [17], khả năng phát xạ của
các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh hấp thụ sắc nét rất khó để kích
thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu

3+

là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tương tự

3+

5

7

như Er . Với quá trình chuyển dịch lưỡng cực điện D0 – F2 tại 613 nm và chuyển dịch
5

7

3+

lưỡng cực từ D0 – F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trưng của ion Eu [19] cũng hứa hẹn
cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như ống dẫn sóng hay pin mặt trời...
3+

[17, 20]. Nhưng tương tự giống ion Er , do một số dịch chuyển trong lớp 4f bị cấm, các
ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang, các
đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm khó có thể được kích thích trực tiếp hiệu quả.
Vì vậy trong 5 năm trở lại đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu được thực hiện với
3+

mục đích tìm ra các vật liệu trung gian đồng pha tạp với ion Er , Eu

3+

nhằm tăng cường
1

hiệu suất phát xạ nhờ tận dụng cơ chế chuyển giao năng lượng từ vật liệu trung gian cho
+

3+

các nguyên tố đất hiếm [5, 8, 21-23] . Các ion kim loại như Li , Yb , các tinh thể nano
oxit kim loại với vùng cấm rộng như SnO 2, ZnO, CeO2… được sử dụng đồng pha tạp với
3+

3+

ion đất hiếm Eu , Er để cải thiện hiệu suất phát quang [4, 7, 8, 24-28]. Đồng pha tạp các
tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn cũng là một giải pháp hiệu quả để làm tăng cường
độ phát xạ của các ion đất hiếm. Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn có thể hoạt
động như chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy quá trình phát xạ của các ion đất hiếm bằng
cách thu nhận năng lượng của photon kích thích rồi truyền cho ion đất hiếm [19, 29, 30].
Tuy nhiên hiệu quả phát xạ trong vùng gần hồng ngoại của ion Er

3+

và trong vùng nhìn

3+

thấy của ion Eu trong silica vẫn là một mục tiêu thách thức với mong muốn ứng dụng
trong ống dẫn sóng phẳng.
Vật liệu ZnO cấu trúc nano thu hút sự quan tâm ngày càng nhiều trong thập kỷ vừa qua
do tính chất mới lạ và sẵn có. ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV với
năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV [4], thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Hạt nano ZnO thường

có kích thước đồng nhất và có tính ổn định hóa học [31]. ZnO được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều loại thiết bị như thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, và các thiết bị áp điện
[32]. Trong các thiết bị phát quang, màng mỏng ZnO được xem như vật liệu phát sáng không
chỉ trong vùng tử ngoại mà còn phát xạ trong vùng hồng ngoại bởi các chất pha tạp [33, 34].
Đặc biệt ZnO có thể được sử dụng như một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của nguyên tố đất
hiếm do sự chuyển tiếp vùng cấm trực tiếp và phổ phát xạ của chúng kích thích tăng cường
phát xạ của ion đất hiếm. Có nhiều công bố đã chứng minh sự có mặt của ZnO trong silica pha
tạp ion đất hiếm có tác dụng kích thích hiệu quả ion đất hiếm phát xạ [35-37]. Các kết quả
nghiên cứu trước đây cũng khẳng định việc truyền năng lượng từ ZnO

sang ion đất hiếm có thể được tổng hợp và kiểm soát tốt [30, 38, 39]. Sự kết hợp tinh thể
3+

bán dẫn ZnO đồng pha tạp với các ion đất hiếm Er , Eu

3+

trong mạng nền silica gần đây

cũng được nghiên cứu rộng rãi [7, 17, 21, 26, 36, 40]. Tuy nhiên hiệu suất truyền năng
lượng giữa ZnO và các ion đất hiếm thấp vẫn là một thách thức không nhỏ đối với các nhà
khoa học do có thể có hai lý do. Lý do thứ nhất là bán kính của ion đất hiếm lớn hơn so với
bán kính của ion kẽm, và tính bất bình đẳng giữa ion đất hiếm hóa trị ba với ion kẽm hóa
trị hai gây nên sự kết hợp của ion đất hiếm vào mạng tinh thể của ZnO khó khăn hơn. Lý
do thứ hai, bức xạ exciton và thời gian phân rã không bức xạ nhanh hơn quá trình chuyển
năng lượng giữa ion kẽm và ion đất hiếm [41]. Chính vì vậy cần tìm ra quy trình chế tạo
vật liệu phù hợp để đạt được nồng độ pha tạp tối ưu và tính ổn định cao tăng cường hiệu
suất truyền năng lượng cũng là một vấn đề đặt ra.
Tính đến thời điểm hiện tại trên thế giới đã có rất nhiều công bố về vật liệu
3+

3+

nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu , Er . Điển hình là công bố của Lin và các cộng

2


sự năm 2012 đã chế tạo thành công màng mỏng SiO2 đồng pha tạp ZnO và ion Eu

3+

bằng

2+

phương pháp sol-gel kết hợp với quay phủ, khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Zn , nhiệt
độ ủ lên tính chất huỳnh quang của vật liệu và chứng minh cơ chế truyền năng lượng gián
tiếp từ tinh thể ZnO sang ion Eu

3+

[17]. Năm 2016 và 2017, Pita và các cộng sự đã chế tạo

thành công vật liệu đồng pha tạp ZnO và Eu

3+

phân tán trong mạng nền SiO2 và nghiên

cứu thảo luận cơ chế truyền năng lượng gián tiếp từ ZnO sang ion Eu

3+

dựa trên các phân

tích về thời gian sống huỳnh quang vật liệu [26, 36] . Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp
3+

Er , năm 2012 Xiao và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc truyền năng lượng gián
tiếp từ ZnO sang ion Er

3+

+

khi đồng pha tạp ion đất hiếm với Li và cho phát xạ đặc trưng
+

của ion đất hiếm trong vùng hồng ngoại, tuy nhiên phát xạ này phụ thuộc vào nồng độ Li
[21], các kết quả chưa nêu bật sự phụ thuộc tính chất quang của nguyên tố đất hiếm vào
chất bán dẫn pha tạp trung gian. Năm 2016, nhóm của Maia công bố chế tạo thành công vật
3+

liệu SiO2/ZnO:Er cho phát xạ bước sóng đặc trưng trong vùng hồng ngoại và đã nghiên
cứu sự phụ thuộc của phát xạ huỳnh quang này vào nồng độ thành phần ZnO, đây cũng là
nghiên cứu có giá trị về vật liệu này [42]. Năm 2017, Effendy chế tạo thành công vật liệu
3+

ZnO soda lime silica pha tạp ion Er , vật liệu cho các phát xạ đặc trưng của nguyên tố đất

3+

hiếm Er trong vùng nhìn thấy, vật liệu nhóm thu được là vật liệu bột [43]. Năm 2018,
Sona Vytykácová chế tạo vật liệu Er-Yb đồng pha tạp ZnO trong thủy tinh silica, vật liệu
cho phát xạ ở 1540 nm nhưng sản phẩm thu được có dạng bột xốp không phù hợp cho định
hướng chế tạo màng trong ống dẫn sóng [7]. Vì vậy một nhu cầu đặt ra là chế tạo màng
mỏng có tính định hướng nghiên cứu vật liệu dạng màng để ứng dụng trong kênh dẫn sóng
phẳng với hình thái, cấu trúc và các chỉ số chọn lọc như chất lượng màng tốt, độ trong suốt
cao, bóng mịn và độ dày phù hợp với đặc tính kênh dẫn sóng phẳng.
Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng quan tâm nghiên cứu về vật liệu pha tạp ion đất
3+

3+

hiếm Er , Eu như nhóm của PGS. TS Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [44, 45]. Nhóm nghiên cứu chế tạo các màng dẫn
sóng phẳng trên cơ sở vật liệu thủy tinh có pha tạp đất hiếm. Tổng hợp và nghiên cứu vật
liệu nano bán dẫn pha tạp đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực bảo mật và đánh dấu
huỳnh quang. Đây là nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm trong việc tổng hợp và
nghiên cứu tính chất quang của các màng dẫn sóng phẳng. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS
Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
có nhiều năm kinh nghiệm trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu
3+

3+

thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm Eu và Er [46] nhưng gần đây đã chuyển sang nghiên cứu
về chấm lượng tử và các cấu trúc lõi vỏ. Đối tượng nghiên cứu chủ yếu là các vật liệu pha tạp
3+

3+

3+

3+

3+

3+

Er , Eu như là SiO2:TiO2:Er ; Y2O3:Er ; SiO2:Al2O3:Er ; ZnO:Eu … Nhóm nghiên
cứu của GS. TS Lê Văn Hiếu, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí

3


Minh, gần đây cũng có nhiều công bố về vật liệu nanocomposite pha tạp đất hiếm trong đó
3+
phải kể đến các công bố trong năm 2017 về vật liệu SiO 2/ZnO:Eu [40] và công bố năm
2018 về vật liệu SiO2/SnO2 đồng pha tạp với Er/Yb [47].
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, các kết quả đạt được và
những khó khăn tồn tại chưa giải quyết trên, tác giả đã đề xuất đề tài: “ Chế tạo và nghiên
cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO 2/ZnO pha tạp ion Eu

3+

và

3+

Er ”.
1. Mục tiêu của luận án
- Xây dựng quy trình công nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng vật liệu tổ hợp
3+

3+

SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp ion đất hiếm Er , Eu .
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của các hệ vật liệu.
- Nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất quang của vật liệu vào các điều kiện công
nghệ khác nhau như nhiệt độ, nồng độ pha tạp.
2. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sol-gel kết hợp với quay phủ spin- coating được lựa chọn để chế tạo vật
liệu. Sử dụng các phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu
xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để đánh giá hình thái cấu trúc và thành
phần của vật liệu. Khảo sát phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để đánh
giá tính chất quang.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Việc nghiên cứu đồng thời cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của vật liệu
3+

3+

nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm Er , Eu cho phép tìm hiểu cơ chế truyền
năng lượng quang và cơ chế dẫn điện trong loại vật liệu cấu trúc nano này. Góp phần phát
triển các ứng dụng của vật liệu nanocomposite.
4. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã cho thấy khả năng chế tạo màng mỏng vật liệu nanocomposite
3+

SiO2/ZnO:Eu với quy trình ổn định và sản phẩm vật liệu thu được có cường độ phát
quang tốt và ổn định nhất quanh vùng 613 nm, phù hợp với tiêu chí định hướng ứng dụng
3+

trong bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng. Đối với màng mỏng vật liệu SiO 2/ZnO:Er đã
chế tạo thành công khi sử dụng quy trình chế tạo mới với sự có mặt của xúc tác DEA cho
phát xạ ở bước sóng đặc trưng 1540 nm, màng mỏng vật liệu hứa hẹn có đặc tính phù hợp
với định hướng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng.

4


Cấu trúc bản luận án bao gồm 4 chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham
khảo và danh mục các công trình đã công bố trong luận án. Các nội dung chính của luận án
được trình bày như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết của đề tài và các lý do lựa chọn đề tài, tình
3+

hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nanocomposite SiO 2/ZnO pha tạp Eu ,
3+

Er .
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm. Trình
3+

3+

bày về đối tượng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về các ion đất hiếm Eu , Er và
giới thiệu vật liệu ZnO. Chi tiết các kết quả nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới đã đạt
3+

3+

được về vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er , Eu .
Chương 2: Giới thiệu các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu. Trình bày
3+

3+

phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp Er , Eu : phương pháp
sol - gel kết hợp với quay phủ spin - coating. Tìm hiểu các phương pháp nghiên cứu tính
chất của vật liệu: phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang,
phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích hình ảnh hiển
vi điện tử quét SEM, phương pháp nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)…
3+

Chương 3: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO 2/ZnO pha tạp ion Eu . Các kết
quả thu được khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang của vật liệu và các thảo luận.
3+

Chương 4: Nghiên cứu vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er . Nêu
nhận định về ưu nhược điểm của quy trình chế tạo 1, quy trình chế tạo 2 và kết luận quy
trình chế tạo thành công vật liệu. Các kết quả thu được khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất
quang của vật liệu cùng các thảo luận.
Phần kết luận: Tổng kết các kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của
nghiên cứu sinh cho khoa học và thực tiễn và các kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo.

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM
Trong chương này tác giả giới thiệu tổng quan về ion đất hiếm Europium Eu

3+

và

3+

Erbium Er , tính chất vật lý, cấu trúc năng lượng, phổ huỳnh quang và các ứng dụng của
các nguyên tố này. Ngoài ra tác giả còn giới thiệu về vật liệu ZnO, các dạng cấu trúc tinh
thể, đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng, các dạng thù hình và những ứng dụng của oxit bán
dẫn này. Đặc biệt giới thiệu các kết quả nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới đã đạt
được về đối tượng nghiên của luận án - vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er

3+

3+

và Eu .

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)
1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu
Europium (hay Europi) là nguyên tố hóa học có kí hiệu là Eu và có thứ tự trong bảng
tuần hoàn hóa học là 63. Europi lần đầu tiên được phát hiện năm 1890 bởi Paul Émile
Lecop de Boisbaudran khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các cô đặc samarigadolini có cách vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini. Tuy nhiên người
có công lao lớn trong việc phát hiện ra europi lại là nhà hóa học người Pháp EugèneAnatole Darmacay người đã nghi ngờ các mẫu mới phát hiện gần thời gian đó là samari có
chứa nguyên tố chưa biết năm 1896 và cô lập được europi năm 1901 [48, 49].
Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong các nguyên tố đất hiếm. Nguyên tố bị oxy

hóa nhanh trong không khí, và tương tự như caxi trong phản ứng với nước. Europi tự bắt
o

cháy trong không khí ở khoảng từ 150 đến 180 C. Độ cứng của europi chỉ như chì và rất
dễ uốn. Bảng thông số vật lý của europi được thống kê dưới đây:
Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi
Thông số vật lý

Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi

1099 K
1802 K

Mật độ
Mật độ ở thể lỏng
Nhiệt lượng nóng chảy
Nhiệt bay hơi
Nhiệt dung

5,264 g.cm
-3
5,13 g.cm
-1
9,21 kJ.mol
-1
176 kJ.mol
-1 -1

27,66 J.mol K

-3

6