(Luận án tiến sĩ) Trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha bán kim loại bán dẫn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
–––––––––––––––

ĐỖ THỊ HỒNG HẢI

TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON TRONG CÁC HỆ
CÓ CHUYỂN PHA BÁN KIM LOẠI – BÁN DẪN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
–––––––––––––––

ĐỖ THỊ HỒNG HẢI

TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON TRONG CÁC HỆ
CÓ CHUYỂN PHA BÁN KIM LOẠI – BÁN DẪN

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 9.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Phan Văn Nhâm
2. PGS. TS. Trần Minh Tiến

Hà Nội – 2020


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả mới mà tôi công bố trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày......tháng......năm 2020
Tác giả

Đỗ Thị Hồng Hải

i


LỜI CẢM ƠN

Để được đi học ở Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, trước hết tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện về
mọi mặt của Ban giám hiệu trường Đại học Mỏ – Địa chất, Ban chủ nhiệm khoa

Khoa học Cơ bản, Ban chủ nhiệm bộ môn Vật lý, cùng tập thể cán bộ, giảng viên
bộ môn Vật lý. Trong quá trình học tập và làm việc tại Học viện Khoa học và Công
nghệ, dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Văn Nhâm và PGS. TS. Trần Minh
Tiến, tôi đã học hỏi được rất nhiều kiến thức cũng như kinh nghiệm trong nghiên
cứu khoa học. Để hoàn thành được Luận án này và để có thể trở thành một người
có khả năng nghiên cứu khoa học độc lập, tôi xin gửi đến hai thầy hướng dẫn lời
cảm ơn sâu sắc nhất. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ, thầy cô của Viện
Vật lý đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Viện. Tôi xin chân
thành cảm ơn cán bộ phòng sau đại học Viện Vật lý, phòng đào tạo Học viện Khoa
học và Công nghệ đã hỗ trợ tôi hoàn thành các thủ tục bảo vệ Luận án.
Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và
giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình học tập và hoàn thành Luận án.

ii


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vi

MỞ ĐẦU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

Chương 1. EXCITON VÀ TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON . . . .

7

1.1.Khái niệm về exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2.BEC và các trạng thái ngưng tụ exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

1.3.Những thành tựu nghiên cứu ngưng tụ exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

1.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

Chương 2. LÝ THUYẾT TRƯỜNG TRUNG BÌNH . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.1.Những khái niệm cơ bản . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.2.Gần đúng Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

2.3.Phá vỡ trật tự đối xứng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

2.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

Chương 3. EXCITON NGƯNG TỤ TRONG MÔ HÌNH HAI DẢI NĂNG

LƯỢNG CÓ TƯƠNG TÁC ĐIỆN TỬ – PHONON . . . . . . . .

41

3.1.Mô hình điện tử hai dải năng lượng có tương tác điện tử – phonon

41

3.2.Áp dụng lý thuyết trường trung bình . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

3.3.Kết quả tính số và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

3.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

Chương 4. EXCITON NGƯNG TỤ TRONG MÔ HÌNH FALICOV-KIMBALL

MỞ RỘNG CÓ TƯƠNG TÁC ĐIỆN TỬ – PHONON . . . . .

73

4.1.Mô hình Falicov-Kimball mở rộng có tương tác điện tử – phonon .

74

4.2.Áp dụng lý thuyết trường trung bình . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

4.3.Kết quả tính số và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

iii


4.4.Kết luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ . . . . . . . . . . . . . . .

112

TÀI LIỆU THAM KHẢO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

114

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ARPES angle-resolved photoelectron
spectroscopy
BCS

phổ quang phát xạ phân giải theo
góc

John Bardeen, Leon Cooper,
Robert Schrieffer

BEC

Bose-Einstein condensed

ngưng tụ Bose-Einstein

CDW

charge density wave

sóng mật độ điện tích

DMF

dynamical mean field

trường trung bình động

EFK

extended Falicov-Kimball

Falicov-Kimball mở rộng

excitonic insulator

điện môi exciton

HFA

Hartree–Fock approximation

gần đúng Hartree–Fock

MF

mean field

trường trung bình

PL

photoluminescence

quang phát xạ

PR

projector-based renormalization chiếu kết hợp tái chuẩn hóa

QW

quantum well

giếng lượng tử

SC

semiconductor

bán dẫn

SM

semimetal

bán kim loại

EI

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1

Cơ chế tạo thành exciton trong chất rắn.................................................7

Hình 1.2

Giản đồ pha tổng quát của hệ điện tử – lỗ trống...................................13

Hình 1.3

Ghép cặp điện tử – lỗ trống trong các trạng thái ngưng tụ exciton........13

Hình 1.4

Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton trong mô hình EFK..............16

Hình 1.5

Độ lệch mạng của ion Ti trong 1T -TiSe2 phụ thuộc vào nhiệt độ........16

Hình 1.6

Giản đồ pha trạng thái cơ bản trong mô hình EFK.............................17

Hình 1.7

Cường độ PL trong mặt phẳng năng lượng và tọa độ..........................18

Hình 1.8

ARPES của Ta2 NiSe5 ở 40K và 300K ...............................................19

Hình 1.9

ARPES của 1T -TiSe2 (a) ở trên và (b) dưới nhiệt độ chuyển pha EI....20

Hình 1.10 Giản đồ pha trạng thái EI của TmSe0.45 Te0.55 .......................................20
Hình 2.1

Thế năng của hệ khi chưa có phá vỡ (a) và phá vỡ (b) đối xứng............28

Hình 2.2

Sắp xếp mômen từ tại các nút lân cận gần nhất.....................................29

Hình 2.3

Sắp xếp mômen từ của hệ ở trạng thái sắt từ và thuận từ....................31

Hình 2.4

Hình (a) và (b) biểu thị nghiệm hình học của phương trình................31

Hình 2.5

Ba dạng nghiệm có thể có của mô hình Stoner...................................34

Hình 2.6

Các giá trị đo được của tham số khe cho ba kim loại khác nhau........37

Hình 3.1

Hình (a) mô tả cấu trúc vùng năng lượng của điện tử c và điện tử f ..43

Hình 3.2

Tham số trật tự d phụ thuộc vào tần số phonon ω0 ứng với một vài giá trị

của g khi εc −εf = 1 trong trạng thái cơ bản.........................................................48
Hình 3.3

Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình trong mặt phẳng (ω0 , g) khi

εc − εf = 1...........................................................................................................49
Hình 3.4

Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc xung lượng k với một vài giá

trị khác nhau của ω0 tại T = 0..............................................................................50
Hình 3.5

Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào

εc − εf trong trạng thái cơ bản .............................................................................51
Hình 3.6

Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình trong mặt phẳng (εc −εf , ω0 )

khi g thay đổi.........................................................................................................53
vi


Hình 3.7

Tham số trật tự d phụ thuộc vào tần số phonon ω0 ứng với một vài giá trị

của nhiệt độ khi εc − εf = 1 và g = 0.5 ............................................................54
Hình 3.8

Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào g

ứng với một vài giá trị của nhiệt độ ......................................................................55
Hình 3.9

Giản đồ pha của mô hình trong mặt phẳng (ω0 , g) khi εc − εf = 1 với

một vài giá trị của nhiệt độ ...................................................................................56
Hình 3.10 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và g với một

vài giá trị khác nhau của nhiệt độ ..........................................................................57
Hình 3.11 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và ω0 với
một vài giá trị của nhiệt độ....................................................................................58
Hình 3.12 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào

εc − εf ứng với một vài giá trị của nhiệt độ..........................................................59
Hình 3.13 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng

(εc − εf , ω0 ) với g = 0.5 khi T thay đổi..............................................................60
Hình 3.14 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) phụ thuộc vào
nhiệt độ ứng với một vài giá trị của ω0 .................................................................60
Hình 3.15 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và nhiệt độ
ứng với một vài giá trị khác nhau của tần số phonon ω0 .........................................62
Hình 3.16 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng

(ω0 , T ) với εc −εf = 1 khi g = 0.5 (hình a) và g = 1.0 (hình b).........................63
Hình 3.17 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) là hàm của nhiệt
độ T tại ω0 = 0.5 (hình a) và ω0 = 2.5 (hình b)..................................................64
Hình 3.18 Giá trị của tham số trật tự |dk | phụ thuộc vào xung lượng k và nhiệt độ
ứng với một vài giá trị của g khi ω0 = 0.5 và εc − εf = 1..................................66
Hình 3.19 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng

(g, T ) khi ω0 = 0.5 (hình a) và ω0 = 2.5 (hình b)...............................................67
Hình 3.20 Tham số trật tự d (lấp đầy) và độ lệch mạng xQ (rỗng) là hàm của nhiệt
độ T khi εc − εf thay đổi......................................................................................68
Hình 3.21 Giản đồ pha trạng thái ngưng tụ exciton của mô hình trong mặt phẳng

(εc − εf , T ) khi ω0 = 0.5 và g = 0.5 (hình a) hoặc g = 0.7 (hình b)................69
Hình 4.1

Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số

trật tự |nk | dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất với U nhỏ......................79
Hình 4.2

Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số
vii


trật tự |nk | dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất với U lớn.......................81
Hình 4.3

Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số

trật tự nk dọc theo trục k trong vùng Brillouin thứ nhất khi g thay đổi...............82
Hình 4.4

Năng lượng giả hạt Ek+ (đường liền nét); Ek− (đường đứt nét) và tham số

trật tự |nk | dọc theo trục k ở các nhiệt độ khác nhau..............................................83
Hình 4.5

Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét)

như là hàm của cường độ thế Coulomb với các giá trị khác nhau của g ...............84
Hình 4.6

Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét)

như là hàm của U với các giá trị khác nhau của năng lượng tại nút......................85

Hình 4.7

Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét)

như là hàm của hằng số tương tác điện tử – phonon.............................................87
Hình 4.8

Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét)

như là hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của g .......................................88
Hình 4.9

Tham số trật tự Λ (đường liền nét) và độ lệch mạng xQ (đường đứt nét)

như là hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của U .....................................90
Hình 4.10 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Brillouin thứ nhất với các giá trị khác nhau của U .....................................................92
Hình 4.11 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k và thế Coulomb
trong vùng Brillouin thứ nhất tại T = 0...............................................................93
Hình 4.12 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Brillouin thứ nhất với nhiệt độ khác nhau...................................................................95
Hình 4.13 Giá trị của tham số trật tự |nk | phụ thuộc xung lượng k trong vùng Brillouin thứ nhất với hằng số tương tác điện tử – phonon khác nhau ........................97
Hình 4.14 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo
trục (k, k) trong trạng thái cơ bản khi g thay đổi..................................................99
Hình 4.15 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo
trục (k, k) trong trạng thái cơ bản khi U thay đổi...............................................100
Hình 4.16 Sự phân bố quang phổ của điện tử c (trái) và điện tử f (phải) dọc theo
trục (k, k) dọc theo trục (k, k) khi T thay đổi....................................................101
Hình 4.17 Giản đồ pha trạng thái cơ bản của mô hình EFK có tương tác điện tử –
phonon trong mặt phẳng (U, g) ...........................................................................103
Hình 4.18 Pha ngưng tụ exciton và kịch bản giao nhau BCS – BEC của mô hình
EFK có tương tác điện tử – phonon trong mặt phẳng (U, T )..............................105

viii


MỞ ĐẦU

Trạng thái ngưng tụ của cặp điện tử – lỗ trống (hay exciton) gần đây đã trở
thành một trong những đối tượng hấp dẫn, thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các
nhà vật lý cả trên lĩnh vực lý thuyết [1–33] lẫn thực nghiệm [34–45]. Trong một số
vật liệu, vì điện tử và lỗ trống đều có spin bán nguyên nên exciton có spin nguyên
và khi nhiệt độ đủ thấp, những exciton này có thể tồn tại ở trạng thái ngưng tụ BoseEinstein (Bose-Einstein condensed – BEC) giống như những hạt boson [2, 46, 47].
Với khối lượng hiệu dụng rất nhỏ, cỡ 1/10 khối lượng của điện tử tự do1 ,người ta
tin rằng có thể quan sát được trạng thái BEC ở nhiệt độ phòng nếu mật độ exciton
trong hệ đủ lớn [46, 50].
Mặc dù sự tồn tại trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ bán kim loại
(semimetal – SM) và bán dẫn (semiconductor – SC) được tiên đoán cách đây hơn
nửa thế kỷ [51–54], nhưng quan sát thực nghiệm về trạng thái ngưng tụ exciton đến
nay vẫn còn khiêm tốn. Một trong những nguyên nhân dẫn tới việc khó quan sát
được trạng thái ngưng tụ exciton vì exciton dễ dàng tách, phân rã thành điện tử và
lỗ trống tự do cùng bức xạ photon, hoặc phonon. Thời gian sống của exciton vì vậy
rắt ngắn, cỡ pico giây đến mili giây. Tuy nhiên, với số lượng ngày càng tăng của các
quan sát thực nghiệm, người ta khẳng định chắc chắn sự tồn tại trạng thái ngưng tụ
exciton trong các hệ điện tử tương quan mạnh. Chẳng hạn, khảo sát phổ quang phát
xạ phân giải theo góc (angle-resolved photoelectron spectroscopy – ARPES) của
vật liệu bán dẫn Ta2 NiSe5 , người ta nhận thấy sự hình thành khe năng lượng xung
quanh mức năng lượng Fermi khi nhiệt độ thấp [22]. Điều này chỉ có thể được giải
thích bằng sự hình thành của trạng thái ngưng tụ exciton. Bằng việc khảo sát các
tính chất nhiệt điện động của hệ SC khe hẹp đất hiếm cộng hóa trị TmSe0.45 Te0.55 ,
P. Wachter và cộng sự đã khẳng định sự tồn tại của trạng thái ngưng tụ exciton khi
nhiệt độ nhỏ hơn 20K ở vùng áp suất cỡ 5 – 13 kbar, xung quanh vị trí chuyển pha

SM – SC [35, 55, 56]. Bên cạnh đó, với hợp chất kim loại chuyển tiếp 1T -TiSe2 ,
1 Khối lượng hiệu dụng của exciton là m
ex = me + mh với me và mh lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Hơn
nữa, trong bán dẫn, me = mh ≈ 0.1m0 [48, 49] với m0 là khối lượng của điện tử tự do.

1


ARPES thể hiện dịch chuyển lớn trọng khối hàm phổ từ vùng hóa trị xung quanh
điểm Γ sang vùng dẫn xung quanh điểm M , khẳng định sự tồn tại của trạng thái
ngưng tụ exciton cùng với trạng thái sóng mật độ điện tích (charge density wave –
CDW) [9, 37].
Những quan sát thực nghiệm trạng thái ngưng tụ của exciton đã và đang
ngày càng thúc đẩy sự quan tâm của nhiều nhà lý thuyết chất rắn trên thế giới.
Trước tiên chúng ta phải kể đến nhóm nghiên cứu của H. Fehske (Viện Vật lý,
Đại học Greifswald, CHLB Đức). Để giải thích kết quả thực nghiệm cho vật liệu
TmSe0.45 Te0.55 , năm 2006 nhóm đã đề xuất mô hình khối lượng hiệu dụng cho
điện tử và lỗ trống cùng tương tác Coulomb giữa chúng để mô tả trạng thái ngưng
tụ của exciton Wannier [5]. Bằng phương pháp gần đúng trường trung bình (mean
field – MF) và T -ma trận, nhóm tác giả đã chỉ ra sự tồn tại của trạng thái ngưng tụ
exciton gần chuyển pha SM – SC. Khi tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống
nhỏ, hệ ở trạng thái SM. Trong trường hợp này, chỉ những điện tử và lỗ trống ở gần
mức Fermi mới đóng góp vào quá trình ghép cặp. Bản chất ghép cặp của các điện
tử và lỗ trống trong trường hợp này giống với sự hình thành cặp Cooper trong lý
thuyết siêu dẫn BCS của John Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer [57,58].
Vì vậy, người ta nói những exciton này ngưng tụ trong trạng thái dạng BCS. Tuy
kịch bản ngưng tụ có vẻ giống nhau, nhưng bản chất vật lý giữa trạng thái ngưng
tụ exciton và trạng thái siêu dẫn là hoàn toàn khác nhau. Nếu như ở trạng thái siêu
dẫn, hệ dẫn điện lý tưởng thì trong trạng thái ngưng tụ exciton, hệ lại ở trạng thái
điện môi. Trong một số trường hợp, người ta gọi trạng thái ngưng tụ exciton là

trạng thái điện môi exciton (excitonic insulator – EI) [52]. Khi tương tác Coulomb
đủ lớn, hệ chuyển sang trạng thái SC. Các điện tử và lỗ trống trong trường hợp
này liên kết chặt hơn và vì vậy khi nhiệt độ đủ thấp chúng ngưng tụ như những hạt
boson được mô tả trong lý thuyết ngưng tụ Bose-Einstein, được gọi là trạng thái
BEC của exciton. Ngoài ra, nhóm tác giả cũng khẳng định sự xuất hiện của trạng
thái trong đó tồn tại đồng thời cả exciton, điện tử và lỗ trống ở trên nhiệt độ ngưng
tụ, gọi là trạng thái halo. H. Fehske và cộng sự tiếp tục nghiên cứu chi tiết hơn
bản chất của trạng thái EI gần chuyển pha SM – SC thông qua khảo sát mô hình
Falicov-Kimball mở rộng (extended Falicov-Kimball – EFK) khi nhảy nút của các
điện tử trên mức f được xem xét. Mặc dù giới hạn ở gần đúng MF, nhưng nhóm
tác giả đã cung cấp giản đồ pha một cách đầy đủ về trạng thái EI và giao nhau

2


BCS – BEC của trạng thái EI, cũng như mối liên hệ với quá trình chuyển pha SM
– SC [7]. Bản chất về hàm phổ đơn hạt của điện tử và lỗ trống gần vị trí giao nhau
BCS – BEC của trạng thái EI trong mô hình EFK một chiều, hay trạng thái cộng
hưởng exciton trong mô hình EFK hai chiều ở pha halo cũng được nghiên cứu
bằng phương pháp chiếu kết hợp tái chuẩn hóa (projector-based renormalization –
PR) [15, 16].
Song song với những nghiên cứu trên, B. Zenker (trong nhóm của H. Fehske)
cũng đã khảo sát mô hình EFK bằng cách phát triển phương pháp “boson cầm tù”
(slave-boson) bất biến SO(2). Bên cạnh khẳng định sự tồn tại của trạng thái EI ở
gần chuyển pha SM – SC, sự khác biệt về hệ thức tán sắc của exciton ở hai phía của
chuyển pha SM – SC cũng được tác giả nghiên cứu chi tiết, từ đó xác định năng
lượng liên kết của exciton [17] hay mật độ của nó như là hàm của mômen xung
lượng [18]. Nhóm tác giả cũng đưa ra đề nghị rằng, những thăng giáng điện tử – lỗ
trống hay trạng thái exciton liên kết xung quanh trạng thái EI sẽ có ảnh hưởng rất
lớn tới tính chất quang hay tính chất truyền dẫn của hệ. Năm 2011, mô hình EFK

hai chiều cũng được nhóm tác giả K. Seki (Khoa Vật lý, Trường Đại học Chiba,
Nhật Bản) sử dụng để nghiên cứu trạng thái EI bằng phương pháp gần đúng “đám
biến phân” (variational cluster) và nhận được kết quả hoàn toàn phù hợp với những
nghiên cứu trong nhóm của H. Fehske [26]. Tuy vậy, trong các nghiên cứu trên,
việc khảo sát trạng thái EI chủ yếu dựa trên những đặc tính hoàn toàn điện tử với
tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Do vậy, sự liên kết của các điện tử hay
exciton với phonon đã không được đề cập đến.
Năm 2010, khi nghiên cứu trạng thái EI của cấu trúc bán kim loại 1T -TiSe2 ,
C. Monney (Viện Paul Scherrer, Thụy Sỹ) cùng cộng sự đã khẳng định mối liên
hệ giữa trạng thái EI với trạng thái CDW [10]. Bằng việc áp dụng lý thuyết siêu
dẫn BCS cho cặp điện tử – lỗ trống, kết quả hàm phổ thu được phù hợp rất tốt với
đo đạc thực nghiệm về ARPES. Nhóm tác giả đã khẳng định sự tồn tại của trạng
thái EI khi nhiệt độ thấp ở vật liệu 1T -TiSe2 , cũng như mối liên hệ giữa trạng thái
EI và trạng thái CDW. Ngoài ra, khi nghiên cứu chi tiết hàm phổ ở những thang
nhiệt độ khác nhau, nhóm tác giả cũng đưa ra khả năng ghép cặp điện tử – lỗ trống
có thể dẫn tới sai hỏng cấu trúc mạng [11]. Tại nhiệt độ thấp, exciton ngưng tụ
ảnh hưởng tới mạng tinh thể thông qua tương tác điện tử – phonon. Cho đến nay,
bản chất của cơ chế hình thành trạng thái CDW trong các kim loại chuyển tiếp là

3


do tương tác Coulomb giữa điện tử – lỗ trống hay do tương tác điện tử – phonon
vẫn còn đang tranh cãi. Và giả định do sự kết hợp của cả hai loại tương tác này
cũng đã được đề xuất [59]. Gần đây, năm 2013, khi nghiên cứu trạng thái ngưng tụ
của exciton trong kim loại chuyển tiếp Ta2 NiSe5 bằng tính toán cấu trúc vùng và
phân tích trường trung bình cho mô hình Hubbard chuỗi-ba với bậc tự do phonon,
T. Kaneko đã khẳng định cấu trúc mạng tinh thể thay đổi từ dạng thoi sang dạng
đơn tà [22,23]. Rõ ràng, sự lệch mạng hay ảnh hưởng của phonon là rất quan trọng
trong các loại vật liệu này, đặc biệt là trong việc hình thành trạng thái ngưng tụ

exciton. Trên cơ sở đó, B. Zenker và cộng sự bắt đầu nghiên cứu trạng thái EI
trong mô hình hai dải năng lượng bằng phương pháp hàm Green trường trung bình
và gần đúng Kadanoff-Baym [21], hay trong mô hình EFK gồm một dải hóa trị
và ba dải dẫn bằng phương pháp gần đúng MF và gần đúng “phonon đóng băng”
(frozen-phonon) [19] khi xét đến cả tương tác Coulomb giữa điện tử – lỗ trống và
tương tác điện tử – phonon. Nhóm tác giả đã khẳng định tương tác Coulomb và
tương tác điện tử – phonon hỗ trợ nhau trong việc liên kết cặp điện tử – lỗ trống và
hình thành trạng thái ngưng tụ exciton. Tuy nhiên, các nghiên cứu của B. Zenker
mới chỉ dừng lại ở trạng thái cơ bản, tức là ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối.
Gần đây, ở Việt Nam, bài toán khảo sát trạng thái EI trong mô hình EFK
cũng được tác giả Phan Văn Nhâm (Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao,
Đại học Duy Tân) và cộng sự mở rộng nghiên cứu theo quan điểm hoàn toàn lượng
tử [15, 16]. Bản chất mối liên hệ giữa quá trình ngưng tụ exciton với chuyển pha
SM – SC và các tính chất tương quan của hệ được thảo luận một cách chi tiết. Bằng
phương pháp PR, biến dạng mạng gây ra trạng thái EI cũng được tác giả nghiên
cứu một cách kỹ lưỡng về mặt lý thuyết, tuy nhiên, các nghiên cứu cũng mới chỉ
dừng ở trạng thái cơ bản [14]. Với dạng siêu lỏng, trạng thái EI có thể xuất hiện tại
nhiệt độ hữu hạn. Khi nhiệt độ đủ lớn, nó có thể bị phá hủy bởi thăng giáng nhiệt.
Vì vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên trạng thái EI cũng rất cần thiết.
Với mong muốn góp phần phát triển hướng nghiên cứu về trạng thái ngưng
tụ exciton ở Việt Nam, trong phạm vi luận án này, chúng tôi tập trung khảo sát
“Trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha bán kim loại – bán
dẫn” nhằm thảo luận chi tiết bản chất trạng thái ngưng tụ của exciton trong các hệ
này. Tương quan điện tử trong hệ được mô tả bởi các mô hình hai dải năng lượng
có tương tác điện tử – phonon và mô hình Falicov-Kimball mở rộng có xét đến

4


tương tác điện tử – phonon. Bằng lý thuyết MF, chúng tôi thu được các hệ phương

trình tự hợp, cho phép tính số các tham số trật tự mô tả trạng thái ngưng tụ exciton
của hệ. Dưới ảnh hưởng của tương tác tĩnh điện giữa điện tử – lỗ trống, tương tác
điện tử – phonon cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ hay áp suất ngoài, bản chất
ngưng tụ của exciton đặc biệt là sự giao nhau của các trạng thái ngưng tụ BCS,
BEC của exciton hay cạnh tranh với trạng thái CDW trong hệ được làm rõ. Nhờ đó
chúng ta có thể giải thích các tính chất dẫn bất thường mà thực nghiệm quan sát
được gần đây trong vật liệu trộn lẫn hóa trị tương quan mạnh.
Trong luận án này, ngoài phần mở đầu và kết luận, chúng tôi trình bày 4
chương. Trong chương 1, chúng tôi trình bày tổng quan về exciton hay trạng thái
kết cặp của điện tử và lỗ trống trong chất rắn. Là giả hạt boson được tạo bởi hai
fermion nên khi nhiệt độ đủ thấp, chúng ngưng tụ trong trạng thái BEC, vì vậy
bản chất trạng thái BEC cũng được giới thiệu. Phần còn lại của chương này chỉ ra
những kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về trạng thái ngưng tụ exciton,
nhằm minh chứng cho sức hút của việc nghiên cứu trạng thái ngưng tụ exciton
trong thời gian gần đây.
Chương 2 trình bày một cách ngắn gọn những kiến thức cơ bản nhất về lý
thuyết MF, một lý thuyết được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự chuyển pha trong
vật chất. Trong chương này, phương pháp gần đúng Hartree- Fock (Hartree–Fock
approximation – HFA), một trong số các phương pháp gần đúng của lý thuyết MF,
được giới thiệu là cơ sở cho các tính toán của tác giả trong các chương tiếp theo
khi khảo sát trạng thái ngưng tụ exciton trong các mô hình điện tử hai dải năng
lượng. Để có thể hiểu được cơ sở của lý thuyết MF, một vài kết quả áp dụng của lý
thuyết khảo sát sự phá vỡ đối xứng tự phát trong các mô hình Heisenberg, Stoner,
hay trong lý thuyết BCS cũng được thảo luận.
Ở chương 3, mô hình điện tử hai dải năng lượng có tương tác điện tử –
phonon, mô tả trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ SM được giới thiệu. Các
tính toán giải tích áp dụng lý thuyết MF cho mô hình được trình bày chi tiết trong
chương này. Kết quả của phép tính giải tích được thể hiện qua hệ phương trình
tự hợp, cho phép chúng ta thu được các tham số trật tự mô tả trạng thái ngưng tụ
exciton phụ thuộc vào các tham số của mô hình bằng phương pháp tính số. Trên cơ

sở của kết quả tính số, chúng tôi thảo luận chi tiết sự hình thành trạng thái ngưng
tụ exciton dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và cường độ tương tác điện tử – phonon.
5


So sánh kết quả tính số với các dữ liệu thực nghiệm quan sát trạng thái ngưng tụ
exciton cũng được chúng tôi đề cập.
Chương 4 giới thiệu mô hình EFK có tương tác điện tử – phonon và kết quả
tính toán giải tích khi áp dụng lý thuyết MF cho mô hình. Bằng việc coi các ảnh
hưởng của tương tác Coulomb và tương tác điện tử – phonon như nhau, chúng tôi
đã rút ra hệ phương trình tự hợp, cho phép xác định các tham số trật tự mô tả trạng
thái ngưng tụ exciton và độ lệch mạng. Từ kết quả tính số giải hệ phương trình
tự hợp, chúng tôi thảo luận một cách chi tiết bản chất trạng thái ngưng tụ exciton
trong mô hình do ảnh hưởng bởi cả tương tác điện tử – phonon, tương tác Coulomb
và nhiệt độ. Trong đó, chúng tôi đặc biệt nhấn mạnh tương tác điện tử – phonon
và tương tác Coulomb đóng vai trò tương đương trong việc hình thành trạng thái
ngưng tụ exciton thông qua xây dựng giản đồ pha ngưng tụ exciton cho mô hình.
Từ đó, kịch bản giao nhau BCS – BEC của trạng thái ngưng tụ exciton trong mô
hình được trình bày một cách chi tiết.

6


CHƯƠNG 1
EXCITON VÀ TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON

Để hiểu rõ bản chất trạng thái ngưng tụ của hệ exciton, trong chương này,
chúng tôi trình bày những kiến thức tổng quan nhất về sự hình thành và ngưng tụ
của exciton. Đó như là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu sâu sắc hơn cơ chế ngưng tụ
exciton trong các hệ có chuyển pha SM – SC. Trong phần đầu của chương, chúng

tôi trình bày những khái niệm cơ bản nhất về exciton và kịch bản ngưng tụ của
chúng. Các nghiên cứu về lý thuyết và quan sát thực nghiệm trạng thái ngưng tụ
exciton trong các hệ SM, SC sẽ được trình bày trong phần sau.

1.1.

Khái niệm về exciton

1.1.1.

Exciton là gì?

Vùng dẫn

U exciton

+
Vùng
hóa trị

Hình 1.1: Cơ chế tạo thành exciton trong chất rắn.
Exciton là một giả hạt trung hòa về điện, tồn tại trong điện môi, chất SC
và trong một số chất lỏng. Khái niệm exciton lần đầu tiên được đề xuất bởi Yakov
Frenkel khi ông mô tả sự kích thích của các nguyên tử trong mạng tinh thể của
điện môi [60]. Khi chiếu ánh sáng vào SC hoặc điện môi thì một số điện tử ở
vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống mang điện
7


dương ở vùng hóa trị. Do tương tác Coulomb, lỗ trống ở vùng hóa trị và điện

tử ở vùng dẫn kết cặp, hình thành exciton [49, 61] (xem Hình 1.1). Với exciton,
lực hút Coulomb mạnh giữa điện tử mang điện âm và lỗ trống mang điện dương
giúp chúng xích lại gần nhau trong không gian thực. Tùy theo vai trò của lực hút
Coulomb ở các hệ khác nhau mà kích thước của exciton có thể thay đổi từ một
vài angstrom tới vài trăm angstrom, kéo dài qua hàng nghìn nút mạng. Trong các
vật liệu có hằng số điện môi nhỏ, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống là
lớn thì kích thước của exciton có xu hướng bị thu nhỏ, có khi cùng bậc với hằng
số mạng tinh thể. Cặp điện tử – lỗ trống này thường được gọi là exciton Frenkel,
đặt theo tên của Yakov Frenkel [60]. Năng lượng liên kết của exciton loại này
thường lớn, cỡ 0.1 – 1eV, và có thể được tìm thấy trong các tinh thể halide kiềm
hoặc trong tinh thể phân tử hữu cơ như anthracene và tetracene. Ngược lại, trong
các chất SC có hằng số điện môi lớn, do hiệu ứng màn chắn điện nên tương tác
Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống nhỏ. Exciton vì vậy có thể hình thành với
bán kính lớn hơn khoảng cách giữa các nút mạng. Exciton loại này thường được
gọi là exciton Wannier hay exciton Wannier-Mott, theo tên của Gregory Wannier
và Francis Nevill Mott [51, 62]. Năng lượng liên kết của exciton loại này thường
nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử Hydro, cỡ 0.01eV. Exciton
Wannier-Mott có mặt trong hầu hết các chất SC có khe năng lượng nhỏ và hằng số
điện môi lớn, hoặc trong các chất có chuyển pha SM – bán điện môi, nhưng cũng
có thể tồn tại trong các chất lỏng, chẳng hạn như xenon lỏng.
Tương tự như trạng thái kết hợp của hạt và phản hạt, cả exciton Frenkel và
exciton Wannier đều có một xác suất hữu hạn cho các điện tử bị kích thích tái kết
hợp với lỗ trống, dẫn đến sự phát xạ của photon. Có thể mô tả một “chu kì sống”
đặc trưng của exciton như sau: (i) trước hết một điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ
photon để nhảy lên vùng dẫn, từ đó hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị.
Do lực tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, exciton được tạo thành. (ii)
Exciton sau đó di chuyển trong chất rắn, có thể trải qua các quá trình tán xạ. (iii)
Cuối cùng, do điều kiện nào đó, điện tử và lỗ trống có thể tái kết hợp, exciton bị
hủy và phát ra một photon ở một số vị trí trong chất rắn có thể khá xa điểm tạo
ra nó. Tùy thuộc vào tính đối xứng của quá trình tái kết hợp và các điều kiện thí

nghiệm, thời gian sống của exciton có thể từ pico giây đến mili giây hoặc lâu hơn.

8


1.1.2.

Toán tử sinh, hủy exciton

Như đã trình bày, exciton là giả hạt do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống.
Vì điện tử và lỗ trống đều có spin bán nguyên nên spin của exciton là nguyên. Vì
vậy, exciton được coi là giả hạt boson1 . Để hiểu bản chất liên kết giữa điện tử và
lỗ trống trong việc hình thành exciton, chúng ta biểu diễn Hamiltonian của hệ điện
tử thông qua các toán tử fermion cho các trạng thái điện tử cơ bản. Một cách tổng
quát, Hamiltonian của hệ điện tử có thể viết dưới dạng

drψ † (r)H0 (r)ψ(r)

H =
+

1
2

dr1 dr2 ψ † (r1 )ψ † (r2 )V (|r1 − r2 |)ψ(r2 )ψ(r1 ),

(1.1)

với ψ † (r) và ψ(r) là các toán tử trường sinh, hủy của điện tử trong biểu diễn không
gian thực. Trong phương trình (1.1), H0 (r) là toán tử năng lượng của các điện tử

đơn lẻ không tương tác và V (r) = e2 / 0 |r| là thế tương tác Coulomb. Các toán tử
trường cho điện tử trong mạng tinh thể có thể khai triển theo hàm Bloch

1
ψ(r) = √
N

cpj upj (r)eipr ,

(1.2)

p,j

trong đó upj (r) là một hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể và cpj là toán tử hủy
điện tử tại mức năng lượng j với xung lượng p. Nếu gọi c†pj là toán tử sinh điện tử
tương ứng của toán tử hủy điện tử cpj thì chúng tuân theo các hệ thức phản giao
hoán của các toán tử fermion

{cpi , cqj } = 0,

(1.3)

{cpi , c†qj } = δi,j δp,q .

(1.4)

Để đơn giản, chúng ta xét mô hình hai dải năng lượng gồm dải hóa trị v và
dải dẫn c, và giả sử rằng ảnh hưởng của tất cả các dải khác đã được đưa vào tính
toán trong số hạng của H0 và hằng số điện môi

0.

Ta định nghĩa toán tử lỗ trống

fp thuộc dải hóa trị v bằng phép biến đổi nghịch đảo thời gian K
Kcpv K † = fp ,
1 Hai

hạt fermion liên kết với nhau luôn tạo thành một giả hạt boson.

9

(1.5)


và các toán tử dải dẫn cp = cpc . Khi đó, Hamiltonian (1.1) có thể được viết lại

Ee (p)c†p cp +

H = E0 +

Eh (p)fp† fp

p

+

p

1

vvvv
[Vpcccc
c† c† c c + V−p
f† f† f f ]
1 p2 p3 p4 p1 p2 p3 p4
1 −p2 −p3 −p4 p1 p2 p3 p4
2 p1 p2 p3 p4
Vpcvvc
− Vpcvcv
c†p1 fp†2 fp3 cp4 ,
1 p3 p2 p4
1 p3 p4 p2

−

(1.6)

p1 p2 p3 p4

với

Vpijlm
= p1 i, p2 j|V |p3 l, p4 m .
1 p2 p3 p4

(1.7)

Sử dụng phép gần đúng khối lượng hiệu dụng cho năng lượng điện tử và lỗ trống
tái chuẩn hóa, ta có thể viết hệ thức tán sắc của điện tử và lỗ trống dưới dạng

p2
Ee (p) = Eg +
,
2me
p2
Eh (p) =
.
2mh
ở đây, chúng tôi sử dụng hệ đơn vị năng lượng tự nhiên với

(1.8)

= c = kB = 1.

Để khảo sát sự hình thành exciton trong hệ, chúng ta tìm biểu thức mô tả
hàm sóng của exciton. Được tạo thành do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống, nên
ta có thể biểu diễn trạng thái của exciton dưới dạng

Ap,p c†p fp† |0 ,

|ex =

(1.9)

p,p

với Ap,p thỏa mãn phương trình trị riêng
cvvc
cvcv
(Vp−q

−p q − Vp−q q−p )Aq,q = 0. (1.10)

[Ee (p) + Eh (p ) − E]Ap,p −
q,q

Giả sử hàm sóng của exciton ít thay đổi trong ô mạng cơ sở, ta có thể sử dụng
mô hình exciton Wannier để xác định hàm sóng của exciton. Xem exciton Wannier
như nguyên tử Hydro, bao gồm một điện tử quay xung quanh một lỗ trống, khi đó,
năng lượng liên kết của exciton phụ thuộc xung lượng k được cho bởi

k2
Ryex
,
Eex = 2 +
n
2(me + mh )
trong đó n = 1, 2, ..., là số lượng tử chính; Ryex = e2 /2 0 aex , với
điện môi của chất rắn, aex =

0 /(e

2

(1.11)
0

là hằng số

mr ) và mr = me mh /(me + mh ). Khi đó, lời

giải của các hàm riêng Ap,p trong phương trình (1.10) phụ thuộc vào số lượng tử
10


n trong phương trình (1.11). Thực vậy, véctơ trạng thái kết cặp khi đó có thể được
viết lại như sau [46]

1
|ex = |k, n = √
V

δk,p+p ϕn (q)c†p fp† |0 ,

(1.12)

p,p

trong đó q = βp − αp với α = me / (me + mh ), β = 1 − α, và ϕn (q) =

drϕn (r)e−iqr là khai triển Fourier của hàm sóng quỹ đạo và là nghiệm của
phương trình cơ bản dạng nguyên tử Hydro

1 2 e2
−
∆ − + En ϕn (r) = 0.
2mr
r

(1.13)

Nếu gọi a†k,n và ak,n lần lượt là các toán tử sinh, hủy exciton ứng với xung lượng k
và số lượng tử n, khi đó ta có thể viết lại phương trình (1.12)

|ex = |k, n = a†k,n |0 .

(1.14)

So sánh với (1.12), ta có thể viết tường minh toán tử sinh exciton liên hệ với các
toán tử sinh điện tử và lỗ trống như sau

1
a†k,n = √
V

δk,p+p ϕn (q)c†p fp† .

(1.15)

p,p

Từ tính chất phản giao hoán của các toán tử sinh, hủy điện tử và lỗ trống, chúng ta
có thể xây dựng các hệ thức giao hoán của các toán tử sinh, hủy exciton

[ak,n , ak ,n ] = 0,
[a†k,n , a†k ,n ] = 0,
[ak,n , a†k ,n ] = δk,k δn,n + O(nX a3ex ),

(1.16)

với nX = N/V là mật độ exciton. Như vậy, exciton đóng vai trò như boson nếu

nX a3ex

1, nghĩa là khoảng cách giữa các hạt lớn hơn độ dài tương quan aex .

Điều đó cho thấy, khi mật độ đủ lớn, exciton không còn được xem là boson nữa,
tính phi boson của exciton khi đó sẽ thể hiện rõ [46].
Các hệ thức giao hoán (1.16) trong “gần đúng boson” đúng cho tất cả các
boson phức hợp chứ không chỉ đối với exciton. Ta nhận thấy, các toán tử lỗ trống là
các toán tử điện tử nghịch đảo thời gian, không ảnh hưởng đến việc suy ra các hệ
thức giao hoán này. Nếu các toán tử c†p và fp† giao hoán thay cho phản giao hoán
thì các hệ thức (1.16) vẫn không thay đổi. Do đó, điều kiện về mật độ của exciton

11


nX a3ex
1.2.

1 không khác các boson phức hợp khác.
BEC và các trạng thái ngưng tụ exciton
Như vậy, theo công thức (1.16) exciton chỉ được xem là giả hạt boson khi

mật độ không quá lớn. Tuy nhiên, theo lý thuyết BEC, chỉ khi mật độ exciton đủ
lớn và ở nhiệt độ đủ thấp, chúng ta mới có thể quan sát được trạng thái ngưng tụ
exciton. Điều này dẫn tới một giới hạn trên và dưới của mật độ exciton để có thể
quan sát được trạng thái ngưng tụ. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi xem
như mật độ exciton nằm trong khoảng giới hạn mà nó vẫn được xem như là boson
và có khả năng ngưng tụ. Khi đó, các exciton có thể đạt được trạng thái giả cân
bằng với nhiệt độ và thế hóa học xác định và có thể ngưng tụ một cách tự phát ở

trạng thái BEC với một số lớn các hạt trong cùng trạng thái lượng tử [2, 46]. Coi
các exciton như là các boson lý tưởng, theo thuyết nhiệt động lực học, phân bố
exciton tuân theo thống kê Bose-Einstein [63]

Nk =

1
eβ(k2 /2mex −µ) − 1

,

(1.17)

trong đó µ là thế hóa học được đo từ đáy của vùng exciton và β = 1/T , với T là
nhiệt độ tuyệt đối. Trong giới hạn nhiệt động lực học, mật độ hạt được cho bởi
∞

N
κ
n = lim
=
V →∞ V
(2π)3

−∞

dk
e

β(k2 /2mex −µ)

−1

,

(1.18)

với κ là bậc suy biến spin của exciton. Giới hạn nhiệt động lực học cho thấy cả N
và V cùng tiến đến vô cùng nhưng tỉ số giữa chúng vẫn hữu hạn. Tích phân trong
phương trình (1.18) không thể tính cho tất cả các hạt trong hệ với mọi T và µ, vì

µ không thể vượt quá 0 với mọi giá trị năng lượng. Khi µ = 0, tích phân trong
phương trình (1.18) trở thành

2κ
n=
(2π)3

∞
0

dk
e

β(k2 /2mex )

−1

.

(1.19)

Đổi biến số và sử dụng kết quả của hàm zeta Riemann [ζ(3/2) ≈ 2.612], ta nhận
được mật độ hạt

mex T
n = 2.612κ
2π

3/2

.

(1.20)

Phương trình (1.20) xác định mật độ tới hạn trạng thái BEC của một khí exciton
lý tưởng ở nhiệt độ xác định. Nó cũng có thể được sử dụng để xác định nhiệt độ
tới hạn của trạng thái BEC khi mật độ exciton không đổi. Ranh giới pha này được
12


biểu thị trong Hình 1.2. Ở một nhiệt độ xác định, trạng thái BEC xảy ra khi mật độ
hạt cao hơn giá trị mật độ n trong phương trình (1.20).
Sự ion hóa

Plasma e-h
Khí exciton tự do

Điện môi exciton

log n

Hình 1.2: Giản đồ pha tổng quát của hệ điện tử – lỗ trống (e-h) phụ thuộc vào nhiệt
độ T và mật độ exciton n
¯ trong thang logarit [46].
Phương trình (1.20) cũng cho thấy, với mật độ exciton xác định, nhiệt độ
chuyển pha trạng thái BEC tỉ lệ nghịch với khối lượng giả hạt. Thực nghiệm cũng
khẳng định, khối lượng hiệu dụng của exciton rất nhỏ, cỡ 10−1 m0 (m0 là khối
lượng của điện tử tự do) [48,49]. Do đó, exciton có thể đạt được trạng thái BEC tại
nhiệt độ phòng. Điều này cho thấy khả năng ứng dụng rất lớn của hệ exciton trong
khoa học và công nghệ, ví dụ như chế tạo laser nguyên tử, chip nguyên tử, . . . Đây
cũng chính là lí do mà trạng thái ngưng tụ của exciton luôn được quan tâm nghiên
cứu trong những năm gần đây.

Hình 1.3: Ghép cặp điện tử – lỗ trống trong các trạng thái ngưng tụ exciton dạng
BCS (trái), BEC (phải) và giao nhau BCS – BEC (giữa).

13


Giản đồ pha trên Hình 1.2 cho ta bức tranh tổng quan và đầy đủ nhất về các
trạng thái tồn tại của hệ exciton phụ thuộc vào nhiệt độ và mật độ exciton. Ngay
tại không độ tuyệt đối, trạng thái ngưng tụ exciton chỉ xảy ra khi mật độ exciton
có giá trị xác định. Ở vùng mật độ exciton nhỏ, người ta quan sát được trạng thái
ngưng tụ exciton ở dạng BEC, như những nguyên tử độc lập và mặt Fermi không
đóng vai trò trong sự hình thành liên kết cặp điện tử – lỗ trống (xem phần bên phải
của Hình 1.3). Điều này có thể xảy ra với trường hợp ngưng tụ của exciton khi hệ
ở trạng thái SC [52]. Khi tăng mật độ exciton qua một giá trị giới hạn, ta có thể
quan sát được trạng thái ngưng tụ của exciton ở dạng BCS, giống như trạng thái
siêu dẫn được mô tả bằng lý thuyết BCS. Điều này được N. F. Mott mô tả khi đề

xuất mô hình tương tự như lý thuyết BCS cho siêu dẫn áp dụng cho exciton trong
hệ SM [51], mặc dù ý nghĩa vật lý là khác nhau. Như đã biết, siêu dẫn là ghép cặp
của các điện tử với spin trái chiều nhờ tương tác điện tử – phonon và hình thành
cặp Cooper. Vì vậy, cặp Cooper là một giả hạt boson ngưng tụ trong trạng thái siêu
lỏng khi nhiệt độ đủ thấp, và hệ quả là hệ dẫn điện lý tưởng. Còn exciton là các
cặp điện tử – lỗ trống trung hòa về điện nên chúng cũng ngưng tụ ở nhiệt độ thấp,
nhưng lại trong trạng thái điện môi (EI). Và nói chung EI không xuất hiện bất kỳ
siêu đặc tính nào liên quan đến việc vận chuyển khối lượng hoặc điện tích [46,64].
Mặt khác, cặp Cooper trong lý thuyết BCS nguyên gốc là một hiệu ứng mạng,
trong khi exciton hình thành do lực hút Coulomb. Xung lượng của cặp Cooper
luôn luôn bằng không, trong khi exciton có thể có xung lượng bất kỳ, miễn là hệ
có cấu trúc vùng SC. Trong trường hợp này, mặt Fermi đóng vai trò quan trọng
trong việc hình thành trạng thái ghép cặp. Thực vậy, chỉ những điện tử và lỗ trống
ở gần mặt Fermi mới có khả năng ghép cặp tạo thành exciton (xem phần bên trái
của Hình 1.3). Ở đây, có thể xảy ra trường hợp trung gian, là vị trí giao nhau của
trạng thái ngưng tụ exciton dạng BCS và BEC (xem phần giữa của Hình 1.3). Vị
trí giao nhau này thường có những tính chất vật lý rất thú vị, thu hút sự quan tâm
rất lớn của các nhà nghiên cứu trạng thái ngưng tụ của các giả hạt boson.
Khi tăng nhiệt độ, các trạng thái ngưng tụ đều bị phá vỡ bởi thăng giáng
nhiệt. Khi hệ ở trạng thái ngưng tụ exciton dạng BEC, thăng giáng nhiệt làm hệ
chuyển lên trạng thái khí exciton tự do, trong khi trạng thái ngưng tụ exciton dạng
BCS lại chuyển thành trạng thái plasma của điện tử và lỗ trống. Thăng giáng nhiệt
vì vậy đóng vai trò quyết định trạng thái trật tự của hệ exciton.

14


1.3.

Những thành tựu nghiên cứu ngưng tụ exciton

Cách đây hơn nửa thế kỷ, vào năm 1961, N. F. Mott đã nhận ra rằng các chất

SM với mật độ hạt tải thấp sẽ chuyển sang trạng thái SC do điện tử và lỗ trống
liên kết với nhau tạo thành exciton [51]. Sau đó 2 năm, theo R. Knox, ở trạng thái
SC với khe năng lượng thấp hơn năng lượng liên kết của exciton, các điện tử và lỗ
trống cũng có xu hướng kết hợp thành exciton [52]. Khi nhiệt độ đủ thấp, những
exciton này sẽ ngưng tụ ở trạng thái lượng tử kết hợp được gọi là trạng thái EI. Tuy
nhiên, do khó khăn trong quan sát thực nghiệm nên bản chất sự tồn tại của trạng
thái EI về mặt lý thuyết vẫn gây nhiều tranh cãi. Mãi thời gian gần đây, bằng những
thiết bị thí nghiệm hiện đại, người ta đã có thể quan sát được trạng thái EI ở một số
loại vật liệu có chuyển pha SM – SC, vì vậy bản chất trạng thái ngưng tụ exciton
mới được tập trung nghiên cứu cả trong lý thuyết lẫn thực nghiệm.
1.3.1.

Nghiên cứu lý thuyết

Những tính toán bằng gần đúng MF cho mô hình khối lượng hiệu dụng của
exciton kiểu Mott-Wannier đã khẳng định sự tương tự của pha EI với pha siêu dẫn
trong lý thuyết BCS [5, 65]. Tuy nhiên, vấn đề xảy ra là trạng thái EI trong trường
hợp này không bền so với trạng thái lỏng của điện tử – lỗ trống. Bằng việc áp dụng
từ phương pháp gần đúng MF đến các phương pháp tính phức tạp hơn [phương
pháp Monte Carlo “đường ràng buộc” (constrained path Monte Carlo method),
phương pháp PR, hoặc gần đúng “đám biến phân”, v.v.] cho mô hình EFK, sự tồn
tại trạng thái EI ở cả hai dạng BCS và BEC gần chuyển pha SM – SC đã được
khẳng định khi thay đổi cường độ tương tác Coulomb, từ đó giao nhau của hai
trạng thái ngưng tụ dạng BCS và BEC của pha EI cũng được xem xét (xem Hình
1.4) [7, 15–18, 26, 66, 67]. Kết quả cho thấy exciton ngưng tụ ở nhiệt độ thấp, trong
khoảng giữa hai giá trị giới hạn của cường độ thế tương tác Coulomb. Trong giới
hạn tương tác yếu, exciton ngưng tụ ở dạng BCS như các cặp Cooper trong lý
thuyết BCS của siêu dẫn, còn khi tương tác Coulomb đủ lớn, trạng thái ngưng tụ

của exciton lại ở dạng BEC như những hạt boson. Vị trí giao nhau BCS – BEC
được biểu thị bởi đường chấm đen trên Hình 1.4. Ở nhiệt độ cao, các trạng thái
ngưng tụ đều bị phá vỡ bởi thăng giáng nhiệt. Hệ sẽ chuyển sang trạng thái khí
exciton tự do từ dạng BEC, trong khi trạng thái ngưng tụ exciton dạng BCS lại
chuyển thành trạng thái plasma của điện tử và lỗ trống.
15