Nghiên cứu tổng hợp và tạo phức của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol

MUC LUC
Trang

I. Ma dâu

1

n . Tong quan

2

2.1. Hop châtfomazan

2

2.1.1. Cau tao cùa foraazan

2

2.1.2. Pho cùa fomazan

8

2.1.3. Phuong phâp tong hop fomazan

11

2.2.Phùcfomazan

13

2.2.1. Cau tao va tong hop phûc fomazan

13

2.2.2. Pho cùa phijfc fomazan

19

2.2.3. Câc yê'u to ânh huông dêh su tao phûc

21

2.2.4. Cof sa ly thuyêt nghién cûii dông hoc cua phàn img

28

n i . Thào luan kêt quà

30

3.1. Tong hap càc chat dâu

30

3.1.1. Tong hop câc hop chat semicacbazon

30

3.1.2. Tong hop câc amin di vông

30

3.1.3. Tong hop mot s6 dan xuat andehit di vông

32

3.1.4. Tong hop câc hidrazon

34

3.2. Tong hap fomazan

^

36

3.2.1. Pho hong ngoai cùa câc fomazan

3"^

3.2.2. Pho diên tu cùa câc fomazan

43

3.2.3. Pho công huông tuf nhàn H cùa câc fomazan

46

3.2.4. Phô khôl luong cùa câc fomazan

46

3.2.5. Dông hoc cùa phàn ûng tong hçfp fomazan

52

3.3. Càu truc hinh hoc cùa mot soh
57


3.4. TSng hap phûc fomazan

63

3.4.1. Tong hop phuc fomazan rân

64

3.4.2. Nghiên cuu phuc dung dich

66

3.4.3. Câc yê*u to ânh huông dêh quâ trinh tao phijfc

70

3.4.4. Dông hoc cùa phàn ung tao phuc

78

3.5. Mot vài dânh già, nhân xét vé khd nûng tao phûc
ciia fomazan trén casa mot thudc thùphdn tich

80

3.5.1, Mot sô'dânh giâ

80

3.5.2. ûng dung phàn ûng tao phûc fomazan de phân tich
dinh luong mot sô ion kim loai

81

IV. Thuc nghiem

84

4.1. Tong hap câc chat dâu

84

4.1.1. Tong hop câc hop chat semicacbazon

84

4.1.2. Tong hop câc hop chat amin di vông

85

4.1.3. Tong hop câc hop chat andehit di vông

86

4.1.4. Tong hop câc hop chat hidrazon

87

4.2. Tong hap câc hap châtfomazan

89

4.3. Tong hap càc hap chat phûc fomazan

104

4.3.1. Tong hop câc phûc rân

104

4.3.2. Nghién cûu phûc dung dich

107

4.3.3. ûng dung fomazan làm thuoc thù dé xâc dinh
ion Zn'"^ va Ni "*"

_

110

4.4. Nghién cûu dông hoc cùa phdn ûng tqo fomazan
va phûc fomazan vâi câc ion kim loqi

111

4.4.1. Dông hoc cùa phàn ûng tao fomazan

111

4.4.2. Dông hoc cùa phàn ûng tao phûc fomazan

111

Ketluan

114

Tài lieu tham khào

115


I- MO DAU

Cùng voi su phât triên nhanh chông cùa ngành tong hop hûu co, tong
hçfp câc hop chat di vông dông mot vai trô rat quan trong va ngày càng dugc
phât trién. Hon nûa nhô câc phuong phâp vât ly hiên dai nhu câc phuong
phâp pho hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân *H va '^C, khô'i luong, pho

nhiéu xa Rcmghen,....viêc nghiên cûu tinh chat, xâc dinh cau truc cùa câc hop
chat di vông tro nên de dàng va nhanh chông hon nhiêu.
I lop chat di vông fomazan lân dâu tien duoc tong hop vào nàm 1884 dà
duoc rat nhiêu nhà hoâ hoc quan tâm nghiên cûu va tong hçfp. Tuy nhiên, den
nhûng nàm 40 cùa the ky này câc hop chai fomazan moi duoc nghiên cvru dây
dû va tîm ra nhiêu ûng dung trong càc linh vue khâc nhau nhu; San xuat
thuô'c nhuôm [31 ; 90], ânh màu, trong y hoc, duoc hoc va sinh hoc [31 ; 40],
Mot tinh chat quan trong cùa câc hop chat này là khâ nàng tao phûc
màu vcd câc ion kim loai va nô dà duoc su* dung nhu là mot thuoc thû trong
hoâ hoc phân tich dé phât hiên ra luong v^t câc ion kim loai nhu Cu, Co, Ni,
Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, Al,... Viêc tîm ra mot thuoc thù moi cho hoâ hoc phân tich
cô mot y nghîa khoa hoc va thuc tien lôn vî câc nguyên to' cô hàm luong nhô
duoc phât hiên dông vai trô quan trong trong nghiên cûu khoa hoc va dôi
sông.
Dé dông gôp vào huông nghiên cûu này, chûng toi dà tong hop va
nghiên cûu càii tnic cùa mot sô hop chat fomazan chûa di vông pirol. Dông
thôi nghiên cûu phàn ûng tao phûc giûa chûng va câc ion kim loai hoâ tri hai.
Dac biêt dà so bô nghiên cûu dông hoc cùa phân ûng tong hop fomazan va
phûc. Buôc dâu thàm dô, dânh giâ fomazan theo yêu cau cùa mol thuoc thù
phân tich va ûng dung thù phân tîch dinh luong mot s6 ion kim loai khâc
nhau theo phuong phâp xây dimg duong cong chuan va thu duoc kê^t quà tôt.


II. TONG QUAN

2.1. Hop chat fomazan:
2.1.1. Cau tao cûa fomazan:
Fomazan là nhûng hop chat cô công thûc câii tao tong quât [75; 90]:
R^-HN-N=C-N=N-R^
I

R^ JR.^,R^ = H, nhân di vông, vông benzen, vông benzen thé*
Sau khi hop chat fomazan dâu tien duoc tong hop, Von-Pechmann dâ
dieu ché* dugc fomazan nhô phàn

ûng ngung tu cùa muoi diazoni vôi

phenylhidrazon [31]:

R^-N2^

R^-NH-N=CH-R^

'

R^-RN-N=C-N=N-R^
I

R^
Câc tac giâ khi nghiên cûu vê fomazan dà thay rang chûng cô hiên
tugng tautome hoâ [41]. Sau dô nàm 1969 Otting dà dùng phuong phâp
nguyên tu dânh dâu ( dùng N ,N là dong vi N) va quan sât trên pho hong
ngoai, thây xuat hiên hiên tugng tautome:
N-NH-Ph
Ph-C

'^N-NH-Ph
—>

Ph-C

-<

^^^N=N-Ph

'^ N=:N-Ph

Trên co sô này Schieie dà dé nghi mô ta fomazan ô 4 dang sau [36]


Ar'

Ar^

/

N=N

/

N-N,

/,----•'-

R^-C

H

R' -C {

:H

\''~ - - ' /

N-N

N-N'
\

A-r'
Ar'

Ar'
N-N
/

' " •

R^-C '

/

/

//

•?-.

'H

N-N

R'--C

^

H

\

"" N-N ''

N=N

\u'

\r'

Khi Ar^=Ar^ ta cô fomazan doi xûng rat thuân loi khi tao phûc vôi ion
kim loai vî nô cô càu hidro nôi phân tù, xuat hiên vông chelat [31],
Hiên tugig tautome hoâ cûng dugc chûng minh bàng phuong phâp phô
công huông tù hat nhân.
Ngoài hiên tugng tautome hoâ, mot s6 tàc giâ côn chûng minh dugc câc
fomazan ton ta:i hiên tixang mezome hoâ:

-N=N-C=N-N*'*-

c^

-N^'^-N=C-N=N-

Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô
fomazan, Schieie thây rang câc nguyên tu C^, N \ N^ va vông phenyl ô vi tri 3
nàm trên mot mat phâng, côn cau noi hidro va vông phenyl ô cuoi mach tâch
ra ngoài mât phàng cùa khung fomazan:


H

QK5

•^

/

N-Nr
R-QH4-/

N—M

^QH5

R-QH4-/

N-N

^^H

N—M''
C^H4R

C6H4R'

R= nhôm day diên tu

R= nhôm hût diên tù

Khi su dung câc phuong phâp vât ly hiên dai nhu: pho hong ngoai, diên
tù, Raman, công huông tû nhân va Ronghen dé nghiên cûu cau tao cùa
fomazan, câc tac già thây rang fomazan ton tai ô 4 cau hinh khâc nhau
[59; 99]:

N=N

,N=N
C-

'^N=N

^N=N

C-

-HN-N

N

C-

c-

-HN-N

N

I

I

NH

NH

I

cis-syn

cis-anti

I

trans-syn

trans-anti

Câc cau hinh trên ton tai cân bàng tautome va Chenuxep dâ tîm thay 8
dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100].
Trong câc dong phàn này chî cô dang

cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn

là cô khà nàng tao hên két câu hidro nôi phàn tu va fomazan cô câ'u trûc càng
cua (vông):

/,N-N

• ^ N=N
\

H'

C-

c-

C-

H
N-N

N-N
y

Mot sô' tac giâ cûng dà tînh toân giàn do phân bô' mât dô diên tu trong
phàn tu fomazan bàng phuong phâp iugng tu. Nàm 1985 Zatxep dà tinh nàng
lugng nguyên tu hoâ cùa phân tù axit l,5-diphenylfomazan-3-cacboxyhc va


thay rang trang thâi nang lugng thap tihait khi ton tai o cau hinh tranr - s-tran;
anti [69]:

3.0O9

Cau hinh phân tu cùa fomazan trên dugc
-•ï.tSS f i ^ l ' ' ,

bén vûng cùng là do su tao câu

v-'-^^

a.zn

i

hidro nôi phàn tù:

..î,06'

.-'

^

H
i
N
QHs

/

••

M

\

C
1
C
N

.H-^^

H
!
N
N

CôH,

Khi phân tich câc dû kiên pho Ronghen câc tâc già cùng dà tînh dugc
chiéu dài hên két va gôc hên két îrong phân tù fomazan [70; 83]. Dong thôi
cùng xâc dinh dugc toa dô cùa moi nguyên tu trong không gian ba chiéu [85]
(xem bàng 1 va 2).
Klii nghiên cûu mot câch doc lâp moi quan hê giûa màu sâc va câu truc
cùa câc fomazan, bàng thuc nghiêm câc tâc già dêu thay rang màu sac cùa
fomazan ïiiay doi tù dô sang vàng va ngugc lai khi cô tâc dung cùa àrûi sang.
Dieu này hên quan dén câ'u hinh do cân bàng tautome hoâ ô trên[69]:

N=N

/

/

-C

H
^

N=N

hv
/

N-N

/

-C
N

1

NH
î

Màu dô

Màu vàng

Bàng 1 ;

Chieu
Lien

kèt

o^-c'

O^V
3
3
0 -N
1
2
N-N
1
s
N -C
2
3
N -C
3

9

N4 -c 5
N 4 -N 3
N -C

5
5
H -c

dài 1 ièn

kèt

trong

Chiëu dài A'^
1 ,223
1 ,291
1 ,Z15
1 ,259
1 ,431
1 ,4.25
1 ,475
1,370
1 ,281
1 ,356

phàn tù

Lion

kèt

fomazan

Ghiè'u dài A^

C^-C^
C^-C^
4

S

C -c
«•

7'

C-5 -c 1

1

cT -Ga
Ca -C9
C 3 -C 10
C 10-C 11
C

5

(I)

-C
5

N -H

1 ,350
1,513
1 ,498
1 ,495
1,390
1 ,379
1 ,385
1 ,375
1 ,372"
0,378

'^(Q>-;

(§)—:

^^nh 1: câu triic cùa l-(4-nltrophenyl

)-3-etyl-5-axetyl

fomazan


Bkng 2 :
Gbc hoà

tri

C», grad)

u

GOC

2

3

4

N G N
2

trong

3 _2

N C G
N^G^G^
O^G^N^

Blnh 2: Hinh chlèu

Buàng châm (....)
phàn tù ['83 ]•

fomazan

(I)

Goc

114,1
112,7
124,3
118,0
119,2
119,5
1 16,0
114,5
1 13,3
121 , 4
119,7
1 19,2

câu

phàn tù

trûc
biéu

U

120,7
122,4118,5
124,5
115,2
120,4
119,3

118,3
122,7
113,3118,1
1 13,5

c^cV

G G C
^5 ^7 ^3

G G C

-^•^ ^ 3 ^ 3
G
C G

tinh
dlèn

thé
lien

cùa 1,

S-diphenylfomaza

kèt

hidro

câu

giïxa cà


8

Sau dô mot sô' tâc già cùng dâ xâc dinh dugc moi quan hê giûa màu sâc
va câc dang câu hinh khâc nhau cùa fomazan va thay rang eue dai hâjp thu
trong pho diên tû cùng thay doi khi chuyén tû màu "dô" sang màu "vàng".
Dang dô hap thu ô dài sông dài hon [31].

2.1^. Pho cûa fomazan:
Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu
phuong phâp pho khâc nhau:Ph6 công huông tû nhân, phô huynh quang [62],
pho khoi lugng,..Nhung thông dung nhât là phô hong ngoai va diên tù [1; 3].
Câc tâc già thuàng su dung phôi hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai
hgp chat này.
2.1.2.1. Pho hong ngoai:
Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân
va dung dich trong dung moi tetracloruacacbon (CCU)- Khi nghiên cûu trong
dung dich, câc tâc giâ thay rang nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320
cm' , cô cuông dô hap thu cao hon so vôi tin hièu cùa V^.H ô hidrazon. Ngoài
ra xuat hiên tin hièu dac trung v C=N ô 1507-1545cm"\ Tuy nhiên trong mot
so truông hgp vàng mat tin hiêu v^^H. Kemula dà giài thich hiên tugng này là
do xuat hiên câu nôi hidro nôi phàn tù va hinh thành quâ trinh tautome hoâ
cùa fomazan. Kukuskina dà dùng phô hong ngoai dé xâc dinh câii trûc cùa
fomazan dôi xûng hay không dôi xûng qua nhôm -N=C-N= hâîp thu ô 1378
cm^ (dôi xûng) va ô 1510cm' (không dôi xûng).
Doffani [19] dà su dung câc dung moi khâc nhau dé ghi phô hong ngoai

cùa l,5-diphenyl-3-xetofomazan va thây rang câc tin hièu V^H là khâc nhau
vôi moi dung moi khâc nhau.


Trong pho hong ngoai cùa fomazan ngoài tîn hièu dac trung cho VCN.
VNHJ côn

xuat hiên câc tin hièu dac trung cho nhôm chûc trong phân tù, vông

benzen va vông benzen thé [79; 80].
2.1.2.2.Pho diên td:
Phô diên tù cùa fomazan cô dînh hâ'p thu eue dai chuyén vé vùng sông
dài hon (vùng nhin thây) so vôi câc hidrazon tuong ûng, nhung cuông dô hap
thu lai thâ*p hon.
Câc dài hap thu eue dai cùa fomazan phu thuôc rat nhiêu vào pH cùa
dung dich. Nàm 1966 luchenko va Rubakova [19; 104] dà dùng dung moi
dioxan dé ghi pho diên tù cùa day benzimidazoiyl fomazan nhung ô câc pH
khâc nhau va dà thu dugc câc giâ tri A, mai khâc nhau.
Khi dung moi do cô dô phàn eue lôn hon thi eue dai hap thu chuyén
dich vé phîa sông dài [19; 79].
Câc két quà nhân dugc cho thây câc dinh hap thu eue dai trong phô diên
tù cùa hgp chat fomazan không nhûng phu thuoc vào câu trûc phàn tù cùa
fomazan ma côn phu thuoc nhiéu vào câc dieu kiên khi tien hành phép do
nhu: nông dô, dung moi va moi truong pH.
2.1.2.3. Pho công huâng tù nhân ^H va ^^C:
Nàm 1986, Buzuikin [59] dà nghiên cûu phô công huông tû nhân cùa
mot sô dan xuat day N-axylfomazan

trong câc moi truông khâc nhau:

axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;... va thây rang cô xuat hiên câc tinhièu
dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé C6H4N02(p). Ngoài ra cùng xuat hièn
tîn hiêu ÔNH nàm trong vùng tû 11-13 ppm.
Sau dô Xmelep cùng dà nghiên cuù phô cong huông tû nhân ^H va ^^C
cùa day l(5)-(2-aminophenyl)-3-pheny 1-5(1) arylfomazan va cùng thay xuat
hièn câc tin hièu cùa à^^ trong vùng 1 l-i5ppm va cùa ÔNH2 tû 4-7ppm. Câc
dung moi khâc nhau cùng cô ânh huông dén vi tri càc tin hièu [99].


10
Nhin chung trong i^hô công huông tû nhân cùa câc hgp chat fomazan
thuong xuat hiên câc tîn hiêu công huông dac trung cùa câc nhôm thé cô
trong phàn tu. Tïn hiêu proton cùa nhôm NH cùa fomazan xuat hiên trong
vùng 10-15ppm tuy thuôc vào moi fomazan va dung moi khâc nhau.

2.1.2.4. PhSkhôi laang:
Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc
su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc su
dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché.
Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat
fomsizan va thay rang dây là mot phuong phâp râ't hûu hiêu dé xâc dinh câu
trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet
dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat va chûng minh dugc câ'u tao
cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi
cùa 1,3,5-triphenylfomazan, câc tâc giâ dà dua ra co ché phâ vô phàn tù nhu
sau [6a]:
QH5- •NH-N=C-N=N-QH5
QH5

^r

M+ = 300

QH5-C=N-NH-QH5

^
C6H5 -C=N-NH-QH5

1

QH5

m/e 272

m/e 195

ï
\=NH

}i{

QHs-C^N

m/e 104

QH5
m/el80

QH5

m/e 77

QHg-CsNH

m/e 92

^

QH5

m/e 65


u
Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa
nhân di vông va cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên
thu dugc trên phô.

2,1.3. Phuong phâp tong hgp fomazan:
Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp
di tû muôi diazoni [6b,c, d,e; 20; 31; 87; 100], phuong phâp oxihoâ [32; 51;
53; 77], phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay
phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong tat
cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp su dung muôi diazoni ghép
vôi hidrazon là phuong phâp phô bien va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché
phàn ûng xây ra nhu sau [90]:
R^-N=N
3

1

2

2

R^NîCl + R^-CH=N-NH-R^
R^-N=N

-^

'

-^

/

CH-R^

^

R^-CH

R^-HN=:N

-^
N=N-R^

/

R^-C

'

"

R-HN
N
N=N-R^

\

^.—

CH-R^

N=N-R^
(fomazan)

^

N-NH-R'
R \ R \ R ^ = aryl,divông
Phàn ûng xây ra ô pH =3-8.
Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc
tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]:
a, Ar^-NH
1
N

Ar^N2

<>

Ar'-NH
I
N

N-Ar'
!l
N

<^

(3i
1

Het

>

/

C
1

Het


12
b, Het-NH

I
N

^N

Ar^Nî

Het-NH
1
N

N-Ar^
II
N

<^

C
1
Ar'

CH
I

Ar'
Ar'NH

/

Ar'-NH

f

HetN.

N

N-Het

1

II

N

N

CH

1

Ar^
d, Het-NH

Het-NH

•r

- I

N

N
/

-^

>
CH
I
Het
Ar^'Ar^ = QH5, C6H4Br, QH4NO2.

Het

11

11

I

HetNz

N

N-Het

r

C
I

Het

= 2-furyl, 2-thienyl, 2-piridinyi, 5-pirazolyl,
2-indolyL 2-quinazolinyl.

Theo phuong phâp này dây bis-fomazan cùng dà dugc tong hgp:
N=N-<,

W

R^-C

\-N=N
C-R^

"^N-NH-R^

R^-NH-N ^

R^ J l ' = QH5, C6H4Br, QH4NO2, 2-piridinyl, 2-quinoiyl,
2-benzothienyl, 2-benzothiozolyl,....
Cùng trên co sô phuong phâp này, khi cho muôi diazoni tâh công vào
cacbanion cùa hgp chat chûa nhôm metylen hoat dông cùng nhàn dugc
fomazan [34; 96]. Magdexieva [79] dùng diazoni dé ghép vôi hgp chat 1,2luong eue cùa seleno-axyl-metyi cùng nhân dugc dang xeto fomazan
hiêu suât khâ cao (75-90%):

vôi


13

Ar
/

+
ArN,
MejSe-CH-COR

N-N ^
»

R-CO-C

H

Ar
R = OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-selenthienyL
2.2. Phuc cûa fomazan:
2.2.1. Cau tao va tông hgp phuc fomazan:
Câc hgp chat fomazan cô khâ nàng tao phûc vôi ion kim loai theo tî le
1:1 (hgan : kim loai) cho hgp chat phûc nôi phàn tù. Dôi vôi câc kim loai hoâ
tri hai nhu Pd, Cu, Co, Ni, ...phûc cô dang MLigs (Lig=phôi tù)-phûc 1:2.
Nàm 1967 Schieie dà dua vào két quà ghi phô hong ngoai nghiên cûu
cau trûc fomazan va phûc niken cùa chûng dà thây rang dâu tien niken tâh
công vào nguyên tù N^ rôi chuyén vi noi phân tù day dugc proton ô N^, hinh
thành hên kê*t hoâ tri vôi N^ va phôi tri vôi NV
2.2.1.1. Phûc fomazan 1:2 (kim

loavphôïtù):

Trong khung fomazan cô chûa nhôm N H mang tînh axit yéu, nên khi ô

trong moi truông kiém de làm bât proton (HH-) ra, tao ra gôc fomazan cô khà
nàng tuong tâc vôi câc cation kim loai hoâ tri hai ô vi tri dô (N^) tao phûc kim
loai fomazan cô thành phân 1:2 [22; 38; 55; 63; 96].
Dale dà tông hgp dugcdang phûc 1:2 va dùng tia X xâc dinh dugc cau
truc cùa chûng theo so dô sau:
Ar'

Ar^

1

/

(

N=:N

N=N-Ar^

N-N
•^

/

2Ar^-C

+ M^^ -^

M

Ar^-C
N-N

N-NH-Ar^

Àr"
Ar'Ar^Ar^

= a r y l ankyl.

C-Ar^
/

\

\\

N=N

Ar'


14

Nàm 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cûu su tao phûc cùa kém Zn "*" vôi
l,5-di(l-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan dà nhàn thay rang phûc
tao thành theo ti le 1:2 va cô công thûc cau tao ;

R.

R

l^

\J. U^Q}

//

V '"^

\

/

-^

Câc phûc này dugc tong hgp qua phàn ûng truc tiép cùa câc fomazan
vôi câc muôi cloma, nitrat, axetat, hay clorat cùa kim loai trong câc dung moi
hûu co. Câc phûc rân thuong cô màu va diém chày xâc dinh, hôa tan dugc
trong câc dung moi liûu co nhu dimetylfomamit, axeton, benzen,
clorofom..[45].
Nàm 1968 Petrova [58] cùng dà tông hgp dugc phûc cùa foraazan vôi
Ni^^ theo tî le 1:2 cô công thûc cau tao nhu sau:

.C.

^

•COOH

'S,


15
Chinh vi khà nàng tao phûc cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau ma nhiêu tâc già dà nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa nô nhu là mot
thuô'c thù phân tîch dé xâc dinh câc ion kim loai.
Jonassen cùng su dung hgp chat fomazan

làm thuôc thù màu trong

phân tich dé xâc dinh dông va niken.
Nàm 1969 Kholepvinskaia va công su [94] dâ phât hiên cadirai (C^'"^
bàng phàn ûng tao phûc vôi di vông fomazan cùa dày benzazol:

N—R^-

VNH

/ IlN
A

Ni

M

Trong dô: X = S, O, N-CH.QHg
R ~ CH3, CôHs,
R'= QsH5,QH4N(CH3)2

i

QH.NO2.

Sau dô nâm 1975 ông cùng dà su dung l-benzosaz3lyl-3,5-diphenyl
fomazan dé xâc dinh cadûni. Paûc tao thành theo tî lé 1:2 co màu xanh hoac
tîm. Su vàng mat cùa dao dông V^.H trong phô hong ngoai cùa fomazanat,
cadimi : (3150-3450 cm'^) cho phép phân doân câu tao cùa phûc nhu sau [95]:

^^J^


16
2.2.1.2. Phûc fomazan 1:1:
Trong truông hgp phôi tù (fomazan) cô chûa cac nhôm thé NH^, OH ô
vông benzen hay ô nhàn di vông thi câc nhôm này cô thé tao lien két vôi ion
kim loai, tao thành phûc 1:1 cô câ'u tao [39; 57; 86]:

R^JR.^ = Het, ankyl, aryl.

N

Câc tâc giâ Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina [56], Seyhan
[40] va Xidonova dà nghiên cûu tông hgp câc phûc 1:1 va mô ta cau trûc cùa
chûng. Khi cô mat nhôm COOH nô cûng cô khâ nàng tao phûc nôi phân tù:
O

R5

N

N

i'
R \ R ^ = Het, ankyl, aryl.
Hay nhôm NH cùa di vông nito tao phûc nhu sau:

R = ankyL aryl
X =N-CH.-Ph


17
Ngoài câc phuong phâp tông hgp phûc fomazan 1:2 cùa Dale va phûc
fomazan 1:1 cûa mot sô tâc già khâc dà nêu ô trên. Nàm 1966 luchenko [104]
dà nghiên cûu co ché tao phûc cùa niken vôi fomazan ô dang mach ho va ông
dà mô ta phân ûng xây ra nhu sau:
-.2+

Ar
I
N
C-N

//

/ N-Ar^
I

N

Nr"
1
1
1
1

y\

/ « /

\

N

Ar
1

Ni

C =N
1
\
/
^N
N

II

N

1

H

C

' Il

^

1

,

1 N-Ar'

1 N
C

I

CH,

CHj

Ar

Ar
1
N

~,

1

N
^

\
/

N1
H

C-N'

N-Ar'

1
N

N
1
CH3

NaOH

N

^'y-

Ni
C-N

N-AJ'

N

N
^

HQ

C

/

I

nu,

Màu dô

Màu xanh

Khi nghiên cûu trâc quang phûc cùa N,N'-di-(2-oxi-5-suniophenylVCxianfomazan vôi Ge, Bozuikova [61] cùng dà xâc dinh dugc tî le phàn tu gam
cùa phôi tù va Ge là 1 : i bàng phuong phâp dông phân tù gam.
Không nhûng cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tri hai, hgp
chat fomazan côn cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tii cao nhu
phûc cùa Uran(VÏ) vôi l,5-di-(2-hidroxi-5-sunfophenyI)-3-xian foraazan ma

dà dugc Sergovskaia va công su nghiên cûu [88], cau trûc cùa phûc nhu sau:

M'^-Mf

^^TT


18

Phûc fomazan cô cau trûc 1:1 ô trên dugc câc tâc giâ chûng minh bàng
câc phuong phâp phô.
Truôc dô vào nâm 1961, Ermakova [67] cùng dà su dung fomazan trên
dé xâc dinh gah va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1.
Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù
dày 1,5-benzimidazolyifomazan va thay rang dô bên vûng cûa hên ket N-Tl
trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1 va 5 cùa khung
fomazan.
Nàm 1975 Zehtrenko dà su dung câc fomazan da càng dé xâc dinh hti,
tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap cheii phûc vông càng cô câii trûc sau
[71]:

2N(a^4^

J


19
Mot sô fomazan cô thé tao cà phûc 1:2 va 1:1 vôi ion kim loai nhu
truông hgpl-phenyl-5-<2-cacboxylphenyl)-3-(3-metyl-2-quinoxalyl) fomazan
va l-phenyl-5-(2-cacboxylphenyl)-3-(3-metyl-2-quinolyl) fomazan cô thé tao

phûc 1:2 voi uran va coban; tao phûc 1:1 vôi niken [40].
Phuong phâp nghiên cûu câu trûc cùa câc phûc fomazan chu yéu dua
vào do momen luông eue va càc phuong phâp phô [52; 81]. Trên co sô câc dû
kiên phô câc tàc giâ dà già thiet chûng cô câu tao phâng hay tû diên.

2.2.2. ¥hé cùa phuc fomazan:
2.2.2.1.Pho hong ngoai cùa phûc fomazan:
Phô hông ngoai cùa phûc fomazan dugc ghi ô dang dung dich trong
dung moi cacbon tetracJorna
Nàm 1968 Pednhiagina [58] dà nghiên cûu phô hông ngoai cùa mot sô
phûc fomazan

cùa 1 -( 1 '-metylbenzimidazolyl-2'-) -3-metyl-5-o-cacboxi

phenylfomazan; 1 -( 1 '-metylbenzimidazolyl-2'-) -3-metyl—5-p-cacboxiphenyl
fomazan;

l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2'-)-3-metyl-5-o-cacboxiphenyi

fomazan

va l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2') -3-metyl-5-p-cacboxi phenyl

fomazan vôi niken. Tû câc dû kièn phô tàc giâ két luàn rang dao dong hoâ tri
Vc=o cùa nhôm COOH (vi tri ortho) trong phô cùa phûc fomazan chuyén
dich vé phia sông ngân hon 30cm^ so vôi câc fomazan tuong ûng (v^o
=1661-1668cm^). Néu nhôm COOH ô vi tri para thi vach dao dông hoâ tri
Vc=o cùa phûc chuyén dich nhiéu hem vé phia sông ngân tû 60-70cm \
Câc vach xuat hièn trong vùng 4000-2500cm tuong ûng vôi dao dông
hoâ tri cùa nhôm OH va NH ô phô cùa fomazan thi trong phô cùa phûc càc

vach này không xuat hièn nûa.
Khi nghiên cûu phûc cùa uran (VI) vôi 1.5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3xianfomazan, Sergovskaia [88] cùng dà ghi phô hông ngoai cùa foraazan va
phûc cùa nô. Trong phô cùa fomazan cô vach hap thu manh cùa dao dông


20
hoâ tri vt^=3450cm^ va dao dông bien dang ÔNH=1 520cm ^ nhung câc tin
hièu này lai vàng mat trong phô cùa phûc. Câc tin hiêu cô cuông do hap thu
manh cùa dao dông hoâ tri va bien dang cùa nhôm hidroxi VoH=3540cm'^
ÔoH=l 225-1115cm" cùng không xuat hièn ô phô cùa phûc. Ngoài ra VC=N cùa
phûc cùng chuyén dich vé phia sông ngân hon so voi fomazan
(fomazan:2260cm'^ va phûc :2220cm ).
Nàm 1970 Ogloblina va công su [84] cùng dà nghiên cûu phô hông
ngoai cùa dày l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2-)-3-metylfomazan vôi këm
(Zn^"*) va thây rang vach dao dông VC=N trong phô cùa phûc cùng chuyén dich
vé phia sông ngân hon tû 40-80cm"^ so vôi câc fomazan tuong ûng (cô VC=N:
1570cm"^).
2.2.2,2. Pho diên tù cùa phûc fomazan:
Cùng giông nhu câc foraazan, câc phûc cùa chûng vôi ion kim loai
trong câc moi truông khâc nhau cùng nhân dugc câc gia tri eue dai hap thu
khâc nhau.
Zemtrenko [71] dâ ghi phô diên tù cùa phûc hti vôi l,5-di-(2cacbometoxi -aryl )-3-phenylfomazan

trong i dung moi khâc nhau va thu

dugc két quâ sau:
Dung moi (ti le)

Xmax (nm)
Phôi tù

Phûc

Nuôc-axeton (1:5,7)

475

580

Nuôc-dioxan (1:5,7)

480

580

Nuôc-etanol (0,5:9,5)

485

550

Nuôc-DMF(1:5.7)

535

580

Cuc dai hap thu cùa phûc không nhûng chuyén dich vê phia sông dài
hon so vôi câc fomazan raà côn cô cuông dô hap thu lôn hon.

21
luritrenko [106] dà ghi phô diên tù trong cùng mot dung moi dioxan va
thây rang benzimidazolylfomazan cô À-nwi = 355nn)(4.360) côn phûc niken
cùanôcô ?w^ =390 (11.440).
Mot sô lôn câc công trinh nghiên cûu phûc fomazan vôi câc ion kim loai
nhu là mot phàn ûng cùa thuôc thù phàn tich va co so cùa phuong phâp
nghiên cûu này là su tao phûc màu cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau rôi dùng phuong phâp do dô hâjp thu trong vùng khà kién va tù ngoai
(phô diên tù ) [86].
Khi nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa gemani vôi N,N'-di-(2-oxi-5sunfophenyl)-C-xianfomazan [*[, Vozikova [61] dà ghi phô diên tù cùa
fomazan va phûc o pH khâc nhau va thay rang ô pH=6 eue dai hap thu cùa
fomazan là 480nm; cùa phûc là 600 va 650nm.
Truôc dô nàra 1961 Ermakova [67] cùng dâ su dung fomazan này [*] dé
xâc dinh gah két luàn rang trong phô diên tù cùa phûc eue dai hap thu chuyén
vê phia sông dài rât rô rèt tû iOO-150nm so vôi fomazan.
Phân lôn phûc foraazan vôi câc ion kim loai dêu hap thu eue dai trong
vùng> 600nra; nhu truông hgp phûc cùa tah vôi mot sô foraazan dày 1,5benzimidazolyifomazan [78].
1-benz - azoly 1-3,5-dipheny ifomazan dugc chon làm thuôc thù dé phât
hièn cadimi vi nô không cô eue dai hap thu nàm trong vùng hap thu cùa phûc
khoàng 600-700nm [95], hon nûa cuông do hap ihu cùa phûc cùng lôn hon
nhiêu.
Dôi vôi phûc cùa l,5-dir(l-benzyl-benzimidazolyl-2")-3-metyi fomazan
vôi kêm thi eue dai hap thu cûa phûc chuyén vé sông dài it hon tû 30^40 nm
cuông dô hâîp thu tâng không dang ké [84].
2.2.3.Câc yéu tô' ành huông dên su tao phuc:
Trong hâu hé*t câc công trinh nghiên cûu vé phûc fomazan vôi câc ion
kim loai trong dung dich, câc tàc già déu quan tàm nghiên cûu câc yéu tô ành

22
huông dén quâ trinh tao phûc nhu: pH cùa dung dich, nông dô cùa phôi tù,
nhièt dô va thôi gian phân ûng.
^

...

2.2.3.1. Anh huâng cùa pH:
pH cùa dung dich cô ành huông râ't dâng ké dén quâ trinh tao phûc, ô
câc pH khàc nhau phûc cô ihé hinh thành dé dàng, bén theo thôi gian. phân
huy hay không tao thành. Ngoài ra pH côn làm thay dôi eue dai hâ'p thu cùa
fomazan va phûc.
Nàm 1964, Vozikova [61] dà nghiên cûu phûc cùa NJsf'-di-(2-oxi-5sunfophenyl)-C-xianfomazan vôi gemani, ông dâ dua ra két luàn sau khi ghi
phô diên tù cùa fomazan va phûc ô câc pH khâc nhau: Phûc cô thé hinh thành
trong moi truông pH=6-10 nhung ô pH=6 phûc tao thành tôt nhât
(?Wnax=650nm).
Erraakoba [67] nghiên cûu su phu thuôc cùa mât dô quang (D) -vào câc
pH khâc nhau cùa phûc fomazan trên vôi gah va thay phàn ûng xây ra ô
pH=2-7 va mât dô quang dat eue dai ô pH=3 va pH=6, nhung giâ tri D^ax ô
pH=3 là lôn nhât cô nghia là phûc hinh thành tôt nhât o pH=3. Khi dô thuôc
thù không hap thu trong vùng hap thu eue dai cûa phûc tû 600-700nm
(?^mai=634m).

Nàm 1969 Kholevinskaia [94] khi phât hièn Cd bàng fomazan chûa di
vông benzazol cùng tîm dugc pH toi uu cho phân ûng tao phûc là 5-6, phûc
cô màu xanh hoac tîm va cuông dô màu phu thuôc vào hàm lugng cadimi cô
trong dung dich.
Phân ûng tao phûc cùa uran(VI) vôi l,5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3xianfomazan cùng chiu ành huông rô rèt cùa pH dung dich. Trong moi truông
axit yéu va tmng tinh màu da cam cûa fomazan chuyén thành màu xanh khi
thêm dung dich muôi uran vâo. Cire dai hâ'p thu cùa phûc ô 630-640nm. Ô

pH=5.3 eue dai hap thu cùa phûc chuyén vé sông dài hon 165nm so vôi


23

fomazan. Dôi vôi truong hgp dung dich chûa lugng thuôc thù du 10 lan, trên
duông cong D-pH, mat dô quang dat eue dai ô pH=4,7 [88].
Ngoài ra mot sô phûc cùng hinh thành trong moi truông kiém yéu, nhu
phûc cùa Zn vôi l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-mety Ifomazan tao
thành ô pH=7-8 (phûc 1:2). Phûc 1:1 cùa l-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2cacboxiphenyl)-3-phenyl fomazan vôi kèm cô pH toi uu là 8,5-9,5 [86].
Pogtrainova [86] dà nghiên cûu mot sô fomazan nhu là thuôc thù phân
tîch va tîm ra pH toi uu cho moi phàn ûng. Khi xâc dinh dông (Cu) bàng 1 -(2metoxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxiphenyl)-3-phenyl foraazan ô khoàng pH
khâ rông tû 3,5-9,5. Trong phàn ûng tao phûc cûa scandi (Se) vôi l,5-di-(2oxi-3,5,6-triclophenyl)-3-axetylfomazan thi pH toi uu là 4,9.
Phûc 1:2 cùa chi (Pb) vôi l-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-phenyl-5[benziimdazolyl-5(6)]fomazan dugc hinh thành trong moi truông kiém manh
pH=l 1,5-13.
Nhin chung pH ành huông râ't rô rèt dêh quâ trinh tao phûc, phân ûng
tao phûc thuong xây ra ô moi truông axit yéu, trung tinh hay kiém yéu. Tuy
nhiên cùng cô mot sô phûc tao thành trong moi truông axit va kiém manh,
dieu dô phu thuôc vào moi kim loai va thuôc thù khâc nhau néu nhu ô pH dô
bàn thàn thuôc thù không bi thay dôi câu trûc cùa nô.
2.2.3.2. Anh huâng cùa thài gian va nhiêt do:
Phân lôn câc phân ûng tao phûc fomazan déu dugc tien hành ô nhiêt dô
phông (20-30''Q, ành huông cûa nhiêt dô dén phàn ûng này là không dâng
ké. Chî khi thay dôi tî le chat thara gia phân ûng, nô moi ành huông rô rèt.
Trong phàn ûng cùa NJSf'-di(-2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan [*] vôi
gah, nè^u lâ'y du ion gah gâp 2; 5; 10; 20 lân va tien hành ô lûiièt dô 60^C
trong 2 giô,côn ô 20°C trong Igiô. Nhung khi tien hành phàn ûng tao phûc
vôi tî le kim loai:phôi tù =1:1, ô 85-90°C thi chî sau 30 phùt va ô nhiêt dô
phông phài mât 20 giô [67].