Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano tio2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ THỊ THU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ TRƢỜNG GIANG

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn đƣợc trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp đƣợc xuất bản của tôi và
các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong
bất kì công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 03 tháng 11 năm 2014
Tác giả

ĐỖ THỊ THU


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Hồ Trƣờng Giang, ngƣời
thầy, ngƣời đồng nghiệp đã tận tình chỉ bảo và hƣớng dẫn tôi thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Cảm biến và
thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và
giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý
kỹ thuật và Công nghệ nano và các thầy, cô giáo Trƣờng Đại học Công Nghệ, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo, giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng nhƣ giúp
cho tôi hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những ngƣời thân trong gia đình, bạn bè
đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên: ĐỖ THỊ THU


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................4
1.1. Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống .......................................................................4
1.1.1. Giới thiệu ........................................................................................................4
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống ..................................6
1.1.2.1. Phƣơng pháp tạo mẫu bằng khuôn ...........................................................7
1.1.2.2. Phƣơng pháp điện hóa ..............................................................................8
1.1.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt............................................................................9
1.1.3. Các dạng nano-oxit TiO2 ống tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........11
1.1.3.1. Nhóm cấu trúc H2Ti3O7 ..........................................................................11
1.1.3.2. Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2 ................................................................ 12
1.2. Các tham số thủy nhiệt ảnh hƣởng lên quá trình hình thành TiO2 dạng ống ......14
1.2.1. Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate) ..........................................14
1.2.2. Ảnh hƣởng của vật liệu ban đầu ...................................................................14
1.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ..........................................15
1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình rửa axit .................................................................16
1.2.5. Ảnh hƣởng của quá trình nung ủ mẫu ..........................................................16
1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn điện ...........................................................................18
1.3.1. Cấu tạo và phân loại cảm biến ......................................................................18
1.3.2. Cảm biến theo cơ chế độ dẫn của lớp màng nhạy khí ..................................18
1.3.2.1. Lớp màng nhạy khí và nguyên lý hoạt động ..........................................18
1.3.2.2. Ƣu nhƣợc điểm cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn của lớp màng nhạy khí
.............................................................................................................................20
1.3.3. Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc
Schottky) .................................................................................................................21
1.3.3.1. Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky ........................21

1.3.3.2. Ƣu nhƣợc điểm của loại cảm biến phụ thuộc vào điện trở tiếp xúc
Schottky ...............................................................................................................23
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................26


2.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống .....................................................................................26
2.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................................26
2.1.2. Quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ...............27
2.1.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học nano-oxit TiO2 ......28
2.2. Chế tạo cảm biến khí cấu hình Au/ống nano TiO2/Au .......................................28
2.3. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cảm biến .........................................................29
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 31
3.1. Ảnh hƣởng của các điều kiện thủy nhiệt lên sự hình thành ống nano TiO2 .......31
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH ....................................................................31
3.1.2. Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt ....................................................................32
3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl trong quá trình rửa ..................................33
3.1.4. Ảnh hƣởng của quá trình nung ủ mẫu ..........................................................35
3.1.5. Kết luận công nghệ tổng hợp nano-oxit TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
................................................................................................................................ 37
3.2. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au .....................38
3.2.1. Đáp ứng của cảm biến trong khí NO2 ...........................................................38
3.2.2. Đặc trƣng đáp ứng theo nồng độ khí NO2 và độ lặp lại của cảm biến Au/ống
nano TiO2/Au ..........................................................................................................39
3.2.3. Đặc trƣng đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với một số khí khác
................................................................................................................................ 40
3.2.4. Giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến ......................................................40
KẾT LUẬN ...................................................................................................................46
Hƣớng nghiên cứu tiếp theo ..........................................................................................47
Các công trình công bố ..................................................................................................48
Tài liệu tham khảo .........................................................................................................49

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHƢ̃ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu
viết tắt

Tên Tiếng Anh

Nghĩa Tiếng Việt

1

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

2

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

3

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

4

ppb

Parts per billion

5

ppm

Parts per million

6

HC

Hydrocarbon

Hợp chất của hydro và cacbon

7

CO

Carbon Monoxide

Khí mô-nô-xít cacbon

8

Rsensor

9

I

Ampe

Dòng điện

10

V

Voltage

Điện thế

11

Vout

Voltage out

Điện thế ra

12

M-S-M

Metal - Semiconductor - Metal

Kim loại - bán dẫn - kim loại

13

ϕ

Hàng rào thế

14

EV

Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị

15

EC

Năng lƣợng đáy vùng dẫn

16

EF

Năng lƣợng Fermi

17

VF

Điện áp phân cực thuận

18

VR

Điện áp phân cực ngƣợc

19

VSB

Điện áp khổi bán dẫn

Điện trở của cảm biến

20

Time

Thời gian

21

Intensity (a.u)

Cƣờng độ đỉnh (tùy ý)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: So sánh các phƣơng pháp tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống [6]. ................6
Bảng 1.2: Cấu trúc và thông số mạng của các nano-oxit ống TiO2 [57]. .....................11


DANH MỤC CÁC HÌ NH VẼ , ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của titanate (a); anatase (b); rutile (c) và brokite (d) [84]. ..4
Hình 1.2: Cấu trúc H2Ti3O7 titanate [72] và cấu trúc đa diện “TiO6”. ............................5
Hình 1.3: TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa [61]. ...................8
Hình 1.4: TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa [19]. ...................9
Hình 1.5: TiO2 dạng ống thu đƣơ ̣c sau quá trin
̀ h rƣ̉a axit [11]......................................10
Hình 1.6: Mô hình cấu trúc của H2Ti3O7 [62]. ..............................................................11
Hình 1.7: Cấu trúc H2Ti2O4(OH)2: Quá trình hình thành dạng H2Ti2O4(OH)2 (a); Cơ
chế su ̣p đổ của H 2Ti2O4(OH)2 (b) [68]. .........................................................................13
Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống [74,76]. ...................................................14
Hình 1.9: Pha tinh thể và hình dạng của ống nano titanate thu đƣợc ở các nhiệt độ
nung ủ [6].......................................................................................................................17
Hình 1.10: Cấu tạo sơ đồ tƣơng đƣơng của cảm biến khí dạng độ dẫn điện. ...............18
Hình 1.11: Mô hình vật lý và cấu trúc dải năng lƣợng của oxit bán dẫn loại n [1]. .....19
Hình 1.12: Đặc trƣng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở hệ vật liệu oxit bán dẫn (a):
Cảm biến Pt/TiO2/CNT với H2 [42]. .............................................................................20
Hình 1.13: Cấu tạo của cảm biến điốt Schottky dƣ̣a trên tiế p giáp kim loa ̣i/bán dẫn

khố i [53,54]. ..................................................................................................................21
Hình 1.14: Cấu tạo của cảm biến NO2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70]. .21
Hình 1.15: Cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến điốt Schottky [60]. ................................ 22
Hình 1.16: Cơ chế nhạy khí ethanol của cảm biến Pd/dây nano TiO2 [22]. .................23
Hình 2.1: Hê ̣ thiế t bi ̣thủy nhiê ̣t. ....................................................................................26
Hình 2.2: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống. .............................27
Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo và cấu trúc cảm biến Au/TiO2 dạng ống/Au. ....28
Hình 2.4: Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến.......................................29
Hình 2.5: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng............30
Hình 3.1: Ảnh SEM các mẫu TiO2 tổng hợp theo nồng độ NaOH khác nhau: .............31
Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp khi thay đổi thời gian thủy nhiệt: 10
h - (a); 15 h - (b); 20 h - (c) và 30 h - (d).......................................................................32
Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu TiO2 với điều kiện rửa trong dung dịch HCl với các
nồng độ khác nhau 0.01 M - (a); 0.02 M - (b); 0.03 M - (c) và 0.1 M - (d). .................34
Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt mẫu TiO2 dạng ống/sơ ̣i đƣơ ̣c nung dƣới nhƣ̃ng nhiê ̣t đô ̣
khác nhau: (a) - 300 oC; (b) - 320 oC; (c) - 350 oC; (d) - 400 oC. ...................................35
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dƣới nhiệt độ nung ủ khác nhau. .......36
Hình 3.6: Hình thái học của mẫu TiO 2 dạng ống. .........................................................37
Hình 3.7: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2 khi đo ở các
dòng điện khác nhau (a); đặc trƣng I-V của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au trong môi
trƣờng không khí và 8 ppm NO2 (b)..............................................................................38
Hình 3.8: Đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo nồng độ khí NO2. .........39


Hình 3.9: Độ lặp lại của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 8 ppm NO2. ..................39
Hình 3.10: Độ chọn lọc của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500
ppm CO và 1000 ppm H2. .............................................................................................40
Hình 3.11: Mô hình các mức năng lƣợng và phân thế của linh kiện cảm biến Au/ống
nano TiO2/Au khi đặt điện thế ngoài tại hai điện cực. ..................................................41
Hình 3.12: Mô hình nhạy khí theo cơ chế do trạng thái bề mặt tại tiếp xúc Schottky: (a)

khi chƣa tƣơng tác khí, (b) khi tƣơng tác với khí oxy hoá khử. ....................................43
Hình 3.13: Đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au ta ̣i các nhiê ̣t
đô ̣ khác nhau. .................................................................................................................44
Hình 3.14: Đặc trƣng I-V của cảm biế n Pt/ống nano TiO 2/Au. ....................................44



1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Không khí rất cần cho nhịp sống sinh học của con ngƣời cũng nhƣ sự sống của trái
đất. Nhƣng hiện nay, nguồn không khí đang bị ô nhiễm trầm trọng bởi các tác nhân
nhƣ: khí thải từ công nghiệp, khí thải từ xe cơ giới, khí thải từ môi trƣờng dân sinh,
khí thải từ nông nghiệp, v.v. Vì vậy, trong không khí thƣờng xuyên tồn tại những khí
có tính oxy hóa khử nhƣ: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v. Trong đó, NOx (NO2 và NO)
là những khí rất độc, gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời và làm ô nhiễm môi
trƣờng không khí. Theo cơ quan sức khỏe an toàn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn
nồng độ NO2 cho phép trong môi trƣờng khí mà con ngƣời có thể bị nhiễm là rất nhỏ
chỉ 3 ppm trong 8 giờ và với 5 ppm trong 25 phút. Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng
độ NO2 trong môi trƣờng không khí là rất quan trọng. Thực tế có nhiều thiết bị dùng
để phát hiện khí chính xác nhƣ: sắc ký khí, phổ kế khí khối lƣợng, v.v. nhƣng những
thiết bị này không phù hợp cho việc đo đạc nhanh ngay tại môi trƣờng đo. Bên cạnh
đó, một số loại cảm biến dùng để phát hiện khí nhanh nhƣ: cảm biến độ dẫn điện, cảm
biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v. Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện trên cơ
sở các oxit kim loại đã thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi chúng có
các ƣu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, có thể
hoạt động ở môi trƣờng có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả năng
ghép nối với các thiết bị điều khiển khác [52,59]. Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động
dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng nhạy khí hoặc sự thay đổi điện trở tại vùng

tiếp xúc của kim loại điện cực - bán dẫn [52].
Cảm biến hoạt động trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO
[13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát hiện khí ở vùng nồng
độ thấp và khả năng chọn lọc khí NO2 tốt hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Ví dụ,
WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao tại 200 oC và có thể phát hiện đến 1 ppm NO2 [40], tổ
hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy khá cao tại nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động
360 oC [18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của cảm biến độ dẫn điện dựa trên lớp
màng oxit kim loại đó là độ chọn lọc và nhiệt độ hoạt động cao. Khi hoạt động ở nhiệt
độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy ra sự lớn lên về kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở của
cảm biến thay đổi và cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định. Để hạn chế nhƣợc điểm
này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu ở dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met
với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v. Bởi vì, những vật liệu
nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt này thể hiện tính chất nhạy khí thú
vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí rất tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, v.v.
[26,33,36,52]. Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc nghiên cứu
mạnh trong lĩnh vực cảm biến khí [18,50]. Cảm biến khí trên cơ sở ống nano TiO2 cho
độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh do vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định
hƣớng ƣu tiên một chiều, khả năng hấp phụ và giải hấp cao [8,18,27,28,50]. Cụ thể,


2

oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát hiện những loại khí độc và dễ
cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] và HCHO [67]. Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ
biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phƣơng pháp này có khả năng điều khiển đƣợc
hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng đều cao và phù hợp
cho thiết kế trong cảm biến khí [7,72,75,83]. Tuy nhiên, ở mỗi điều kiện thủy nhiệt
khác nhau thì vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Chính

vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ lên sự hình thành cấu trúc
ống nano TiO2 là rất cần thiết.
Ngoài ra, một loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi điện
trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ƣu điểm nhƣ cấu trúc đơn giản, hoạt
động ở vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đã đƣợc nghiên cứu từ lâu đó là cảm biến điốt
Schottky [30,53,54]. Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa trên sự thay đổi độ cao rào
thế Schottky tại vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây ra bởi các tác nhân khí
oxy hóa/khử do đó làm thay đổi đặc trƣng I-V của điốt. Đặc biệt, gần đây cảm biến khí
điốt Schottky dựa trên tiếp giáp giữa kim loại và nano-oxit kim loại, ví dụ nhƣ Au
(Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đang đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh. Cảm biến
dạng điốt Schottky nhƣ Au/TiO2 hoặc Pt/TiO2 có khả năng phát hiện khí oxy hóa/khử
ở vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh và nhiệt độ hoạt động thấp. Tuy nhiên, cơ
chế nhạy khí cũng nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ và độ ẩm của môi trƣờng xung quanh
lên tính chất nhạy khí của loại cảm biến điốt Schottky cần đƣợc nghiên cứu làm rõ.
Cũng theo các xu hƣớng trên, tại Việt Nam xu hƣớng nghiên cứu cảm biến khí
trên cơ sở oxit kim loại có những trung tâm nghiên cứu lớn nhƣ tại Trƣờng đại học
Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] và Viện Khoa học vật liệu.
Tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi cũng bƣớc
đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên các tấm nano WO3, nano-oxit TiO2
hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp và cho độ nhạy khí cao
Dựa trên các cơ sở đó, luận văn này trình bày: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu
trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí”.
Mục tiêu của luận văn
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên sự hình thành
vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống. Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2
dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí với một số khí oxy hóa/khử mạnh trên cơ sở vật
liệu TiO2 dạng ống đã chế tạo đƣợc.

3

Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn đƣợc thực hiện dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với
phân tích, đánh giá và hệ thống các kết quả đã đƣợc công bố.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống
có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí.
- Khảo sát đặc trƣng cơ bản về cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu
nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM,
TEM) và phổ Raman.
- Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống và điện cực Au.
Khảo sát các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au ở
vùng nhiệt độ thấp.
Bố cục của luận văn
Luận văn bao gồm các mục:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống
1.1.1. Giới thiệu

TiO2 là vật liệu thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong
những năm gần đây (hơn 40.000 bài báo trong 10 năm) bởi nó thể hiện những tính chất
quý báu [61]. Từ năm 1972, Fujishima and Honda đã tách nƣớc trên điện cực TiO2 [3].
Bên cạnh đó, Gerischer Tributsch [29], Dare-Edwards [47] và Gr-tzel [9] đã nghiên
cứu vật liệu này cho chuyển đổi năng lƣợng mặt trời vào những năm 1980 và 1990.
Khoảng 20 năm sau thì TiO2 đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: pin
mặt trời, quang xúc tác, tách hydro hoặc oxy từ nƣớc, cảm biến khí, thiết bị quang điện
tử, v.v. [7,34,44,45,67,78].
TiO2 có thể là bán dẫn loại n hoặc p và có ba pha tinh thể khác nhau: anatase,
rutile và brookite. Ngoài ra, một số dạng biến thể của oxit Titan đƣợc tạo bởi quá trình
thủy nhiệt đó chính là titanate. Bán dẫn TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn Eg ≈ 3eV và
với độ rộng vùng cấm lớn nên TiO2 thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực pin mặt trời,
quang xúc tác hoặc cảm biến khí [61]. Cấu trúc tinh thể titanate, anatase, rutile và
brokite đƣợc mô tả nhƣ dƣới hình 1.1 [84].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của titanate (a); anatase (b); rutile (c) và brokite (d) [84].
Cấu trúc tinh thể anatase, rutile và broktie đƣợc tạo nên từ các đa diện “TiO6” có
cấu trúc theo kiểu bát diện (octahedral) nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Mỗi ion Ti4+ đƣợc


5

bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- nhƣ chỉ ra dƣới hình 1.2d. Anatase và rutile
thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal), broktie thuộc hệ tinh thể lập phƣơng
(orthorhombic). Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn [84].

Hình 1.2: Cấu trúc H2Ti3O7 titanate [72] và cấu trúc đa diện “TiO6”.
Ngoài ra, cũng tạo bởi các đa diện tám mặt “TiO6”, cấu trúc tinh thể titanate gồm

những chuỗi đa diện sắp xếp và nối với nhau qua các cạnh trong một mặt phẳng (010)
trong mạng titanate (Hình 1.1a). Với sắp xếp không gian 1 chiều, sự thiếu hụt ion O2- ở
các đỉnh cấu trúc đa diện dẫn đến hình thành những dạng biến thể titan nhƣ H2Ti3O7,
H2Ti2O4 (OH)2, v.v. đƣợc minh họa trên hình 1.2. Ngƣợc lại, cấu trúc tinh thể anatase
lại đƣợc sắp xếp trong mặt phẳng (100) (Hình 1.1b). Cả hai dạng cấu trúc titanate và
anatase đều xảy ra sự biến dạng mạnh trong cấu trúc tinh thể nên thƣờng đƣợc nghiên
cứu phổ biến.
Trong lĩnh vực cảm biến khí, tinh thể TiO2 anatase và titanate đều có khả năng hấp
phụ khí, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao, độ ổn định hóa học tốt và không độc hại.
Những tính chất trên thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến độ dẫn, thiết bị đo nồng độ
khí ở điều kiện môi trƣờng khắc nghiệt. Trong đó, ngƣời ta đều tìm cách tăng tối đa
diện tích bề mặt của vật liệu để cải thiện một số tính chất nhƣ: khả năng xúc tác, hấp
phụ khí, độ linh động của điện tử, v.v. Từ đó, việc giảm kích thƣớc hạt nano hoặc tổng
hợp vật liệu có dạng đặc biệt nhƣ: dạng ống, dạng thanh, dạng sợi, dạng cầu, v.v. đƣợc
quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc cho là vật liệu có diện
tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, định hƣớng ƣu tiên một chiều và ít sai hỏng
trong mạng tinh thể [8,18,27,28]. Đặc biệt, khi TiO2 dạng ống khi đƣợc chiếu ánh sáng
UV thì điện tử và lỗ trống hoạt động mạnh do vậy mà TiO2 dạng ống đƣợc ứng dụng
rất nhiều trong xúc tác quang hóa [34,45,78].
Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
sol - gel, điện hóa, phun phủ điện tử, phƣơng pháp hỗ trợ của khuôn, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp điện hóa và thủy nhiệt đƣợc sử
dụng nhiều trong tổng hợp TiO2 dạng ống.


6

Cụ thể, Kasuga cùng đồng nghiệp lần đầu tiên đã tổng hợp thành công TiO2 dạng
ống (cấu trúc titanate) với đƣờng kính trong và ngoài tƣơng ứng là 5 - 7 nm; 7 - 9 nm
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [73,74]. Từ đó trở đi, các nhà nghiên cứu

đã đi sâu việc tìm hiểu cơ chế hình thành TiO2 dạng ống bằng những phƣơng pháp
khác nhau. Nhóm nghiên cứu của Tohru Sekino [72] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt gồm những lớp đơn (Ti3O7)2- cuộn thành dạng ống dƣới ảnh
hƣởng của sự thay thế proton H+ cho Na+ với cấu trúc đa tƣờng ứng dụng cho quang
xúc tác.
Ngoài ra, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] cũng nghiên cứu toàn bộ cơ chế
hình thành TiO2 dạng ống với chiều dài cỡ µm bằng phƣơng pháp điện hóa ứng dụng
cho pin mặt trời..
Nhƣ vậy, tùy theo mục đích ứng dụng TiO2 dạng ống cho cảm biến khí, quang xúc
tác, tách hydro hoặc oxy từ nƣớc, v.v. đòi hỏi lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
sao cho phù hợp. Từ đó, vật liệu TiO2 thu đƣợc có ƣu điểm về cấu trúc tinh thể, liên
kết hóa học, tính chất hóa/lý, khả năng điều khiển đƣợc chiều dài, hình dạng ống cũng
nhƣ độ đồng đều ống và tổng hợp với quy mô lớn đang đƣợc đi sâu nghiên cứu.
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống
Những năm gần đây, những phƣơng pháp tổng hợp TiO2 chủ yếu là: phƣơng pháp
có sự hỗ trợ của khuôn, phƣơng pháp điện hóa và phƣơng pháp thủy nhiệt. Dƣới đây là
bảng 1.1 so sánh những thuận lợi và không thuận lợi của ba phƣơng pháp [6].
Bảng 1.1: So sánh các phương pháp tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống [6].
Phƣơng pháp tổng
hợp

Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

Sử dụng khuôn mẫu

- Kích thƣớc của ống có thể - Các ống nano thu đƣợc có
đƣợc điều khiển bằng kích cỡ đƣờng kính lớn.
của khuôn mẫu.

- Chuẩn bị và tháo gỡ khuôn
- Các ống nano TiO2 tổng hợp mẫu mất nhiều thời gian.
đƣợc có độ đồng đều cao.
- Lẫn tạp nếu khuôn mẫu bị
hủy.

Điện hóa

- Kích thƣớc của ống có thể - Ống nano thu đƣợc ở dạng
đƣợc điểu khiển bằng điện áp, vô định hình.
chất điện ly, pH và thời gian
- Ống nano có thể bị gãy,
anode hóa.
hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao
- Ống nano thu đƣợc có độ
đồng đều, sắp xếp thẳng hàng.


7

Thủy nhiệt

- Ống nano thu đƣợc với độ - Thời gian thủy nhiệt khá
sạch và độ kết tinh cao.
dài.
- Kích thƣớc ống có thể đƣợc - Ống nano thu đƣợc ở dạng
điều khiển bằng thời gian, hỗn độn.
nhiệt độ thủy nhiệt.
- Thực nghiệm đơn giản

1.1.2.1. Phương pháp tạo mẫu bằng khuôn
Trong phƣơng pháp tạo ống nano bằng khuôn đƣợc chia thành 2 loại: Khuôn ngoài
(Positive Template) và khuôn trong (Negative Template) [6]. Với khuôn ngoài thì oxit
đƣợc phủ lên bề mặt ngoài của khuôn, còn với khuôn trong thì oxit đƣợc phủ bên trong
lỗ khuôn.
Khuôn ngoài (Positive Template): TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp đầu tiên bởi
Hoyer [57], AAO là khuôn ban đầu để hình thành nên khuôn polymer, oxit TiO2 đƣợc
phủ lên khuôn. Từ đó, TiO2 dạng ống vô định hình lắng đọng điện hóa lên những
khuôn polymer và sau đó đƣợc bóc tách bằng acetone. Hoyer đã thu đƣợc TiO2 dạng
ống với chiều dài 8 µm, đƣờng kính trong và ngoài tƣơng ứng của ống TiO2 là 70 ÷
100 nm; 140 ÷ 180 nm. Xuất hiện pha anatase sau khi nung ống nano TiO2 dạng vô
định hình ở nhiệt độ 450 oC. Cùng với đó, Qiu cùng đồng nghiệp [38] cũng tổng hợp
TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp sử dụng khuôn ZnO dạng thanh trên đế kính. TiO2
sol đƣợc lắng đọng lên khuôn ZnO dạng thanh và hình thành dạng ống. Sau khi tách
khuôn ra, TiO2 dạng ống thu đƣợc có chiều dài 1.5 µm, đƣờng kính trong của ống là
100 ÷ 120 nm, độ dày tƣờng ống là 10 nm. Tuy nhiên với phƣơng pháp này TiO2 dạng
ống thu đƣợc lại không đồng đều về chiều dài nên ngƣời ta đƣa ra khuôn trong
(Negative Template).
Khuôn trong (Negative Template): Sử dụng khuôn trong thì ống nano thu đƣợc có
sự đồng đều về chiều dài và đƣờng kính ống. Kết hợp sol - gel và khuôn trong AAO
thì Zhang cùng đồng nghiệp [49] đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống với đƣờng
kính khoảng 200 nm và chiều dài 8 µm với chiều dày tƣờng ống phụ thuộc vào nồng
độ acetylacetone trong dung dịch TiO2 sol. Cùng với đó, Li cùng đồng nghiệp [77] đã
tổng hợp TiO2 anatase dạng ống bằng phƣơng pháp khuôn AAO kết hợp với phƣơng
pháp sol - gel. Khuôn AAO đƣợc nhúng trong sol TiO2 trong 2 phút, sau đó khuôn
đƣợc đặt trong chân không để sol đƣợc kéo dài. Khuôn đƣợc làm khô trong không khí
trong 30 phút ở nhiệt độ phòng và nung ủ ở 400 oC trong 6 h và làm lạnh xuống nhiệt
độ phòng. TiO2 dạng ống thu đƣợc với độ dày tƣờng ống 10 nm, đƣờng kính ngoài 100
nm và chiều dài ống 600 µm sau khi AAO bị hòa tan trong dung dịch NaOH.

8

Tuy nhiên thì ống nano TiO2 tổng hợp bằng hai phƣơng pháp khuôn này lại có
nhƣợc điểm là ống nano thu đƣợc có kích thƣớc lớn do phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ
khuôn. Hơn nữa, thời gian để chuẩn bị khuôn và tách khuôn khỏi mẫu khá dài và lẫn
tạp do sử dụng phƣơng pháp hóa học.
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa
TiO2 dạng ống với độ đồng đều cao và sắp xếp thẳng hàng thu đƣợc bằng phƣơng
pháp điện hóa. Trong đó, đƣờng kính ống, chiều dài ống đƣợc điều khiển bằng điện áp
cấp vào, chất điện ly, pH và thời gian điện hóa [6].
Cụ thể, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] sử dụng tấm kim loại đƣợc đặt
trong dung dịch chất điện ly dƣới tác dụng của dòng anode hóa xảy ra phản ứng M →
Mn+ + ne-; ion Mn+ bị solvat hóa trong dung dịch chất điện ly (I) và ion Mn+ phản ứng
với O2- tạo thành lớp oxit MO (II) trong dung dịch chất điện ly; dƣới ảnh hƣởng của
dòng điện hóa thì sự cạnh tranh giữa quá trình solvat hóa và sự hình thành lớp oxit tạo
nên những hốc MO (III) và sự lớn lên của những ống nano (IV và V) nhƣ mô tả dƣới
hình 1.3.

Hình 1.3: TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [61].
Ví dụ nhƣ Gong cùng đồng nghiệp [21] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp điện hóa từ tấm Ti sạch trong dung dịch 0.5 - 3.5 % HF. TiO2 thu đƣợc có đƣờng
kính ống khoảng 25 - 65 nm và có xu hƣớng tăng đƣờng kính ống khi điện áp đặt vào
tăng. Cùng với đó là nhóm Ghicov [4] cũng đã tổng hợp TiO2 dạng ống loại p từ tấm
Ti trong môi trƣờng H3PO4/HF. TiO2 dạng ống tổng hợp đƣợc với đƣờng kính ống 50
nm và chiều dài ống lên tới 500 nm trong môi trƣờng chất điện ly H3PO4. Khi thay đổi


9

chất điện ly thành (NH4)H2PO4 dẫn đến dạng ống thu đƣợc có đƣờng kính giảm còn
100 nm và chiều dài lên tới 4 µm. Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng độ dày tƣờng
ống phụ thuộc vào nồng độ pH của dung dịch và thời gian anot hóa. Nhóm nghiên cứu
của Bauer [66] cũng chứng minh ảnh hƣởng của nồng độ HF và điện áp cấp vào trong
môi trƣờng chất điện ly H3PO4 lên sự hình thành của TiO2 dạng ống. Họ cũng chỉ ra
rằng các điều kiện tối ƣu để TiO2 dạng ống hình thành đạt đƣợc ở 0.3 % HF, đƣờng
kính ống và chiều dài ống phụ thuộc tuyến tính vào điện áp đặt vào từ 1 V tới 25 V.

Hình 1.4: TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [19].
Những năm trở lại gần đây, TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện
hóa với mục đích ứng dụng cho pin mặt trời, tách hydro từ nƣớc hoặc cảm biến khí
đƣợc nghiên cứu mạnh. Ví dụ nhƣ nhóm nghiên cứu của Kansong Chen [19] đã tổng
hợp TiO2 dạng ống với đƣờng kính ống 100 nm và chiều dài 1 µm ứng dụng cho cảm
biến H2 đƣợc trình bày trên hình 1.4.
TiO2 dạng ống thu đƣợc bằng phƣơng pháp điện hóa có sự sắp xếp ống đồng đều,
khả năng điều khiển đƣợc chiều dài cũng nhƣ đƣờng kính ống tốt. Mặc dù phƣơng
pháp điện hóa đƣợc sử dụng nhiểu để tổng hợp TiO2 dạng ống nhƣng phƣơng pháp
này lại có nhƣợc điểm là sự ổn định của ống TiO2 thu đƣợc ở dạng vô định hình chịu
ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ủ. Khi nhiệt độ nung ủ tăng, diện tích bề mặt ống lớn có
thể dẫn đến trạng thái kết tụ rắn, hạt nano hình thành và cấu trúc dạng ống bị sụp đổ.
Nhƣợc điểm này mang lại khó khăn cho thiết kế cảm biến khí.
1.1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc quan tâm nghiên cứu khi tổng hợp TiO2 dạng ống
với độ sạch và độ kết tinh cao [6]. Phƣơng pháp này đƣợc ghi lại chi tiết bởi nhóm
nghiên cứu của Ou và Wong [56] khi cho TiO2 dạng bột phản ứng với dung dịch
NaOH đặc trong điều kiện áp suất và nhiệt độ thích hợp. Sự hình thành TiO2 dạng ống
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố nhƣ: vật liệu ban đầu, rung
siêu âm, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung ủ ban đầu. Tsai và Teng [14] cũng tổng hợp
TiO2 dạng ống đi từ bột TiO2 thƣơng mại trong môi trƣờng NaOH đặc và rửa với HCl.

10

Với nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 - 150 oC, TiO2 dạng ống đƣợc hình thành từ dạng hạt
tới dạng tấm và tới dạng ống, từ pha anatase tới pha rutile. Dung dịch NaOH ban đầu
với nồng độ cao dễ làm đứt gãy liên kết Ti-O-Ti để hình thành dạng tấm liên kết Ti-ONa và liên kết Ti-OH. Tsai và Teng cũng đã chứng minh vai trò của quá trình rửa axit
lên đặc trƣng cấu trúc ống TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [15]. Họ
chứng minh rằng, cấu trúc dạng ống titanate Na2Ti2O5.H2O đƣợc hình thành sau quá
trình rửa acid nhƣng sẽ chuyển thành tinh thể dạng anatase khi nồng độ rửa acid cao.

Hình 1.5: TiO2 dạng ống thu được sau quá trình rửa axit [11].
Trong một số nghiên cứu khác, Poudel cùng đồng nghiệp [11] tổng hợp TiO2 dạng
ống với đƣờng kính ngoài 9 nm, độ dày tƣờng ống 2.5 nm và chiều dài ống 600 nm từ
bột TiO2 anatase, khoảng cách giữa các vách tƣờng là 0.7-0.75 nm. Kết quả trên hình
1.5 chỉ ra rằng khi đƣợc rửa với nồng độ axit cao thì mẫu thu đƣợc xuất hiện dạng hạt
hoặc dạng thanh nhƣ hình 1.5b [11]. Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định rằng độ kết
tinh của ống phụ thuộc vào thể tích của dung dịch trong ống Teflon và độ sạch của
mẫu phụ thuộc vào quá trình rửa axit. Theo đó, nghiên cứu chỉ ra rằng tỷ lệ chiếm đầy
của dung dịch/thể tích bình Teflon là 0.84 và rửa với 0.5 - 1.5 M HCl sẽ thu đƣợc TiO2
dạng ống có độ sạch và độ kết tinh cao. Thêm vào đó, nhiệt độ thiêu kết góp phần vào
sự ổn định của ống nano thu đƣợc, cấu trúc ống chuyển thành cấu trúc sợi khi nhiệt độ
nung trên 550 oC và đến 700 oC thì pha anatase hoàn toàn ổn định.
TiO2 dạng ống với diện tích bề mặt lớn 400 m2/g và đƣờng kính ống 8nm đƣợc
tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bởi nhóm nghiên cứu của Kasuga
[73,74]. Bên cạnh đó, cơ chế hình thành dạng ống của TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu một
cách rõ ràng. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng ống tổng hợp bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt thƣờng có là: TiO2 anatase, HxTi2-x/4□x/4O4 (H2O) lepidocrocite (x~0.7; □:vị
trí khuyết), H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2xTi2O5(H2O), H2Ti4O9 (H2O). Trong đó hai dạng cấu trúc ống titanate phổ biến
H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7, H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2-xTi2O5(H2O)
đƣợc cho là những dạng cơ bản hơn những dạng khác. Các hằng số, thông số mạng

của các dạng cấu trúc trên đƣợc chỉ ra dƣới bảng 1.2 [56].


11

Bảng 1.2: Cấu trúc và thông số mạng của các nano-oxit ống TiO2 [57].
Thông số mạng
Cấu trúc hóa học

a (nm) b (nm) c (nm) β (o)

TiO2 anatase

3.79

3.79

2.38

Tetragonal

H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2xTi3O7

1.926

0.378

0.300

H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH) 1.808

2/NaxH2-xTi2O5(H2O)

0.379

0.299

Octhorhombic

HxTi2-x/4□x/4O4 (H2O)

0.378

0.874

0.298

Octhorhombic

H2Ti4O9 (H2O)

1.877

0.375

1.162

101.45

104.6

Monoclinic

Monoclinic

Trong các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp tổng hợp TiO2 dạng ống (ống titanate)
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có ƣu điểm cho ống nano TiO2 thu đƣợc có độ đồng đều,
sạch, khả năng điều khiển đƣợc chiều dài và đƣờng kính ống nhƣ mong muốn, quy mô
tổng hợp vật liệu lớn. Dựa trên những tính chất vật lý về khả năng hấp phụ khí lớn (2
mặt và đa tƣờng), định hƣớng tinh thể tốt mà vật liệu ống titanate tổng hợp bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt là sự chọn lựa tốt cho ứng dụng làm lớp màng nhạy khí của
cảm biến độ dẫn điện.
1.1.3. Các dạng nano-oxit TiO2 ống tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
1.1.3.1. Nhóm cấu trúc H2Ti3O7
Nhƣ đã trình bày ở trên, các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng ống đƣợc tổng
hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt gồm dạng cấu trúc NaxH2-xTi3O7 và sau quá trình
rửa axit thì thu đƣợc cấu trúc tinh thể H2Ti3O7 [62] nhƣ dƣới hình 1.6.

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc của H2Ti3O7 [62].


12

Dạng ống đƣợc xây dựng bởi mặt phẳng (100) bao quanh dọc theo trục AA’ (Hình
1.6b). Tƣơng tự vậy, cấu trúc ống hình thành khi thay thế A’ vào vị trí 0.78 nm (Hình
1.6c). Mặt cắt ngang của cấu trúc ống đƣợc biểu diễn trên hình 1.6c.
Nhóm nghiên cứu của Peng [63] đã chỉ ra cơ chế hình thành của dạng cấu trúc
H2Ti3O7. Trong đó, những tấm trititanate (Ti3O7)2- hình thành ở pha trung gian do phản
ứng của TiO2 với NaOH, những tấm này lớn lên nhanh và có xu hƣớng cuộn thành
dạng ống. Tƣơng tự vậy, tinh thể nano Na2Ti3O7 cũng hình thành trong dạng pha hỗn
độn, lớp trititanate đơn tách khỏi tinh thể nano và có xu hƣớng cuộn cong lại nhƣ dạng

ống. Hiện tƣợng này đƣợc cho là sự dƣ thừa của Na+ xen kẽ trong tinh thể, thêm vào
đó là sự thiếu hụt liên kết hydro trên bề mặt của tấm (Ti3O7)2- có thể sinh ra lực điều
khiển (sức căng bề mặt) làm bóc tách tấm (Ti3O7)2- khỏi tinh thể và hình thành dạng
ống. Số lƣợng các lớp trong ống titanate phụ thuộc vào năng lƣợng Culong sinh ra bởi
ảnh hƣởng của các lớp điện tích âm (Ti3O7)2- và năng lƣợng ghép cặp. Sự phân bố
không đồng đều giữa hai mặt của lớp (Ti3O7)2- và năng lƣợng kéo đàn hồi của tấm tinh
thể đã sinh ra năng lƣợng ghép cặp.
1.1.3.2. Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2
Cơ chế hình thành NaxH2-xTi2O4(OH)2 (hoặc H2Ti2O4(OH)2) đƣợc ghi lại bởi
nhóm nghiên cứu của Yang [68]: Những liên kết dài Ti-O trong hệ TiO6 bị tách và đứt
gãy trong dung dịch NaOH, kết quả là chúng hình thành những mặt phẳng liên kết O- Na+ - O- (Hình 1.7a). Cấu trúc dạng ống NaxH2-xTi2O4(OH)2 thu đƣợc thông qua liên
kết đồng hóa trị khi thực hiện quá trình rửa thay thế Na+ bằng H+. Cơ chế này đƣợc
giải thích rõ ràng bởi Tsai và Teng [14,15], quá trình thay thế Na+ bằng H+ là nguyên
nhân chính gây ra sự bóc tách lớp khỏi tinh thể và sinh ra biến đổi điện tích bề mặt.
Dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ thì xảy ra sự khử nƣớc của những nhóm OH dẫn đến sự
sụp đổ cấu trúc của ống titanate (Hình 1.7b).


13

Hình 1.7: Cấu trúc H2Ti2O4(OH)2: Quá trình hình thành dạng H2Ti2O4(OH)2 (a); Cơ
chế sụp đổ của H2Ti2O4(OH)2 (b) [68].
Theo nhóm nghiên cứu của Kasuga [74] thì phản ứng Ti-O-Na với axit sẽ hình
thành dạng tấm, cùng với đó là chiều dài liên kết Ti-O-Ti bị giảm. Lực đẩy tĩnh điện
của liên kết Ti-O-Na sinh ra sự bóc tách giữa các tấm Ti-O-Ti và từ đó hình thành lên
cấu trúc dạng ống. Bên cạnh đó, cơ chế cuộn từ dạng tấm đến dạng ống cũng đƣợc
trình bày bởi nhóm nghiên cứu của Ma [64], họ đã chỉ ra rằng những ion Na+ dƣ thừa
do thay thế nhóm H3O+ xen kẽ giữa các lớp làm giảm tƣơng tác giữa các lớp tấm. Do
vậy mà lớp tấm trên cùng sẽ bóc tách, cuộn lại dạng ống do giảm lực tƣơng tác tĩnh
điện với lớp nền (lớp trong cùng).

Những nghiên cứu khác cũng chỉ ra cơ chế tƣơng tác hình thành dạng ống, nghiên
cứu cũng chỉ ra rằng, lớp [TiO6] có thể bao bọc những lớp xung quanh thông qua độ
mạnh của tƣơng tác tĩnh điện giữa các hệ [TiO6]. Sự thay thế ion Na+ bởi H2O trong
quá trình thủy nhiệt làm suy giảm lực tĩnh điện dẫn đến sự bóc tách của các lớp khỏi
tinh thể. Những liên kết kéo dài hình thành cấu trúc hình học đảo ngƣợc của các tấm
dẫn đến quá trình cuộn tấm thành dạng ống.
Trong cả hai nhóm cấu trúc trên thì sự hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate)
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đều có ba bƣớc chung: sự hình thành những ống nano
titanate kiềm, sự thay thế ion kiềm bằng proton và sự khử nước trong cấu trúc ống
bằng nhiệt. Dựa trên những yếu tố này, khi nghiên cứu quá trình tổng hợp ống nano
TiO2 (ống titanate) thì ảnh hƣởng của các tham số thủy nhiệt trong 3 quá trình là rất
quan trọng và cần đƣợc nghiên cứu làm rõ.


14

1.2. Các tham số thủy nhiệt ảnh hƣởng lên quá trình hình thành TiO2 dạng ống
1.2.1. Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate)
Chen và Mao [76], Kasuga cùng đồng nghiệp [74] đã chỉ ra cơ chế hình thành ống
TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đi từ P25 và dung dịch NaOH nồng độ cao, sau đó
mẫu trải qua quá trình rửa axit và nung ủ ở nhiệt độ cao.

Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống [74,76].
Cụ thể, nhóm nghiên cứu đã sử dụng TiO2 dạng bột (P25) phân tán đều trong dung
dịch NaOH đậm đặc, những liên kết O-Ti-Na hình thành và trải qua quá trình thủy
nhiệt trong bình Teflon. Sản phẩm thu đƣợc thực hiện quá trình rửa axit, ion Na+ đƣợc
thay thế bởi H+ trong axit để hình thành dạng tấm Ti-OH hoặc liên kết hydrogen Ti-O
- - H-O-Ti, sự suy giảm lực tĩnh điện giữa các lớp tấm dẫn đến sự co ngắn liên kết và
gây ra quá trình cuộn tấm để tạo thành dạng ống nano đƣợc miêu tả chi tiết nhƣ trên
hình 1.8.

Từ hình 1.8 có thể thấy rằng những yếu tố thủy nhiệt nhƣ: vật liệu ban đầu (TiO2
tiền sơ, nồng độ NaOH), thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, quá trình rửa (rửa
axit), quá trình nung ủ mẫu là những yếu tố cơ bản ảnh hƣởng lên sự hình thành ống
nano titanate.
1.2.2. Ảnh hƣởng của vật liệu ban đầu
TiO2 dạng ống có thể tổng hợp từ những dạng ban đầu khác nhau nhƣ rutile hoặc
anatase TiO2, P25 - Degussa TiO2 bột, Na2Ti3O7, tấm Ti, TiOSO4, TiIV Alkoxide, v.v.
Lan cùng đồng nghiệp [80] đã sử dụng hạt TiO2 pha rutile với kích thƣớc 120 - 280
nm phân tán trong môi trƣờng NaOH đặc ở 150 oC - 48 h. Kết quả thu đƣợc TiO2 dạng
ống với đƣờng kính trong và chiều dài tƣơng ứng là 2 - 3 nm và 50 - 200 nm. Bên cạnh
đó, Yu cùng đồng nghiệp [37] của ông cũng tổng hợp TiO2 dạng ống với chiều dài vài
trăm nm và đƣờng kính ống là 7 - 15 nm bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo phân tích