NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME
CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Nguyễn Văn Khôi

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME
CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ
NGƯỜI Chuyên

ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
2. TS. Trịnh Đức Công

HÀ NỘI - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được
ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung
thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công. Luận án được
hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018
Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, TS. Trịnh
Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện
Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và
tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương


MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................... i
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm ...................... 3
1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm................................................................. 3
1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam ................................................ 6
1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion .......................................................................... 11
1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn

xuất ................................................................................................................... 14
1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới ............................................................... 14
1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat ........................................... 17
1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp ............................................................ 19
1.3.4. Trùng hợp huyền phù .................................................................................. 20
1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ........... 22
1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm ............. 32
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ...................................... 42
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................. 42
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ....................................................................... 43
2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành ............................................... 45
2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit ............................... 45
2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat .... 51
2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55
2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) .......................................... 57
2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ
bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM .............................................. 57
i


2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ
bằng PHA-PAM .................................................................................................... 58
2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 62
3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit .................... 62
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) ........................... 62
3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel ............ 73
3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1 ............................................................................. 79
3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat ............ 79

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat ...................... 79
3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp
huyền phù .............................................................................................................. 83
3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-coVSA] ..................................................................................................................... 91
3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2 ............................................................................. 96
3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ............ 96
3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ....................... 96
3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM ......................... 106
3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM .......................................... 109
3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa
Dowex, Amberlit và PHA-PAM......................................................................... 111
3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3 ........................................................................... 112
3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHAPAM trên cột trao đổi ion ............................................................................... 112
3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải ................................................................... 113
3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các
phân đoạn giàu tương ứng .................................................................................. 120
3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4 ........................................................................... 129
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 130
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................... 132
ii


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 134
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 146

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt

Tiếng việt

AM

Acrylamit

VSA

Natri vinyl sunphonat

APS

Amoni pesunphat

MBA

N, N’- Metylen-bis-acrylamit

SP80

Span 80

DTPA

Dietylen triamin pentaaxetic axit

ĐH

Đất hiếm

EDTA

Ethylen diamin tetra axetic axit

HDEHP

(N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit

IMDA

Iminodiaxetat axit

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

NTA

Nitrilotriaxetic axit

OPEFB

Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ

PĐ

Phân đoạn

PHA

Poly(hydroxamic axit)

PHA-PAM

Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

PHA-VSA

Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl
sunphonat

PAM-gel

Polyacrylamit tạo lưới

PMA

Poly(metyacrylat)

P[AM-co-VSA]

Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEMED

N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin

TBP

Tri-n-butyl phophat

TGA

Phân tích nhiệt trong lượng

DSC

Phân tích nhiệt vi sai quét

FTIR

Phổ hồng ngoại

i


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ............................... 3
Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ................. 5
Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới ............. 6
Bảng 1.4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại .......... 13
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng
hợp………………………………………………………………………………….62

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel
và độ trương của PAM-gel .............................................................................. 64
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm
lượng phần gel của PAM-gel .......................................................................... 65
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt .......... 66
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt
......................................................................................................................... 67
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt .............. 68
Bảng 3.7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel ........ 71
Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel ................................... 73
Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức ............................ 75
Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức
......................................................................................................................... 75
Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM .. 76
Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM ............................. 78
Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số  và  ..................................................... 82
Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản
phẩm ................................................................................................................ 84
Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel
và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] .................................................. 85
Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm ......... 86
ii


Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm
......................................................................................................................... 87
Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87
Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm ................ 88
Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân

tửcopolyme P(AM-co-VSA) ........................................................................... 89
Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức .......................... 92
Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ... 93
Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA ... 94
Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir ................. 103
Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+
....................................................................................................................... 109
Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+
....................................................................................................................... 109
Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+
....................................................................................................................... 110
Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+
....................................................................................................................... 110
Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm
nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ................................ 111
Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ........... 112
Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ............... 114
Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần
1 ..................................................................................................................... 115
Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom
các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................ 119
Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom
các PĐ rửa giải .............................................................................................. 119
iii


Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 . 121
Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 . 121
Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 . 122
Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 . 123

Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 .. 124
Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 .. 125
Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .. 125
Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1. 126
Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2. 127
Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 .. 128

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.
Geological Survey) ..................................................................................4
Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử ...........15
Hình 1.3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] .....................................17
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure .............................17
Hình 1.5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) .........................23
Hình 1.6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol .....23
Hình 1.7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit) ....................24
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit
....................................................................................................................24
Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA ............................26
Hình 1.10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit ................................26
Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit ...................................27
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà
divinylbezen .............................................................................................27
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen ....28
Hình 1.14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong
môi trường kiềm ......................................................................................29
Hình 1.15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp

phụ kim loại nặng ....................................................................................30
Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép
với dầu cọ.................................................................................................30
Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril .......................................31
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl
acrylat- co- acrylonitril) ...........................................................................32
Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64] .34
Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III).....................................................35
Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù ………………………………………….44
Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion ...................................................................................45
i


Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel .......................................................45
Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền
phù ngược ................................................................................................45
Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit).....................................48
Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM .........................49
Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA .........................................51
Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo
lưới MBA .................................................................................................54
Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng
đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA ..............................................................59
Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của
PAM-gel
……………………………………………………………………….63
Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel .......................................................71
Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel ..........................................................71
Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel .................................................................71
Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel ........................73

Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ..........74
Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin .................................................74
Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM ..............................................................76
Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM ..............................77
Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM .....................................................................78
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa ......................80
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa ...................81
Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] ......81
Hình 3.14. Phương trình tuyến tính giữa  và .......................................................83
Hình 3. 15. Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA] ....................................89
Hình 3. 16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA] ...........90
Hình 3. 17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ........91
Hình 3. 18. Phổ hồng ngoại của PHA-VSA .............................................................94
ii


Hình 3. 19. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA ...................95
Hình 3. 20. Hình ảnh FESEM của PHA-VSA .........................................................95
Hình 3. 21. Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM ........................97
Hình 3. 22. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA ................................97
Hình 3. 23. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM .....................98
Hình 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA .......................99
Hình 3. 25. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM ......100
Hình 3. 26. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA...100
Hình 3. 27. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+,
Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................102
Hình 3. 28. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+,
Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................103
Hình 3. 29. Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit) .....104
Hình 3. 30. Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại ..........105

Hình 3. 31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+ ..........106
Hình 3. 32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ ..........107
Hình 3. 33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+ ...........107
Hình 3. 34. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ .........107
Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra
khỏi nhựa PHA-PAM ..........................................................................108
Hình 3. 36. Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn
bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau .......................................118
Hình 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 ............121
Hình 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 ............122
Hình 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1............123
Hình 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2............123
Hình 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 ............124
Hình 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 ............125
Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .............126
Hình 3. 44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 ...........127
iii


Hình 3. 45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 ...........127
Hình 3. 46. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 ...........128

iv


MỞ ĐẦU
Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp
vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất
hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển
của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học,

laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác và làm giàu các
nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối
với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn.
Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15
triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến
lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu
tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp.
Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp
chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn,
phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao
đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong
những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất.
Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng
nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên
tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc
từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao. Các nhóm chức thích hợp có khả
năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có
khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2),
iminodiaxetat

(-CH2N(CH2COOH)2),

aminoaxetat

(>N-CH2COOH),

aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), …
Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn
gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam

chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng
1


polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ nói riêng.
Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng
trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.
* Mục tiêu của luận án
Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên
tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion
kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách
riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion.
* Nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất
hiếm nhóm nhẹ:
- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM).
- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(PHAVSA).
2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ
tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+,
Pr3+ và Nd4+).
3. Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce,
Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu.

2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

[

1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm
1.1.1.1. Phân loại nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai
trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ
thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn,
chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được
điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay
Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm
nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3].
Bảng 1. 1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3]
La

Ce

Pr

Nhóm nhẹ

Nd

Pm Sm

Eu

Gd

Tb

Nhóm trung gian

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

Nhóm nặng

Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm
Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri. Do Y có bán kính nguyên
tử (RGd = 1,802Ao và RY = 1,810Ao ) và bán kính ion (RGd3+ = 0,94Ao và
RY3+ = 0,94Ao ) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất
hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm
nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của
Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của
Sc là 3.10-4, Y là 2,6.10-4, La là 2,5.10-4, Ac là 5.10-15 % tổng số nguyên tử)
nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng.
Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này
[1-3].

1.1.1.2. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm
3


Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng
0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được
phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và
floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5
nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là
floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm.

Hình 1. 1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.
Geological Survey)
Theo đánh giá của US. Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế
giới là 120 triệu tấn. Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính
khoảng 44 triệu tấn. Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất
hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga.
1.1.1.3. Đặc điểm đất hiếm Việt Nam
Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã
phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo
điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn
4


oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5]. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm
ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1. 2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7]
Tên mỏ,

TT

1
2

3
4

địa điểm
Mỏ đất hiếm
Đông Pao
Mỏ đất hiếm
Bắc Nậm Xe

Mỏ đất hiếm
Nam Nậm Xe
Mỏ đất hiếm
Mường Hum

5

Mỏ đất hiếm
Yên Phú

6

Mỏ monazit
Pom Lâu
Mỏ monazit
Châu Bình
Mỏ monazit
Bản Gié

7
8

Loại khoáng vật
Basnezit,
parizit,
lantanit, octit.
Basnezit,
parizit,
cordilit,
fluocerit,
sinkizit,
lantanit,
mariniakit,
xenotim,
uranokiecxit,
Parizit,
flogopit,
basnezit, lantanit
Monazit,
basnezit,
samarskit, rabdophanit,
cordinit, exinit, thorit,
zircon
Ferguxorit, xenotim,
monazit, samackit, octit,
treratit,
cherchit,
rapdofanit, tocbecnit

Monazit,
xenotim,
orthit
Monazit,
xenotim,
orthit
Monazit,
xenotim,
orthit

Hàm lượng
0,5÷39% TR2O3

Trữ lượng
(tấn)
4.381.873

Quặng phong hóa: 7.707.461
2,0÷16,8% TR2O3
Quặng
gốc:
0,6÷31,35% TR2O3
0,5÷36%TR2O3

4.090.059

1,0÷3,18% TR2O3

129.207

0,1÷7% TR2O3

31.695

0,15÷4,8
Monazit
0,15÷4,8
Monazit
0,15÷4,8
Monazit

kg/m3 1.315
kg/m3 3.366
kg/m3 2.749

Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai
loại [6-7]:
- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao
và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe,
Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).
- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất
hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên
5


Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%.
Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng Monazit, Xenotim là loại photphat
đất hiếm. Trong sa khoáng ven biển, Monazit, Xenotim được tập trung cùng với
Ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến
Vũng Tàu.

Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu
chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được
thống kê như sau [6-7]:
Bảng 1. 3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới
Oxit Đất
hiếm
La2O3, %
CeO2, %
Pr6O11, %
Nd2O3, %
Sm2O3, %
Eu2O3, %
Gd2O3, %
Tb4O7, %
Dy2O3, %
Ho2O3, %
Er2O3, %
Tm2O3, %
Yb2O3, %
Lu2O3, %
Y2 O3 , %

Đông Pao,
Việt Nam
36,68-41,8
44,4-47,8
3,29-4,2
6,8-10,4
0,24-0,67
Lượng nhỏ

0,53-0,68
-

Nam Nậm
Xe, Việt Nam
31,8
46,17
9,32
14,11
1,04
0,16
0,19
0,01
0,1
0,003
0,005
0,001
0,023
0,011
0,12

Mountain
Pass, Mỹ
32,00
49,00
4,40
13,50
0,50
0,10
0,30

0,01
0,03
0,01
0,01
0,02
0,01
0,01
0,10

Baiyunebo,
Trung Quốc
26,70
51,705
14,20
1,20
0,20
0,60
0,13
0,27

Bảng 1.3 cho thấy trữ lượng đất hiếm Việt Nam tập trung ở các mỏ Đông
Pao và Nậm Xe trong đó thành phần chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ.
1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác
chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng
ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất
lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng đất hiếm ở
6

Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện
kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội.
Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất
hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ
có độ tinh khiết cao. Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện
nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm.
Nghiên cứu phân chia tinh chế một số nguyên tố đất hiếm giá trị cao có ý nghĩa
quan trọng trong việc bước đầu đánh giá và xây dựng quy trình tối ưu phân chia tinh
chế nguyên tố đất hiếm ở Yên Phú. Các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và
phân nhóm nặng trong đó Y có độ tinh khiết cao, ngày càng được sử dụng nhiều
trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt
nhân, vật liệu gốm cao cấp…
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Bá Thuận [7], Viện Công nghệ xạ hiếm
đã sử dụng một số phương pháp chiết cũng như các tác nhân chiết khác nhau để
phân chia một số nguyên tố đất hiếm như:
Sử dụng phương pháp chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung môi
chính là PC88A (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng
đất hiếm Yên Phú ở quy mô 4 lít/bậc. Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng
phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-. Phân chia tinh chế Gd,
Sm cũng được thực hiện trên thiết bị chiết 300ml/bậc. Tuy nhiên các nghiên cứu
này chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [8].
Theo đề tài nghiên cứu “Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam” [16] (do
PGS.TS. Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007). Viện Công nghệ Xạ
hiếm đã xây dựng sơ đồ công nghệ xử lý tinh quặng ĐH Đông Pao và tách trực tiếp
xeri từ dung dịch hoà tách thu nhận xeri hàm lượng cao ( >90%) và tổng ĐH.
Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào
quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng ĐH Đông Pao. Đặc điểm của tinh quặng đất
hiếm được đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng ĐH cỡ 30-35%. Hai phương
pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm Bastnaesite là phương
pháp HC1-NaOH và phương pháp axit H2SO4 [8-9]

7


Sau khi phân hủy tinh quặng, các nguyên tố đất hiếm được phân tách riêng rẽ
bởi nhiều phương pháp khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp
chiết lỏng-lỏng, phương pháp chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hóa, phương
pháp sắc ký cột và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion [10].
Phương pháp chiết lỏng- lỏng cũng được sử dụng nhiều trong phân tách
nguyên tố đất hiếm. Chiết lỏng-lỏng là phương pháp dựa trên sự phân bố khác nhau
của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha
còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết
là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt
tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần
chiết. Phương pháp chiết lỏng-lỏng được sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để
phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Phương pháp này có ưu điểm là: đơn giản, dễ
thực hiện và đang được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách
chiết phân tích và làm giàu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng
vết. Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là sử dụng một lượng lớn dung
môi và chỉ sử dụng dung môi không trộn lẫn nên việc lựa chọn dung môi rất khó
khăn [11]. Trên cơ sở phương phá chiết lỏng – lỏng GS.TS Đặng Vũ Minh và nhóm
nghiên cứu [12] đã bước đầu nghiên cứu chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác
nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP) từ môi trường clorua-tioxianat, chiết
nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic,
bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) từ môi trường clorua-tioxianat, môi
trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat, bằng triizoamylphotphat
(TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường HCl, HNO3.
Lưu Minh Đại và các cộng sự [13] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ
đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ
thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách
Europi từ đất hiếm Yên Phú. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g

Eu2O3. Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như
nồng độ TBP, SCN- và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd8


Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5;
Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được
1kg Y2O3.
Phạm Văn Hai [14] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch
xeri từ quặng sa khoáng Monazite Núi Thành, Quảng Nam. Nhóm tác giả đã đưa ra
phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và
PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite. Đất hiếm trong Monazite được
thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi
pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M. Ceri được tách và làm sạch đến độ sạch
99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết
bằng HNO3 6M.
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp chiết lỏng-lỏng, có thể dùng
phương pháp kết tủa ion đất hiếm bằng muối kép của sunfat với amoni và sunfat
kim loại kiềm nhờ đặc điểm ít tan. Thêm một lượng thích hợp muối này vào dung
dịch cần tách có thể dễ dàng tách lượng đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ mà không
cần trung hòa. Cả muối sunfat kép của La và Nd đều kết tủa. Công thức chung của
muối sunfat kép này là xMe2SO4.yLn2(SO4)3.nH2O. Muối dùng để kết tủa có thể là
K2HSO4, Na2SO4...[15].
Hoàng Nhuận và các cộng sự [18] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách
riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nhóm tác giả đã nghiên
cứu và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đông Pao hòa
tách được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III). Điều kiện tách
tối ưu là 𝐶𝐿𝑛3+ = 80g/l, nhiệt độ 60oC, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và
thời gian phản ứng 50 phút. Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của
Ce(IV) đạt > 95%. Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết
của Ce(IV) với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết

H2SO4 và HNO3 và DEHPA trong môi trường axit nitric. Bằng các phương pháp
nghiên cứu khác nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân
PC88A 0,5M là lớn nhất đạt 47 g CeO2/l. Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và
kết luận có thể dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ với nồng độ dung môi 22 %, dung lượng chiết La của dung môi (amoni
9


hoá 90%) là 32,5 g/l.
Sắc kí là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp
mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh [19]. Tiến trình sắc ký có thể
mô tả như sau:
- Một pha đứng yên được cấu tạo có thể là một cột rỗng, một tờ giấy, một
bản mặt v.v..được làm đầy một loại rắn hay lỏng phù hợp gọi là pha tĩnh. Mẫu đi
vào dọc theo hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp.
- Pha động là những dung môi được đưa lên liên tục sau khi cho mẫu vào,
pha động sẽ di chuyển trong cột do trọng lực và đem các cấu tử khác nhau trong
mẫu theo chúng. Quá trình này gọi là sự rửa giải. Nếu các thành phần này di chuyển
với những tốc độ khác nhau thì chúng sẽ tách ra khỏi nhau và có thể thu hồi cùng
với pha động. Sự ái lực khác nhau của các chất tan trên pha tĩnh làm chúng di
chuyển với những vận tốc khác nhau trong pha động của hệ thống sắc kí. Kết quả là
chúng được tách thành những dải trong pha động và vào lúc cuối của quá trình các
cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tác với pha tĩnh. Cấu tử di chuyển chậm ra
trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng các đỉnh (pic) tách riêng rẽ tùy
thuộc vào cách tiến hành sắc kí và được hiển thị dưới dạng sắc kí đồ.
Nhóm nghiên cứu của GS. TS Chu Xuân Anh [20- 25], khoa Hóa trường ĐH
Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương pháp
khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử dụng
tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Uranium bằng phương
pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh các kim

loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách tinh
khiết các nguyên tố đất hiếm dựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH trong hệ
EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr
nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh
khiết.
Phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion:
Đây là một phương pháp được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây. Cơ sở
của phương pháp trao đổi ion là dựa trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng
10