Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng quang phân hủy pxylen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH
W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 7 NĂM 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH
W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

Chuyên ngành:
Kỹ Thuật Hóa Dầu
Mã số chuyên ngành:
60520330

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
Chữ ký: ...............................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1:
Chữ ký: ...............................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2:
Chữ ký: ...............................................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày
18 tháng 07 năm 2019.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS.TS. Phan Minh Tân
2. Phản biện 1: TS. Nguyễn Quang Long
3. Phản biện 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn
4. ủy viên: GS.TSKH. Lưu cẩm Lộc
5. ủy viên, thư ký: TS. Hồ Quang Như

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau
khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Văn Đức

MSHV: 1670183

Ngày, tháng, năm sinh: 27/11/1983

Nơi sinh: Hà Nội

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu

Mã số: 60520330

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng quang phân hủy
p-xylen.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W và N bằng phương pháp sol-gel.
- Đưa ra được hàm lượng chất biến tính và điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù
hợp cho xúc tác TiO2 biến tính W.
- Đưa ra được điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến
tính N và tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP phù hợp.
- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng
như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài); 15/8/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/6/2019.
V. CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH. Lưu cẩm Lộc

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Tp.HCM, ngày 18 tháng 7 năm 2019
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc

TS. Đào Thị Kim Thoa
TRƯỞNG KHOA

GC.TS. Phan Thanh Sơn Nam


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập cao học và thực hiện luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ, em đã nhận đuợc
rất nhiều sụ hỗ trợ tận tình, những giúp đỡ quý báu từ các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, cấp trên
và nguời thân...
Vì vậy, thông qua luận văn này, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH. Lưu Cẩm
Lộc, người đã định hướng và tận tâm hướng dẫn em hoàn thành đề tài.
Tiếp theo, em xin chân thành cảm ơn anh Trí, và Phụng Anh cùng các anh chị khác tại
Phòng Dầu khí - Xúc tác và Phòng Quá trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn, sắp xếp thời gian và giúp đỡ em
không kể ngày đêm trong thời gian thực hiện đề tài này.
Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ
thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, truyền đạt cho

chúng em nhiều kiến thức bổ ích cũng như cách thức đặt và tiếp cận vấn đề trong suốt khóa học.
Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi
để em hoàn thành khóa học.
Và em luôn biết ơn anh Kiệt cùng các đồng nghiệp tại công ty TNHH Rohm and Haas Việt
Nam đã tạo điều kiện cho em học tập, làm việc linh hoạt hoàn thành đề tài.
Và lời cuối là lòng biết ơn sâu sắc đối với bố mẹ, vợ và các con những người luôn ủng hộ
và dành trọn niềm tin cho tôi trong hành trình cuộc đời.
Trân trọng. /.

Nguyễn Văn Đức

11


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Đề tài “Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính w và N trong phản ứng quang
phân hủy p-xylen” bao gồm tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính w (T1O2-N), T1O2- biến tính N
(T1O2-N) và T1O2 đồng biến tính W+N bằng phương pháp sol-gel; đồng thời các tính chất lý hóa cơ bản của xúc tác được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm: Phổ nhiễu
xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, hấp phụ BET, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), phổ FT-IR, phổ Raman và khả năng hấp thụ photon UV-VIS.
Kết quả cho thấy các xúc tác T1O2 biến tính w, N và đồng biến tính w, N đã được điều
chế. Xúc tác có hoạt tính cao nhất là Ti0,3WlN-450-4, có kích thước hạt khoảng 12 nm, diện tích
bề mặt riêng 69,0 m2/g cao hơn xúc tác thuần T1O2 (25,9 m2/g), năng lượng vùng cấm 2,87 eV,
bước sóng ánh sáng hấp thụ được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến (Ầ. > 410 nm).
Hoạt tính của xúc tác được khảo sát thông qua phản ứng quang phân hủy p-xylen trong pha
khí. Phản ứng được thực hiện trong hệ phản ứng dòng vi lượng với các nguồn bức xạ là một đèn

uv (Ầ. = 365 nm) và 36 bóng đèn LED (0,24 w, Ầ. = 470 - 510 nm, công suất tổng là 8,64 W) ở
nhiệt độ và áp suất thường. Ban đầu, việc khảo sát được tiến hành với từng xúc tác biến tính các
chất riêng lẻ để tìm ra thời gian nung tối ưu (1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ), tiếp theo tìm ra nhiệt độ
nung tối ưu (trong khoảng 400, 450, 500, 550 °C), sau đó tìm ra hàm lượng chất biết tính tối ưu
(với w hàm lượng mol 0,1%, 0,3%, và 0,5%; với hàm lượng N tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 lần lượt
là 1:2, 1:1; 1:0,5). Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen của xúc tác tối
ưu cũng được khảo sát. Sau đó xúc tác đồng biến tính được tổng hợp dựa theo các điều kiện tối ưu
của các xúc tác biến tính riêng lẻ. Theo các kết quả thu được xúc tác TĨO,3W1N-45O- 4 chuyển
hóa p-xylen tốt nhất, với hiệu suất 60 phút chuyển hóa p-xylen đạt 1,67 gxyi/gxt.

iii


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

ABSTRACT
In this study, the photocatalysts T1O2 doped w, T1O2 doped N and T1O2 co-doped w, N
were synthesized by sol-gel method and characterized by XRD, Raman spectroscopy, BET, SEM,
TEM, FT-IR spectroscopy and UV-VIS.
The results show that the photocatalysts were successfully synthesized. The catalyst with
highest performance was Ti0,3WlN-450-4. Thanks to its good characteristics: small particle size
around 12 nm, specific surface area around 69.0 m2/g higher than the pure T1O2 (25.9 m2/g), band
gap energy around 2.87 eV, showing the red shift to visible region (Ầ. > 410 nm).
The photoactivity of catalysts was evaluated by p-xylene degradation reaction in gas phase.
The reaction was conducted in the micro flow system, using a uv light (Ầ. = 365 nm) and 36 LED
bolds (0.24 w, Ầ. = 470 - 510 nm, total capacity is 8.64W) at ambient condition. Initially, each
doped catalyst was investigated to find out the optimum calcination duration (from the range 1 hr,
2 hrs, 3 hrs and 4 hrs), optimum calcination temperature (from 400, 450, 500, 550 °C), then the

optimum content of doped component (for w from 0,1% mol, 0,3 % mol and 0,5% mol; for N ratio
of T1O2: NH4NO3 was 1:2, 1:1; 1:0.5) was obtained. The effect of humidity to the photoactivity
was also carried out. After that, the co-doped catalysts were synthesized base on the optimum
conditions and content of each doped component catalysts. According to the obtained results, the
catalyst Ti0,3WlN-450-4 show greatest performance, reaching the 60 minutes yield of p-xylene
conversion of 1.67 gp-xyiene/gcataiyst.

IV


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các
kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác.

Tp. HCM, ngày 18 tháng 7 năm 2019

Chữ ký

Nguyễn Văn Đức

5


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ...............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................... ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................................... iii
ABSTRACT ..................................................................................................................................iv
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................................... V
MỤC LỤC .....................................................................................................................................vi
DANH MỤC BẢNG BIÊU ...........................................................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.................................................................................................... X
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................................xiv
CHUƠNG 1 LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƠƠNG 2 TÔNG QUAN ........................................................................................................... 3
2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang ................................................. 3
2.1.1

Vùng cấm và năng luợng vùng cấm ........................................................................ 3

2.1.2

Khả năng vận chuyển các hạt mang điện ................................................................ 3

2.1.3

Cấu trúc mạng tinh thể ............................................................................................ 3

2.1.4

Diện tích bề mặt ................................................................................................... 3

2.1.5

Tính ổn định hóa học ............................................................................................. 4

2.2

Các cơ chế chung của phản ứng xúc tác quang .............................................................. 4

2.3

Xúc tác quang TĨƠ2 ........................................................................................................ 5

2.3.1

Cấu trúc vật liệu TĨƠ2 ............................................................................................. 5

2.3.2

Xúc tác quang TĨƠ2 biến tính ................................................................................. 6

2.4

Các yếu tố ảnh huởng đến xúc tác quang oxi hóa TĨƠ2 ............................................... 10

CHUƠNG 3 PHUƠNG PHÁP THựC NGHỆM .......................................................................... 13

6


Luận vãn thạc sĩ

3.1

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ....................................................... 13

3.1.1

Điều chế xúc tác .................................................................................................... 13

3.1.2

Hóa chất ................................................................................................................ 14

3.1.3

Dụng cụ thí nghiệm ............................................................................................... 14

3.2

Quy trình điều chế xúc tác ........................................................................................... 14

3.2.1

Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic ......................................................................... 14

3.2.2

Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w bằng phuơng pháp sol-gel ............................ 15

3.2.3

Điều chế xúc tác T1O2 biến tính N bằng phuơng pháp sol-gel ............................ 16

3.2.4

Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w và N bằng phuơng pháp sol-gel................... 17

3.2.5

Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex ........................................................... 19

3.3

Phuơng pháp đánh giá các đặc trung lý - hóa của xúc tác .......................................... 20

3.3.1

Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phổ XRD ........................................... 20

3.3.2

Phuơng pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác ............................. 22

3.3.3

Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác.................................... 24

3.3.4

Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) ................................................................. 25

3.3.5

Xác định phổ Raman ............................................................................................. 25

3.3.6

Xác định phổ IR .................................................................................................... 26

3.4

Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác .................................................................... 27

3.4.1

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................ 27

3.4.2

Hệ thống phản ứng bằng dòng vi luợng ................................................................ 27

3.4.3

Xác định hàm luợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ......................................... 31

3.4.4

Phân tích hỗn hợp khí............................................................................................ 32

3.4.5

Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa ..................................... 33

3.4.6

Khảo sát quá trình quang oxy hóa xúc tác .............................................................. 34

3.4.7

Khảo sát sụ ảnh huởng của hàm luợng hơi nuớc .................................................... 34

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................................36

xiii


Luận vãn thạc sĩ

4.1

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Các đặc trưng lý - hóa của xúc tác ................................................................................36

4.1.1

Phổ nhiễu xạ tia X .................................................................................................36

4.1.2

Phổ Raman ............................................................................................................41

4.1.3

Ảnh SEM của các xúc tác......................................................................................44

4.1.4

Ảnh TEM của các xúc tác .....................................................................................46

4.1.5

PhổFT-IR ...............................................................................................................48

4.1.6

Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp ............................................55

4.1.7

PhổUV-VIS ...........................................................................................................56

4.2

Hoạt tính của xúc tác .....................................................................................................62

4.2.1

TĨƠ2 biến tính w ...................................................................................................62

4.2.2

TĨƠ2 biến tính N ...................................................................................................70

4.2.3

TĨƠ2 đồng biến tính w và N ..................................................................................78

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................81
5.1

Kết luận .........................................................................................................................81

5.2

Kiến nghị .......................................................................................................................81

TÀI LỆU THAM KHẢO .............................................................................................................83
Phụ Lục.........................................................................................................................................89
Lý lịch trích ngang .....................................................................................................................106

xiii


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Ký hiệu xúc tác TiChbiến tính N .................................................................................13
Bảng 3.2. Ký hiệu xúc tác T1O2 biến tính w ...............................................................................13
Bảng 3.3. Ký hiệu xúc tác T1O2 biến tính w và N ......................................................................13
Bảng 3.4. Các chế độ phản ứng ứng với hàm lượng hơi nước khác nhau ...................................35
Bảng 4.1. Một số thông số của xúc tác T1O2 biến tính w ...........................................................38
Bảng 4.2. Một số thông số của xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w
và N ...........................................................................................................................39
Bảng 4.3. Các đỉnh đặc trưng của xúc tác T1O2 biến tính w, N..................................................41
Bảng 4.4. Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp và tỷ lệ
pha anatase: rutile (A/R) của các xúc tác ..................................................................55
Bảng 4.5. Bước sóng ánh sáng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các
xúc tác .......................................................................................................................57
Bảng 4.6. Bảng tổng hợp kết quả thu được ..................................................................................80

IX


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 2.1. Quá trình kích thích quang của xúc tác quang............................................................... 4
Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TĨ02 .......................................................................... 6
Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang T1O2 trong việc loại bỏ VOCs ................................................... 6
Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của T1O2 biến tính Fe............................................................... 8
Hình 2.5 Sơ đồ mức năng lượng xúc tác T1O2 biến tính kim loại và phi kim............................ 10
Hình 3.1. Quy trình chuẩn bị dung dịch axit Tungstic ................................................................ 15
Hình 3.2. Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính w.............................................................. 16

Hình 3.3. Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính N.............................................................. 17
Hình 3.4. Quy trình điều chế xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N ............................................ 18
Hình 3.5. Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác ........................................................................ 20
Hình 3.6 Mô tả hệ thức Vulf - Bragg .......................................................................................... 21
Hình 3.7. Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome ............................................... 23
Hình 3.8. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa ....................................................... 27
Hình 3.9. Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa................................................................. 28
Hình 3.10. Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi chỉnh dòng ....................................... 29
Hình 3.11. Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi tiến hành phản

ứng ........ 30

Hình 3.12. Hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí theo nhiệt độ ở 1 atm ...................... 31
Hình 3.13. Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí ........................................................................... 32
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60

phút ........ 34

Hình 4.1. Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính w ở các điều kiện khác nhau ................... 36
Hình 4.2. Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính w với tỷ lệ khác nhau ............................... 37
Hình 4.3. Phổ XRD của các xúc tác T1O2 biến tính N khác nhau.............................................. 40
Hình 4.4. Phổ XRD của các xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N ............................................. 40
Hình 4.5. Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính w ............................................................ 42
Hình 4.6. Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính N ............................................................ 43

10


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Hình 4.7. Phổ Raman của các xúc tác T1O2 biến tính w, N ....................................................... 43
Hình 4.8. Ảnh SEM các xúc tác T1O2 biến tính w ..................................................................... 44
Hình 4.9. Ảnh SEM các xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w và N ............................... 45
Hình 4.10. Anh TEM của các xúc tác T1O2 biến tính w ............................................................ 46
Hình 4.11. Ảnh TEM các xúc tác T1O2 biến tính N, đồng biến tính w và N ............................. 47
Hình 4.12. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với thời gian nung khác nhau ................................ 48
Hình 4.13. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với nhiệt độ nung khác nhau ................................. 49
Hình 4.14. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-W với hàm lượng khác nhau ...................................... 50
Hình 4.15. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-N xử lý ở các thời gian nung khác nhau .................... 51
Hình 4.16. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2-N xử lý ở các nhiệt độ nung khác nhau ..................... 52
Hình 4.17. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2 biến tính N với hàm lượng khác nhau ........................ 53
Hình 4.18. Phổ FT-IR của xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N ................................................ 54
Hình 4.19. Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 biến tính w ở các điều kiện khác nhau .......................... 56
Hình 4.20. Năng lượng vùng cấm của các xúc tác T1O2 biến tính w ......................................... 58
Hình 4.21. Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 biến tính N ở các điều kiện khác nhau .......................... 59
Hình 4.22. Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 đồng biến tính w và N ................................................... 60
Hình 4.23. Năng lượng vùng cấm của các xúc tác TÌO2 biến tính w, N tối ưu .......................... 61
Hình 4.24. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen
theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W ................................ 62
Hình 4.25. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển
hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TÌO2 biến tính w với thời
gian nung xúc tác khác nhau ................................................................................... 63

11


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Hình 4.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản
ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W ................................................................ 64
Hình 4.27. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên các xúc tác T1O2 biến tính w với nhiệt độ nung xúc tác khác nhau........ 65
Hình 4.28. Ảnh hưởng của hàm lượng w đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong
60 phút trên các xúc tác Ti-W ................................................................................. 66
Hình 4.29. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p- xylen sau 60
phút trên các xúc tác TĨO2 biến tính w với tỷ lệ khác nhau.................................... 67
Hình 4.30. Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản
ứng trong 60 phút trên xúc tác Ti-W ....................................................................... 68
Hình 4.31. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên xúc tác Ti0,3W-450-4 với hàm lượng hơi nước khác nhau ..................... 69
Hình 4.32. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản
ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-IN ................................................................ 70
Hình 4.33. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trền các xúc tác T1O2 biến tính N với thời gian nung xúc tác khác nhau ...... 71
Hình 4.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản
ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti- IN ............................................................... 72
Hình 4.35. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên các xúc tác TÌO2 biến tính N với nhiệt độ nung xúc tác khác nhau ........ 73
Hình 4.36. Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên
các xúc tác Ti0,5N, TilN, TĨ2N .............................................................................. 74
Hình 4.37. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên các xúc tác T1O2 biến tính N với tỷ lệ khác nhau ................................... 75
Hình 4.38. Ảnh hưởng của hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60
phút trên xúc tác TilN-500-2 ................................................................................... 76
Hình 4.39. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên xúc tác TilN-500-2 với hàm lượng hơi nước khác nhau .......................... 77

Hình 4.40. Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác

xiii


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

TĨO,3W1N nung ở nhiệt độ, thời gian tối ưu của mỗi xúc tác................................ 78
Hình 4.41. Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60
phút trên các xúc tác T1O2 biến tính w và N với hàm lượng hơi nước khác nhau . 79

xiii


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
V

Tần số ánh sáng

À

Bước sóng ánh sáng

BET

CEM

Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller
Quan trắc khí thải tự động

CB

Vùng dẫn

VB

Vùng hóa trị

Eg

Năng lượng vùng cấm

eV

Electron volt (1,60217662 X IO19 J)

IR

Quang phổ hồng ngoại biến đổi theo định luật Fourrier

GC

Sắc ký khí

LED

Light emitting diode

SSA

(Specific surface area) Diện tích bề mặt riêng

SEM
QCVN

Kính hiển vi điện tử quét
Quy chuẩn Việt Nam

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

T1O2

Titanium dioxide/ titania

uv

Tử ngoại

Vis

Thấy được

VOCs

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X

T

Nhiệt độ

t

Thời gian

h

Giờ

g/g xúc tác

g/gxt

XIV


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

CHƯƠNG 1. LỜI MỞ ĐẦU
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), như benzen, toluen, ethylbenzen, và xylen là
thành phần chính trong các chất gây ô nhiễm không khí, phát thải từ công nghiệp hóa chất, hóa
dầu. Khi tiếp xúc lâu dài với VOCs, con người có thể mắc nhiều triệu chứng, như nhức đầu; gây
kích thích mắt, mũi và cuống họng; ho khan; hoa mắt và buồn nôn; mệt mỏi. VOCs cũng gây ảnh
hưởng xấu đến hệ hô hấp, hệ thống mạch máu, và hệ thần kinh. Hơn thế nữa, VOCs có thể gây ung
thư [1]. Trên thế giới, các quy định nghiêm ngặt kiểm soát khí thải voc đã được đưa ra. Ở Việt
Nam, các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp với một số hợp chất hữu cơ được
quy định trong QCVN 20: 2009/BTNMT. Yêu cầu về quan trắc khí thải tự động (CEM) cũng được
quy định trong Thông tư 312016 TT-BTNMT. vấn đề xử lý khí thải được các doanh nghiệp đặc
biệt quan tâm, trong đó việc xử lý VOCs để đảm bảo sản xuất theo đúng quy định bảo vệ môi
trường là việc không thể bỏ qua. Nhiều kỹ thuật hiện có để kiểm soát phát thải VOCs (theo phương
pháp phá hủy và thu hồi) với nhiều ưu điểm nhưng cũng có các hạn chế. Oxy hóa quang xúc tác là
một phương pháp có triển vọng trong việc xử lý VOCs.
Trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các xúc tác quang và ánh sáng tử ngoại được dùng
để phá hủy VOCs ở nhiệt độ môi trường [2]. Những chất xúc tác quang (chất bán dẫn) được dùng
trong oxy hóa quang xúc tác là T1O2, ZnO, WO3, ZnS và CdS. Hiện nay ứng dụng T1O2 cho phân
hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, cũng như pin và pin năng lượng mặt trời đã tạo được sự chú ý đáng
kể do các đặc tính độc đáo và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, T1O2 có các ưu thế khi dùng
trong các ứng dụng xử lý các chất gây ô nhiễm VOCs khác nhau, như tính ổn định tuyệt vời, hoạt
tính quang cao, giá thành thấp và không độc. Tuy nhiên, TÌO2 cũng có một số nhược điểm, bao
gồm vùng cấm rộng và tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e ) và lỗ trống (h+) quang sinh cao, làm
giảm hiệu suất quá trình oxy hóa quang xúc tác. Do đó xúc tác quang TÌO2 cần được cải tiến để có
thể giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e ) và lỗ trống (h+) quang sinh và có thể sử dụng ánh
sáng khả kiến.
Ke thừa các nghiên cứu đã thực hiện, trong giới hạn luận văn, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu
“Tính chất và hoạt tính của xúc tác T1O2 biến tính w và N trong phản


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

ứng quang phân hủy p-xylen” với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm nhiều khía cạnh chua tuờng
minh trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác quang vào xử lý khí thải VOCs. Đề tài này tập trung vào các
mục tiêu sau:
Biến tính T1O2 bằng w và N nhằm đua đuợc vùng buớc sóng hấp thụ của T1O2 sang
vùng khả kiên.
Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản ứng quang
oxy hóa p-xylen ở pha khí trên xúc tác T1O2 biến tính w và N.
Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc tác T1O2
biến tính w và N.
Để thực hiện được các mục tiêu của đề tài nêu trên thì nội dung nghiên cứu như sau:
Điều chế xúc tác TĨO2 biến tính với hàm lượng chất biến tính w khác nhau bằng phương
pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Điều chế xúc tác TĨO2 biến tính N với tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP khác nhau bằng
phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác.
Khảo sát các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của TÍO2 đã điều
chế khi phân hủy p-xylen.
Đánh giá hoạt tính của xúc tác TÍO2 biến tính w, và xúc tác TÍO2 biến tính N tổng hợp
được thông qua quá trình phân hủy p-xylen. Từ đó chọn điều kiện tối ưu cho việc tạo xúc tác
TĨO2 biến tính w và N.
Làm sáng tỏ vai trò của w, N, mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý
xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1

Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang

2.1.1 Vùng cấm và năng lượng vùng cấm
Chúng ta không thể dùng vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm rất cao, bởi vì chúng ta
sẽ cần ánh sáng với năng lượng rất cao, chúng ta muốn dùng ánh sáng có sẵn một cách dễ ràng.

2


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Nguồn ánh sáng này là ánh sáng mặt trời, bao gồm ánh sáng với nhiều bước sóng khác nhau, hầu
hết nằm trong khoảng ánh sáng nhìn thấy, và một phần nhỏ ánh sáng tử ngoại. Do vậy vùng cấm
của vật liệu bán dẫn mà chúng ta muốn phải nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Để phản ứng xúc tác quang xảy ra, năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn phải đủ lớn để
tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thế đủ lớn để thực hiện phản ứng oxi hóa
và phản ứng khử mong muốn. Nghĩa là phần đỉnh của vùng hóa trị của kim loại hay năng lượng
oxi hóa phải đủ âm trong khi phần đáy của vùng dẫn hay tương ứng với năng lượng khử phải dương
và lớn hơn thế oxi hóa của phản ứng oxi hóa mong muốn.
2.1.2 Khả năng vận chuyển các hạt mang điện
Sau khi bị vật liệu bán dẫn bị kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng trống của vật liệu bán dẫn, các electron và các lỗ trống được sinh ra. Các hạt mang điện này
phải được vận chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn để thực hiện các phản ứng khử và oxi hóa mong
muốn.
2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể
Cả hai tính chất năng lượng vùng cấm và khả năng vận chuyển các hạt mang điện đều phụ
thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nếu cấu trúc vật liệu dạng vô định hình, vật liệu bán dẫn
sẽ có vùng cấm khác đi và do đó sẽ ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang.

2.1.4

Diện tích bề mặt
Vật liệu bán dẫn với diện tích bề mặt lớn nghĩa là vật liệu này có nhiều tâm hoạt động, và

do đó tốc độ phản ứng cũng sẽ rất cao, do vậy vật liệu này sẽ là một chất bán dẫn tốt.
2.1.5

Tính ổn định hóa học
Tính ổn định hóa học của chất xúc tác rất quan trọng vì chúng ta muốn dùng và tái sử dụng

xúc tác này nhiều lần.
2.2

Các CO' chế chung của phản ứng xúc tác quang
Các phản ứng xúc tác quang bắt đầu khi một điện tử bị kích thích bởi năng luợng ánh sáng

lớn hơn hoặc bằng với năng luợng vùng cấm của chất bán dẫn. Điện tử (e ) bị kích thích này di
chuyển ra khỏi vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB) để lại lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị, nó có
thể là tác nhân oxi hóa mạnh. Kết quả là, các cặp điện tử và lỗ trống (e7h+) đuợc tạo ra [3], các cặp
này có thể đuợc tạo ra trong vài femto seconds (fs). Sau đó, các cặp mang điện tích trên có thể bị
giữ lại trong vài picoseconds (ps) (giữ nông) hoặc trong vài nano seconds (ns) (giữ sâu) [4, 5].

3


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Hình 2.1. Quá trình kích thích quang của xúc tác quang
hV>Ebg

A + D———> A~ + D+ (2.1)
/iv>3,2eV

TiO2

> eCB + hyB (2.2)

Theo hình 2.1, một số quá trình sẽ xảy ra khi hạt xúc tác quang bị chiếu bởi ánh sáng có
năng luợng cao hơn năng luợng vùng cấm của chất xúc tác. Ở bên trong hạt xúc tác, electron bị
kích thích chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Điều quan
trọng là cặp electron và lỗ trống này không tái kết hợp. Nếu chúng kết hợp sẽ giải phóng lại
photon. Và sụ tái kết hợp của các hạt mang điện này sẽ không làm xảy ra phản ứng xúc tác
quang. Do vậy việc ánh sáng tạo ra cặp electron và lỗ trống là quan trọng, nhung sau đó cặp hạt
mang điện này không tái kết hợp nhanh và thời gian tái kết hợp đủ dài cũng rất quan trọng. Nếu
điều kiện trên đuợc thỏa mãn, thì electron quang sinh ở vùng dẫn và lỗ trống quang sinh sẽ đi
theo các huớng khác nhau. Nếu các electron quang sinh di chuyển ra bề mặt mà không gặp lỗ
trống, nó có thể dùng để khử chất nhận electron A và lỗ trống cũng có thể dùng để oxi hóa chất
cho electron D. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này tạo hiệu quả cho xúc tác
quang.
Chúng ta không muốn các quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh xảy ra bên trong hạt hay trên bề mặt của hạt xúc tác [6].
2.3

Xúc tác quang T1O2
4

Luận vãn thạc sĩ
2.3.1

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

Cấu trúc vật liệu T1O2
về cấu trúc tinh thể, T1O2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau gồm rutile và

anatase cùng thuộc hệ tứ phuơng, brookite thuộc hệ trực thoi (hình 2.2). Trong đó, pha rutile
(tetragonal) là pha bền và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả
hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu đuợc nung ở nhiệt độ trên 700 °C [7]. Nghiên
cứu cho thấy ở nhiệt độ 500 °C có sụ chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang pha anatase trong
các quá trình xử lý nhiệt. Trong ba dạng thù hình của T1O2 thì cấu trúc dạng anatase có hoạt tính
quang hóa cao hom dạng rutile và Brookite [8].

5


Luận vãn thạc sĩ
A

HVTH: Nguyễn Vãn Đức
Ẽ

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TÍ02: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite
2.3.2 Xúc tác quang TỈO2 biến tính [9,10]

Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang T1O2 trong việc loại bỏ VOCs [11]
Có nhiều kỹ thuật để làm thay đổi T1O2 để xử lý khí thải ô nhiễm môi trường đã được đưa
ra. Các kỹ thuật này bao gồm: biến tính T1O2 với kim loại, phi kim, đồng biến tính T1O2 với

nhiều nguyên tố, kết hợp T1O2 với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm thấp hơn. Các
biến tính xúc tác T1O2 nhằm tạo ra các trạng thái khuyết tật trong mạng tinh thể xúc tác để thực

6


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

hiện các mục đích chính sau:
•

Làm chậm quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh: Quá
trình tái kết hợp này đuợc làm chậm lại bằng cách chuyển các hạt mang điện ra bề mặt
và bẫy chúng ở các tâm khuyết tật nằm trong vùng trống của xúc tác.

•

Làm cho xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến: Các tâm khuyết tật có thể tạo
ra các trạng thái trung gian thu hẹp vùng cấm của xúc tác quang nhờ vậy chuyển dịch
vùng hấp thụ photon của T1O2 sang vùng buớc sóng dài hơn.

Trong phạm vi đề tài này, các xúc tác biến tính T1O2 dùng kim loại chuyển tiếp đặc biệt là
w, dùng phi kim đặc biệt là N và đồng biến tính T1O2 dùng kim loại và phi kim đuợc đề cập ở
các mục sau.
2.3.2.1 Xúc tác quang TỈO2 biến tính kim loại chuyển tiếp
Biến tính các ion của kim loại chuyển tiếp (Mn [12], Fe [13], Cu [14], V [15], Ni [16],...)
đã đuợc các nhà khoa học nghiên cứu kỹ luỡng để giảm năng luợng vùng cấm, giảm tốc độ tái
kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, và dùng ánh sáng khả kiến [17]. Hai yếu tố

quan trọng mang tính quyết định đến hiệu quả xúc tác biến tính kim loại chuyển tiếp là loại kim
loại chuyển tiếp và luợng kim loại chuyển tiếp đuợc biến tính vào T1O2. Nếu luợng kim loại
dùng biến tính ở trạng thái tối uu, thì các chất biến tính có thể tăng việc tách electron quang sinh
và lỗ trống quang sinh bằng cách hoạt động nhu các cầu chuyển điện tích. Tuy nhiên, khi luợng
kim loại biến tính vuợt quá luợng tối ưu thì các chất biến tính có thể làm biến dạng tinh thể xúc
tác và trở thành tâm tái hợp eletron quang sinh và lỗ trống quang sinh, do vậy làm giảm hiệu
suất của xúc tác quang [17, 18].
Biến tính T1O2 bằng Fe được nghiên cứu phổ biến do Fe rẻ hơn rất nhiều so với các kim
loại quý như Pd, Pt, Ag, Au và Rh. Biến tính Fe vào mạng T1O2 làm giảm tốc độ tái kết hợp
electron quang sinh và lỗ trổng quang sinh và giảm năng lượng vùng trống. Hình 2.4 mô tả việc
biến tính sắt vào T1O2 làm giảm năng lượng vùng cấm và nhờ vậy dịch chuyển vùng hấp thụ
ánh sáng sang vùng ánh sáng khả kiến [18]. Nhờ khả năng nhận electron quang sinh của Fe+3 để
tạo thành Fe+2, sau đó Fe+2 chuyển electron sang cho phân tử oxi để tạo superoxide (O2 ’),
supperoxide được tạo ra cỗ thể phản ứng trực tiếp với nước tạo ra H2O2, sau đố H2O2 nhận
thêm electron quang sinh tạo thêm gốc OH’ [10, 19]. Thêm vào đỏ, bán kính ion Fe+3 (0,64 Ả)
và Ti44 (0,68 Ẳ) gần bằng nhau, nên ion Fe+3 dễ dàng xâm nhập và phân bố đều vào mạng lưới
tinh thể của T1O2 [20], tạo ra các tâm khuyết tật. Do đó tốc độ tái kết hợp của electron và lỗ

7


Luận vãn thạc sĩ

HVTH: Nguyễn Vãn Đức

trống giảm và hoạt tính của xúc tác T1O2 được tăng lên.

Fig. 3. Schematic energy level of Fe (transition metalj doping TĨO2.

Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của T1O2 biến tính Fe

Biến tính T1O2 dùng W: Trạng thái oxi hỏa thông thường của w là +6, nhưng nó có các
trạng thái từ -2 đến +6. Thông thường w kết hợp với oxi tạo ra hỗn hợp màu vàng WO3, oxit
này có thể tan trong dung dịch kiềm để tạo ra ion WO42-. cấu hình electron lớp vỏ của W:
4f145d46s2, bán hình ion W40 (0,60 Ả).
Biến tính T1O2 dùng w với hàm lượng tối ưu có thể làm tăng hiệu quả việc phân tách
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Do W46 có thể dễ dàng nhận thêm electron chuyển
thành w+5 [21 ]. Sau đỏ w+5 có thể tiếp tục bị oxi hóa thành W40 khi chuyển electron quang sinh
sang O2. Trong trường hợp này việc biến tính w giúp cho việc bẫy electron quang sinh, do đố
giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
W+6 + ec“B -------- >w+s (2.3)
Tuy nhiên nếu hàm luợng w biến tính cao hơn luợng tối ưu thì w lại trở thành các tâm
tái kết hợp các cặp electron và lỗ trống quang sinh theo các phản ứng sau [22]:
w+f, + e~--------- >w+5

(2.3)

w+s + h+ --------- > w+6

(2.4)

Ngoài ra, biến tính T1O2 dùng w cũng làm tăng hiệu quả xúc tác quang cũng liên quan

8