Nghiên cứu phương pháp tách và xác định dạng asen(III) và asen(v) vô cơ trong các mẫu nước tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------

LÊ TỨ HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG
CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------

LÊ TỨ HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG
CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa phân tích
62442901

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. TRẦN HỒNG CÔN

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

LÊ TỨ HẢI


LỜI CÁM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS. TS. Trần Hồng Côn đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Sở Giáo
dục và Đào tạo tỉnh Hòa Bình, Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa trường THPT Cù
Chính Lan đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản
luận án này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tác giả

LÊ TỨ HẢI


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 6
1.1. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc .......................................... 6
1.1.1. Sự tồn tại của Asen trong môi trường nước........................................... 6
1.1.2. Ý nghĩa của phân tích dạng As trong môi trường nước ...................... 11
1.2. Phân tích tổng As và phân tích riêng rẽ As(III), As(V) ................................ 14
1.2.1. Xác định tổng hàm lượng As ............................................................... 14
1.2.2. Phương pháp xác định riêng rẽ các dạng asen ..................................... 21
1.3. Ảnh hƣởng của dung môi đến quá trình phân ly và sự tồn tại của
các dạng As .............................................................................................................. 31
1.4. Phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit sử dụng dữ liệu pH ............... 34
1.5. Nhựa trao đổi anion và cơ chế tách As(III), As(V) vô cơ ............................. 38
1.5.1. Bản chất của nhựa trao đổi ion ............................................................ 38
1.5.2. Cơ chế tách riêng As(III), As(V) bằng nhựa trao đổi anion. ............... 43
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 45
2.1. Hóa chất, thiết bị .............................................................................................. 45
2.1.1. Hoá chất ............................................................................................... 45
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 46
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu và cách tiếp cận .......................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 49

2.3.1. Phân tích asen bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) kết hợp
với kỹ thuật hiđrua hóa ............................................................................................. 49
2.3.2. Lập đường cong chuẩn độ axit asenơ và asenic với bazơ mạnh
(NaOH) trong môi trường nước - dung môi hữu cơ ................................................. 49

i


2.3.3. Xác định hằng số phân ly và vẽ giản đồ phân bố các cấu tử của
axit H3AsO4 và H3AsO3 trong các hệ dung môi khác nhau ...................................... 51
2.3.4. Thí nghiệm khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) ......................... 52
2.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích ......................................................... 55
2.3.6. Lấy mẫu phân tích As(III) vô cơ và As(V) vô cơ từ các nguồn nước
tự nhiên ..................................................................................................................... 56
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 58
3.1. Sự phân li của axit asenơ và asenic trong các hệ dung môi khác nhau ...... 58
3.1.1. Sự phân ly của axit asenơ và axit asenic trong hệ dung môi
etanol - nước ............................................................................................................. 59
3.1.2. Sự phân li của axit asenơ và axit asenic trong hệ dung môi
axeton - nước............................................................................................................. 65
3.1.2. Lựa chọn dung môi phù hợp cho nghiên cứu ...................................... 71
3.2. Nghiên cứu tách As(III) và As(V) bằng nhựa trao đổi anion ở
điều kiện tĩnh ........................................................................................................... 73
3.2.1. Khảo sát khả năng lưu giữ As(III) và As(V) của một số nhựa
trao đổi anion thông dụng ......................................................................................... 73
3.2.2. Ảnh hưởng của một số anion đến khả năng lưu giữ các dạng asen
của vật liệu ................................................................................................................ 75
3.3. Khảo sát khả năng lƣu giữ As(III) và As(V) trên cột trao đổi anion ở
điều kiện động ......................................................................................................... 77
3.3.1. Khảo sát tốc độ nạp dung dịch qua cột trao đổi ion ............................ 77

3.3.2. Ảnh hưởng của chiều dày lớp nhựa trao đổi ion ................................. 79
3.3.3. Khảo sát điều kiện rửa giải As(V) vô cơ ............................................. 80
3.3.4. Ảnh hưởng của các ion thường gặp trong các nguồn nước tự nhiên
đến hiệu suất thu hồi As(III) vô cơ và As(V) vô cơ ................................................. 84
3.4. Nghiên cứu tách As(III) vô cơ khỏi As(V) vô cơ trong cùng một mẫu ....... 90
3.5. Ảnh hƣởng của các điều kiện bảo quản mẫu ................................................ 93
3.5.1. Ảnh hưởng của oxi hòa tan .................................................................. 93
3.5.2. Ảnh hưởng của các ion kim loại khi có mặt của oxi ........................... 97

ii


3.5.3. Ảnh hưởng của ion Fe2+ và ion Mn2 + ................................................... 97
3.5.4. Ảnh hưởng của các dạng As khác ..................................................... 100
3.6. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích riêng rẽ As(III) bênh cạnh
As(V) trong cùng một dung dịch ......................................................................... 104
3.6.1. Xây dựng quy trình phân tích ............................................................ 104
3.6.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm và giới hạn định lượng của
phương pháp............................................................................................................ 107
3.7. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế .................................................................. 112
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 119
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 129

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption
Spectrophotometry
Arsenobetaine
Arsenocholine (CH3)3AsOH
Atomic Emission
Spectrophotometry
Anodic stripping
voltammetry
Adenosine triphotphate

Phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử
Dạng Asenobetain
Dạng Asenocholin
Phương pháp quang phổ
phát xạ nguyên tử
Phương pháp von ampe hòa
tan anot
Hợp chất adenozin
triphotphat
Hợp chất Amoni pyrolidin
đithiocacbamat

Assen hóa trị +3
Asen hóa trị +5
Bộ tài nguyên và môi trường
Mẫu chuẩn
Điện di mao quản vùng

AB
AC
AES
ASV
ATP
APDC
As(III)
As(V)
BTNMT
CRM
CZE
CV
CSV
DMA
GC - MS
HCL
HMDE
HVG

Amonium pyrolidine
dithiocacbamate
Trivalence arsenic
Pentavalence arsenic
Certified Reference Material

Capillary Zone
Electrophoresis
Coefficient variation
Cathodic stripping
voltammetry
Dimethylarsonic
(CH3)2AsO(OH)
Gas Chomatography Mass
Spectrometer
Hollow Cathode Lamp
Hanging Mercury Drop
Electrode
Hydride Vapor Generator

iv

Hệ số biến động
Phương pháp von ampe hòa
tan catot
Axit đimetylasonic
Phương pháp sắc ký khí
khối phổ
Đèn catot rỗng
Điện cực thủy ngân treo
Bộ hyđrua hóa


HVG - AAS

Hydride Vapor Generator

Atomic Absorption
Spectrophotometry

Phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử sử dụng kỹ
thuật hiđrua hóa

HPLC

High Performance Liquid
Chomatography

Phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao

ICP

Inductively Coupled Plasma

Plasma cao tần cảm ứng

ICP - MS

Inductively Coupled Plasma
Mass Spectropetry

Phương pháp khối phổ
plasma cao tần cảm ứng

LOD

Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit Of Quantity

Giới hạn định lượng

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

PE

Polyethylene

Poli etilen

ppb

Part Per Billion

Phần tỷ

ppm

Part Per Million

Phần triệu

SPE

Solide Phase Extraction

Phương pháp chiết pha rắn

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

RSD

Relative Standard Deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

WHO

World Health Organization

Tổ chức y tế thế giới

UNICEF

United Nations International
Children's Emergency Fund

Quỹ nhi đồng liên hiệp quốc

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tính chất của một số loại dung môi phổ biến .......................................... 33
Bảng 2.1. Tóm tắt điều kiện tối ưu xác định As bằng phương pháp HG-AAS ........ 49
Bảng 3.1. Kết quả chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,1M và H3AsO3 0,1M bằng
dung dịch NaOH 0,1M trong hệ dung môi etanol - nước ......................................... 59
Bảng 3.2. Hằng số phân li các nấc của axit H3AsO3 và axit H3AsO4 trong hệ
dung môi etanol - nước ............................................................................................. 62
Bảng 3.3. Kết quả chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,1M và H3AsO3 0,1M bằng
dung dịch NaOH 0,1M trong hệ dung môi axeton - nước ........................................ 66
Bảng 3.4. Hằng số phân li các nấc của axit H3AsO3 và axit H3AsO4 trong hệ
dung môi axeton - nước ............................................................................................ 68
Bảng 3.5. So sánh các giá trị chuyển dịch của hệ dung môi etanol - nước và
axeton - nước với dung môi nước của axit asenơ và asenic ..................................... 72
Bảng 3.6. Thông số đặc trưng của các nhựa trao đổi anion được lựa chọn .............. 73
Bảng 3.7. Khả năng lưu giữ As(III) và As(V) của một số loại vật liệu .................... 73
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất lưu giữ As(V) ...................... 75
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất thu hồi As(III) ..................... 76
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các cation đến hiệu suất thu hồi As(III)........................ 86
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của các cation đến khả năng lưu giữ As(V) ........................ 87
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của các anion đến khă năng thu hồi As(III) ........................ 88
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các anion đến khă năng thu hồi As(V) ......................... 89
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=6,5) .................. 91
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=4,0) .................. 91
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=7,0) .................. 91

Bảng 3.17. Kết quả tách As(III), As(V) khi có các dạng As khác.......................... 101
Bảng 3.18. Kết quả loại trừ ảnh hưởng của dạng asen khác ................................... 102
Bảng 3.19. Khả năng giữ As(III) của cột chiết C18................................................. 103

vi


Bảng 3.20. Kết quả tách As trong các mẫu tự tạo .................................................. 108
Bảng 3.21. Kết quả tính độ lệch chuẩn và độ chụm khi phân tích mẫu tự tạo ....... 108
Bảng 3.22. Độ thu hồi khi phân tích mẫu thực thêm chuẩn ................................... 109
Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu nước chuẩn CASS-5 ........................................ 110
Bảng 3.24. Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp ................................... 111
Bảng 3.25. So sánh kết quả phân tích của hai phương pháp .................................. 112
Bảng 3.26. Mẫu nước sông Hồng lẫy mẫu và phân tích tại phòng thí nghiệm ...... 113
Bảng 3.27. Mẫu nước nước sông Hồng tách As(III) tại hiện trường...................... 113
Bảng 3.28. Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư phân tích trong phòng thí nghiệm... 114
Bảng 3.29. Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư tách As(III) tại hiện trường .......... 114

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của dạng tồn tại hợp chất asen trong dung dịch nước
vào pH ......................................................................................................................... 7
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa As trong môi trường nước tự nhiên............................... 9
Hình 1.3. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội
và một số khu vực ngoại thành-1999 ........................................................................ 10
Hình 1.4. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số
tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long-1999 ............................................... 11

Hình 1.5. Bộ dụng cụ xác định asen theo phương pháp bạc dietyldithiocacbamat .... 15
Hình 1.6. Đồ thị mô tả cách xác định pKa theo phương pháp chuẩn độ ................... 37
Hình 1.7. Cấu tạo hóa học và cấu trúc hình học của nhựa trao đổi ion .................... 40
Hình 2.1. Sơ đồ hộp cách ly dùng trong chuẩn độ các axit asen ................................. 51
Hình 2. 2. Thiết bị thực nghiệm đánh giá khả năng lưu giữ và tách As(III), As(V) ... 55
Hình 3.1. Đường cong chuẩn độ của dung dịch H3AsO4 0,1M với 0,1 M NaOH
trong hệ dung môi etanol - nước (vol/vol) ................................................................ 60
Hình 3.2. Đường cong chuẩn độ dung dịch axit H3AsO3 0,1M với 0,1 M NaOH
trong hệ dung môi etanol - nước (vol/vol) ................................................................ 60
Hình 3.3. Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO4 trong etanol - nước ..... 64
Hình 3.4. Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO3 trong etanol - nước ..... 64
Hình 3.5. Đường cong chuẩn độ của dung dịch H3AsO4 0,1M trong hệ dung môi
axeton - nước............................................................................................................. 67
Hình 3.6. Đường cong chuẩn độ của dung dịch H3AsO3 0,1M trong hệ dung môi
axeton - nước............................................................................................................. 67
Hình 3.7. Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO4 trong axeton - nước .... 70
Hình 3.8. Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO3 trong axeton - nước .... 70
Hình 3.9. Dung lượng hấp phụ của các loại vật liệu với As(III) và As(V) .............. 74
Hình 3.10. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp cột đến khả năng hấp thụ As ............... 78

viii


Hình 3.11. Ảnh hưởng của chiều cao cột trao đổi đến hiệu suất thu hồi As ............ 80
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu suất rửa giải As(V).................... 81
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến khả năng thu hồi As(V) .................. 83
Hình 3.14. Khảo sát thể tích dung dịch rửa giải đến khả năng giải hấp phụ As(V) ... 83
Hình 3.15. Ảnh hưởng của oxi đến sự tồn tại của As(III) ........................................ 95
Hình 3.16. Sự tồn tại As(III) theo thời gian khi loại bỏ oxi ..................................... 96
Hình 3.17. Ảnh hưởng của Fe2+ và Mn2+ đến tốc độ oxi hóa As(III) của

oxi hòa tan ................................................................................................................. 98
Hình 3.18. Hiệu suất thu hồi As(III), As(V) khi tốc độ nạp cột C18 thay đổi ......... 104

ix


MỞ ĐẦU
Asen là chất kịch độc đã được biết tới từ thời trung cổ với cái tên là
“thạch tín”. Asen trong vỏ trái đất không phải là nguyên tố hiếm [1], song
trong tự nhiên nó rất ít có cơ hội thâm nhập vào cơ thể con người, trừ khi con
người tự làm hại mình.
Sự khai thác nước ngầm làm nước ăn uống (do các nguồn nước mặt bị
ô nhiễm) hiện là yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm họa nhiễm độc asen đối với
nhiều cộng đồng dân cư ở nhiều quốc gia trên thế giới [1, 2]. Năm 1983 lần
đầu tiên người ta phát hiện 6 bệnh nhân nhiễm độc asen ở Bangladesh do sử
dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen [6, 7, 11]. Từ đó lần lượt các nước khác
đã phát hiện thêm những nạn nhân mang căn bệnh được gọi là “Arsenicosis”
[9, 10, 12, 13]. Song song với việc nghiên cứu điều tra, thế giới cũng đã tiến
hành nghiên cứu xây dựng những công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống và
sinh hoạt [15].
Trong môi trường tự nhiên, asen thường tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa
là -3, 0, +3 và +5, đặc biệt trong môi trường thủy quyển, asen xuất hiện chủ
yếu ở hai dạng là asenit (As(III)) và asenat (As(V)). Trạng thái oxi hóa, dạng
tồn tại của asen sẽ quyết định độc tính, sự linh động và khả năng vận chuyển
của nó trong môi trường. Độc tính của asen đối với sinh vật giảm dần theo thứ
tự: khí asin → asenit → asenat → hợp chất asen hữu cơ. Như vậy, trong môi
trường nước, các hợp chất asen hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng asen
hóa trị 5. Do vậy, việc xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ hàm lượng
từng dạng tồn tại của asen đặc biệt là As(III) luôn là bài toán đối với các nhà
khoa học để đánh giá rủi ro sức khỏe [16].

Hiện nay, các phương pháp thường dùng để xác định hàm lượng asen là
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và plasma cảm ứng ghép
nối khối phổ (ICP - MS), tuy nhiên các phương pháp này chỉ xác định hàm
1


lượng asen tổng trong mẫu, nếu muốn xác định riêng rẽ các dạng asen cần kết
hợp thêm với một phương pháp tách trước đó. Việc phân tích riêng rẽ As(III)
và As(V) bên cạnh nhau trong các mẫu nước tự nhiên thì mới được đề cập
trong vài năm gần đây. Ví dụ, sử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan với
điện cực đĩa quay vàng có thể đánh giá riêng rẽ, đồng thời hàm lượng As(III)
và As(V) [17], bằng phương pháp này có thể xác định As(III) ở khoảng nồng
độ vài chục ng/l, tuy nhiên, lại kém nhạy với As(V) do As(V) kém hoạt động
về mặt điện hóa. Phương pháp điện di mao quản vùng có lợi thế trong phân
tích các ion mang điện khác nhau của asen, phương pháp dựa trên sự khác
nhau về độ linh động điện di, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là
giới hạn phát hiện còn cao (khoảng mg/l). Phương pháp điện di cải tiến bằng
cách sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu tụ điện (C4D) [18] cho giới
hạn phát hiện thấp hơn, nhưng As(III) phải phân tích gián tiếp qua As(V) vì
khi phân tích trực tiếp As(III) giới hạn định lượng là 73 µg/l không đủ nhạy
để phân tích các mẫu môi trường khi so sánh với giới hạn cho phép của As
trong nước ngầm là 50 µg/l.
Một phương pháp khác dùng để tách dạng As(III) và As(V) trong các
mẫu nước bằng cột chiết pha rắn với thành phần pha tĩnh là vật liệu tự tạo là γ Al2O3 - SDS - APDC ở môi trường axit có pH=3 cũng đã được nghiên cứu
[19], các dạng asen sau khi tách được xác định bằng phương pháp HG - AAS.
Nhược điểm của phương pháp là các dạng asen được tách ở pH = 3, trong khi
nước ngầm hoặc nước bề mặt lại có giá trị cao hơn, các quá trình khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng khác như sự có mặt của oxi không khí hay các ion khác lại
chưa được khảo sát. Phương pháp tách As(III) và As(V) bằng vật liệu trao đổi
anion cũng đã được khảo sát [20], tác giả đã sử dụng cột chiết pha rắn kích

thước 10x7 cm với thành phần là các hạt nhựa trao đổi anion bazơ mạnh của
hãng Dowex, phương pháp cho hiệu suất tách trên 90% tuy nhiên cần phải điều
2


chỉnh pH của dung dịch ở mức thấp (<3), đây cũng là nhược điểm khi các mẫu
nước lại có pH cao hơn, sự axit hóa có thể dẫn đến biến đổi hàm lượng các
dạng trong quá trình phân tích hoặc ảnh hưởng đến vật liệu trao đổi anion.
Như vậy, sự tồn tại của as(III) vô cơ và as(V) vô cơ có ảnh hưởng quan
trọng, không những trong các quá trình phân tích khi phải khử asen về asin
mà còn có tác động rất khác nhau đến môi trường sống của con người và mọi
sinh vật. Trong khi các phương pháp phân tích đã thực hiện với hai dạng này
của asen còn có những điểm hạn chế, thì việc nghiên cứu để tìm ra những quy
trình phân tích riêng rẽ khắc phục được các điểm tồn tại của các phương pháp
đó luôn luôn là vấn đề thời sự đối với các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Chính vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp tách và xác định
dạng As(III) và As(V) vô cơ trong các mẫu nước tự nhiên”
Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu sử dụng môi trường nước - dung môi hữu cơ nhằm hạn
chế khả năng oxi hóa As(III) vô cơ lên As(V) vô cơ và tăng sự khác biệt về
dạng tồn tại của As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong môi trường nước tạo
điều kiện tốt để tách riêng hai dạng này của asen ra khỏi nhau và phân tích
riêng rẽ chúng.
- Đưa ra quy trình phân tích As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ và ứng
dụng phân tích chúng trong các mẫu nước tự nhiên.
Nội dung nghiên cứu:
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào các nội dung chính
sau:
1. Xác định dạng tồn tại của As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong dung
dịch nước và nước - dung môi hữu cơ.

2. Xác định các hằng số phân ly axit của axit asenơ và asenic trong
nước và nước - dung môi hữu cơ.
3


3. Xác định khả năng tách riêng các dạng khác nhau của As(III) vô cơ
và As(V) vô cơ bằng các vật liệu trao đổi ion hoặc các vật liệu hấp phụ chọn
lọc khác.
4. Nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion sẵn có trên thị trường để tách
riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) trong môi trường nước - dung môi hữu cơ.
5. Nghiên cứu đánh giá và loại trừ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tách và phân tích As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ.
6. Xây dựng quy trình phân tích riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) vô cơ
trong các mẫu nước.
7. Thử nghiệm phân tích As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong các mẫu
thực tế, sơ bộ đánh giá tỷ lệ tồn tại của hai dạng asen trong nước tự nhiên.
Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án:
 Về mặt khoa học:
Lần đầu tiên xác định được các hằng số phân ly các nấc của các axit
H3AsO4 và H3AsO3 trong các hệ dung môi hữu cơ - nước khác nhau dựa vào
dữ liệu pH thực nghiệm, từ đó xây dựng được giản đồ phân bố các cấu tử theo
pH trong dung dịch của As(III) vô cơ, As(V) vô cơ trong các hệ dung môi đó.
Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng hệ dung môi hữu cơ - nước xây
dựng một quy trình tách riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong cùng một
mẫu nước bằng nhựa trao đổi anion thông dụng có sẵn trên thị trường. Quy
trình tách này cho phép xác định hàm lượng As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, tổng
asen hữu cơ trong nước tự nhiên ở hàm lượng vết bằng phương pháp đo phổ
hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hóa.
Luận án đã khảo sát và đưa ra được các giải pháp loại trừ ảnh hưởng
của các yếu tố như sự có mặt của oxi không khí, các cation, anion và sự có

mặt của các dạng asen hữu cơ đến phép phân tích. So với các nghiên cứu
trước đó, nghiên cứu của luận án được hoàn thiện và khắc phục được các
thiếu sót của các quy trình xác định As(III) vô cơ, As(V) vô cơ đã công b
4


 Về mặt thực tiễn:
Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần vào việc phân tích riêng
rẽ As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ trong các mẫu nước thực tế - một trong
những yêu cầu cấp thiết hiện nay trong việc đánh giá độc tính cũng như tác
động của chất độc này đối với môi trường và con người.
Luận án đã đưa ra được một quy trình phân tích As(III) vô cơ bên
cạnh As(V) vô cơ và xác định tổng hàm lượng asen hữu cơ trong các mẫu
nước tự nhiên bằng phương pháp tách riêng rẽ các dạng này ra khỏi nhau nhờ
cột tách trao đổi anion. Các dạng As(III) vô cơ, As(V) vô cơ sau khi tách khỏi
nhau sẽ được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng
kỹ thuật hyđrua hóa. Tổng asen hữu cơ có thể tách riêng bằng cột chiết pha
rắn C18.

5


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc
1.1.1. Sự tồn tại của Asen trong môi trƣờng nƣớc
1.1.1.1. Hóa học về Asenit và Asenat
Asen (As) là một nguyên tố á kim thuộc nhóm V của bảng hệ thông
tuần hoàn, các hóa trị có thể có của As là III, V. Trong các hợp chất, As có
các trạng thái oxi hóa là -3, +3 và +5. Asen phân bố rất rộng rãi trong tự
nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển, nguồn nước

khoáng, nước sông suối. Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công
nghiệp như dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu,
thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa
thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn là
nguồn gây ô nhiễm As [1].
Ở trong môi trường nước, As tồn tại ở cả hợp chất vô cơ và hữu cơ.
Tuy vậy chỉ có As hoá trị III và V trong hợp chất vô cơ là đáng quan tâm. Các
hợp chất vô cơ của Asen có trị III được gọi chung là asenit (As(III)), bao gồm
axit asenơ (H3AsO3) và các ion do nó phân ly ra, trong các phần tử đó As có
trạng thái oxi hóa là +3. Tương tự, asenat (As(V)) là tên gọi chung cho các
hợp chất vô cơ của As có hóa trị V, đó là axit asenic và các ion do nó phân ly
ra, ở đó As có số oxi hóa là +5.
Sự phân ly của axit asenơ và asenic được mô tả qua các phương trình sau:
Axit asenơ:
H3AsO3  H+ + H2AsO3-

pk1 = 9,22

H2AsO3-  H+ + HAsO32-

pk2 = 12,13

HAsO32-  H+ + AsO33-

pk3 =13,14

6


Axit asenic:

H3AsO4  H+ + H2AsO4- pk1 = 2,20
H2AsO4-  H+ + HAsO42- pk2 = 6,97
HAsO42-  H+ + AsO43-

pk3 = 11,53

Theo các phương trình phân ly của axit asenơ và asenic ở trên, đồng
thời kết hợp với giản đồ phân bố các cấu tử của As(III) và As(V) phụ thuộc
vào pH, pE ở hình 1.1 cho thấy, axit asenơ xuất hiện trong điều kiện dung
dịch có pH thấp và có tính khử nhẹ. Tuy nhiên, khi pH gia tăng nó sẽ được
thay thế bởi H2AsO3- và khi pH vượt quá 12 sẽ làm xuất hiện HAsO32-. Tương
tự, trong pha nước với môi trường thoáng khí, axit asenic chiếm ưu thế ở pH
cực kỳ thấp (pH<2), trong khoảng pH từ 2 - 11 chúng được thay thế bởi
H2AsO4- và HAsO42- [65].

Hình 1. 1. Sự phụ thuộc của dạng tồn tại hợp chất asen trong dung dịch nước vào pH

Theo các tài liệu [15, 57, 65] các hợp chất của As(III) chủ yếu có tính
khử, cụ thể trong môi trường kiềm yếu( pH = 8), As(III) khử I2 thành IAsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2I- + 2H+
Trong môi trường axit, As(III) phản ứng với các chất oxi hoá mạnh như
K2Cr2O7, KMnO4, KBrO3, …
7


5AsO33- + 2MnO4- + 6H+ → 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O
3AsO33- + BrO3- + 6H+
AsO33- + Cr2O72- + 8H+

→ 3AsO43- + Br- + 3H2O
→

AsO43- + 2Cr3+ + 4H2O

Đây là những phản ứng được dùng để xác định hàm lượng lớn Asen
bằng phương pháp phân tích thể tích.
Trong môi trường, As(III)và As(V) có thể bị biến đổi lẫn nhau một
cách dễ dàng bởi các tác nhân oxi hóa hoặc khử. Quá trình oxi hóa của asenit
thành asenat trong đất được điều khiển bởi vi khuẩn hoặc xúc tác bởi các oxít
MnO2 và Fe2O3 [5]. Hơn nữa, As(V) có thể được hấp phụ và lắng xuống bởi
hyđroxit sắt hoặc mangan oxit. Quá trình oxi hóa asenit thành asenat có thể
mô tả qua các phương trình như sau:
MnO2 + HAsO2 + 2H+  Mn2+ + H3AsO4
2Fe3+ + HAsO2 + 2H2O  2Fe2+ + H3AsO4 + 2H+
Sự có mặt của sunfit (SO32-) và các tác nhân khử có thể điều khiển quá
trình kết tủa của As2S3 trong hồ, sông và trầm tích biển. Sự hình thành của
sufit trong một môi trường khử kèm theo sự khử As(V) thành As(III).Trong
môi trường này các hợp chất Fe(III) và Mn(IV) sẽ bị khử về Fe(II) và Mn(II),
đồng thời As(V) cũng bị khử về As(III) tan vào nước [2, 66].
Như vậy, các dạng As tồn tại trong môi trường nước phụ thuộc rất
nhiều vào trạng thái và tính chất của nước. Các hợp chất As(III) được hình
thành chủ yếu trong môi trường có tính oxi hóa và tính khử yếu, trong môi
trường có tính oxi hóa mạnh hơn đặc biệt là sự có mặt của oxi, hợp chất này
chuyển dần thành hợp chất có số oxi hóa cao hơn (As(V)).
1.1.1.2. Tình hình ô nhiễm As trong nước ở Việt Nam
Theo một số tài liệu [18, 23] cho biết, asen có mặt trong nước mặt với
nồng độ thấp, chỉ khoảng vài µg/L hoặc nhỏ hơn. Nồng độ asen trong nước
biển ở khoảng 1 - 8µg/L, trong nước ngọt không ô nhiễm là 1 - 10µg/L và

8

tăng cao đến 100 - 5.000µg/L tại những vùng có khoáng hóa sulfur và vùng
mỏ. Trong nước mặt, asen thường tồn tại ở dạng asenat (As(V)) hoặc asenit
(As(III)). Các hợp chất asen hữu cơ dạng metyl hóa như MMA - axit
monometyl asonic, DMA - axit dimethyl asonic, TMA - axit trimetyl asonic
có mặt một cách tự nhiên trong nước là kết quả của hoạt động sinh học. Hình
1.4 mô tả quá trình chuyển hóa dạng As vô cơ sang dạng As hữu cơ trong môi
trường nước tự nhiên [83].

Hình 1. 2. Sơ đồ chuyển hóa As trong môi trường nước tự nhiên

Ở Việt Nam, asen trong nước đã phát hiện được đầu tiên vào năm 1993
và dựa trên cấu trúc địa chất của Việt Nam có những đặc thù tương tự như của
Bangladesh [24], khả năng có thể có sự hiện diện của asen trong nước ngầm ở
Việt Nam là rất cao. Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt
Nam cùng với sự hỗ trợ và hợp tác với các nhà khoa học, các cơ quan, tổ chức
quốc tế đã tiến hành những khảo sát về tình trạng ô nhiễm asen ở quy mô rộng
hơn, mang tính hệ thống hơn [68]. Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm asen
trong nước ngầm ở Việt Nam được khẳng định là hiện thực và hiện tượng này
tương đối phổ biến ở các vùng đồng bằng thuộc lưu vực 2 sông: sông Hồng
và sông Mê Kông.
9


Theo kết quả khảo sát chất lượng nước ngầm của các nghiên cứu từ
1998 đến nay, một số vùng của Việt Nam có hàm lượng asen trong tầng ngậm
nước trên 50 μg/l. Nước ngầm ở các tỉnh thuộc đồng bằng lưu vực sông Hồng
và sông Mê kông có sự hiện diện của asen ở mức độ khác nhau; nhưng ô
nhiễm asen được khẳng định là hiện hữu [6, 7, 25, 28]. Trên bản đồ điều tra
nghiên cứu về tình hình ô nhiễm As trong nước ngầm tại Hà Nội và một số

khu vực ngoại thành (hình 1.2) cho chúng ta thấy sự báo động về tình hình ô
nhiễm As trong nước ngầm và chỉ rất ít những khu vực có nồng độ As ở mức
an toàn còn lại chủ yếu nồng độ As đều vượt ngưỡng cho phép (> 10μg/l), đặc
biệt khu vực phía nam Hà Nội có những nơi có nồng độ asen > 0,3 mg/l lớn
hơn 30 lần tiêu chuẩn cho phép.

Hình 1. 3. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội và
một số khu vực ngoại thành-1999

Không chỉ ở đồng bằng Bắc bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện
với mức độ khác nhau. Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm
asen trong các nguồn nước ngầm tương đối nghiêm trọng tại 4 tỉnh Long An,
Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen
của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long cho
thấy sự ô nhiễm asen rất nghiêm trọng (hình 1.3). Theo đánh giá của WHO,
nước ta có trên mười triệu người có thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về
nhiễm độc asen [16].
10


Hình 1. 4. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh
thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long-1999

Như vậy, ở Việt Nam sự nhiễm As trong nước ngầm diễn ra không
đồng đều trên khắp cả nước, tập trung nhiều ở những vùng châu thổ các sông
Hồng, sông Mekông. Đây là những khu vực tập trung phần lớn dân số của
Việt Nam, hơn nữa nguồn nước ngọt phục vụ sinh hoạt của người dân được
khai thác rất nhiều từ các nguồn nước ngầm. Chính vì vậy, vấn đề xử lý, phân
tích chất lượng nước là việc làm rất cần thiết và cấp bách.
1.1.2. Ý nghĩa của phân tích dạng As trong môi trƣờng nƣớc

Về mặt sinh học, asen là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó
có ung thư da và phổi [34, 40]. Nguồn asen xâm nhập vào cơ thể con người
có nhiều nguồn khác nhau, nhưng chủ yếu vẫn là qua nước uống và nước sinh
hoạt. Trong môi trường nước, các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn
dạng As(V), môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất
As(V) chuyển sang As(III). Trong các hợp chất của asen có trong môi trường
thì As(III) đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn
gấp 10 lần so với As(V) và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó,
trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn còn AB và AC lại gần như không độc
[66, 78].

11


Bệnh do nhiễm độc asen còn gọi là Asenicosis xuất hiện như một tai
họa môi trường đối với sức khỏe con người trên thế giới. Theo các nghiên cứu
[35, 36] những người sống trên khu vực có hàm lượng asen trong nước giếng
khoan cao hơn 0,05 mg/l cho thấy tới 20% dân cư bị xạm da, dầy biểu bì và
có hiện tượng ung thư da. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As(III) và
As(V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu, không vị do đó
không thể phát hiện bằng trực giác. As(III) vô cơ thể hiện độc tính vì nó tấn
công vào các nhóm hoat động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym
làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên sẽ
thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra
năng lượng. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thủ vô hình”.
Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc
và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay
cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào.
Việc khai thác nước ngầm ở Việt Nam, đặc biệt là ở các thành phố lớn
như Hà Nội hiện nay được tiến hành dưới nhiều hình thức và quy mô khác

nhau. Công ty Kinh doanh nước sạch Hà Nội hiện đang khai thác từ 9 bãi
giếng lớn, tổng số khoảng 130 giếng, công suất tổng cộng 400.000÷450.000
m3/ngày đêm. Bên cạnh đó, theo thống kê chưa đầy đủ, ở Hà Nội có trên 500
lỗ khoan công nghiệp quy mô nhỏ, do các xí nghiệp, viện nghiên cứu, bệnh
viện, trường học, các đơn vị vũ trang... tự quản lí, mỗi ngày khai thác khoảng
50.000-60.000 m3. Toàn thành phố còn có trên 100.000 lỗ khoan nhỏ kiểu
UNICEF, với lượng nước khai thác tới 200.000 m3/ngày. Tổng lượng nước
ngầm đang khai thác mỗi ngày tại Hà Nội lên đến 600.000÷650.000 m3 [18].
Giá trị này đã tiệm cận với giá trị giới hạn có thể khai thác nước ngầm một
cách an toàn và đặt nguồn nước ngầm trước nguy cơ cạn kiệt và ngày càng ô
nhiễm asen.
12