(Luận văn thạc sĩ) Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương pháp ICP MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRUNG KIÊN

XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2,
CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU
THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRUNG KIÊN

XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2,
CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU
THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Giảng viên hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương
pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm
dò xử lí môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài
là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả luận văn
Nguyễn Trung Kiên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các
thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá
phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn

đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả
Nguyễn Trung Kiên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................iii
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... v

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vi
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó .................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu về Zr ............................................................................................ 2
1.1.2. Hợp chất của zirconi ..................................................................................... 6
1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4) ............................................................................. 8

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ..................................... 9
1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 9
1.2.2. Các công trình nghiên cứu trong nước ......................................................... 10
1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết, chất pha loãng ....................................................... 11
1.3.1. Giới thiệu về tác nhân chiết ......................................................................... 11
1.3.2. Chất pha loãng và xanh metylen .................................................................. 12
1.4. Các phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 13
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại .............................................. 13
1.4.2. Phương pháp đường chuẩn .......................................................................... 14
1.4.3. Phương pháp chiết dung môi ....................................................................... 15
1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ............................... 17
1.4.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ............................................................... 21
1.4.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.4.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 24
1.4.8. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................ 26
1.4.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................................ 27
Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 30
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ............................................................................. 30
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ......................................................................................... 30
2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 31
2.2. Pha chế dung dịch nghiên cứu ........................................................................ 31
2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ...................................................................... 31
2.2.2. Pha dung dịch D2EHPA trong p-xylen hoặc AP ........................................... 31
2.3. Pha chế dung dịch Zr(IV)............................................................................... 32
2.4. Pha dung dịch xanh metylen (MB) ................................................................. 32

2.5. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS................................................ 32
2.5.1. Quá trình tách nền Zr(IV)............................................................................ 32
2.5.2. Tinh chế ZrO2 nano ..................................................................................... 34
2.5.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS ....................................... 34
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 36
3.1. Xác định trực tiếp tạp chất trong nền Zr(IV) bằng ICP-MS .............................. 36
3.2. Khảo sát phổ IR của muối Zr(IV), D2EHPA/chất pha loãng và phức chiết được ..... 37
3.2.1. Hệ dung môi D2EHPA/p-xylen ................................................................... 37
3.2.2. Trong dung môi D2EHPA/AP ..................................................................... 40
3.3. Xác định gián tiếp tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA/chất pha loãng ......... 42
3.3.1. Với dung môi D2EHPA/p-xylen.................................................................. 42
3.3.2. Với dung môi D2EHPA/AP ........................................................................ 43
3.4. Tinh chế và đánh giá sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế ...................................... 44
3.4.1. Tinh chế ZrO2 bằng D2EHPA/p-xylen ......................................................... 44
3.4.2. Đánh giá sản phẩm sau khi tinh chế ............................................................. 45
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.5. Tổng hợp và đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................ 47
3.5.1. Quá trình tổng hợp Zr-PO4 .......................................................................... 47
3.5.2. Đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................................. 47
3.6. Bước đầu sử dụng vật liệu Zr-PO4 thăm dò xử lý MB .................................... 50
3.6.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB............... 50
3.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB bằng Zr-PO4 ............ 52
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 61
PHỤ LỤC ...............................................................................................................

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết

Tiếng anh

Tiếng việt

Co

The initial concentration of Zr

Nồng độ đầu của Zr

[Zr]hc

The organic phase concentration of Zr

Nồng độ Zr trong pha hữu cơ

[Zr]nc

The aqueous phase concentration of Zr

Nồng độ Zr(IV) trong pha nước

AP

Airplane Petroleum

Xăng máy bay

D2EHPA

Di-(2-EthylHexyl) Phosphoric Acid

Di-(2-Etyl Hexyl) Photphoric Axit

EDS

Energy-dispersive X-ray Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR

Fourrier Transformation InfraRed

Phổ hồng ngoại

tắt

ICP-MS

Inductivity Coupled Plasma Mass

Spectrography

Phổ khối plasma cảm ứng

Ims

Impurities

Các tạp chất

MB

Methylene Blue

Xanh metylen

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Thermo Gravimetric Analaysis

Phân tích hiệt trọng lượng

UV - Vis

UltraViolet -Visble

Phổ tử ngoại - khả kiến

Vhc

The volume of the organic phase

Thể tích pha hữu cơ

Vnc

The volume of aqueous phase

Thể tích pha nước

XRD

X-Ray powder Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Zr

Zirconium

Zirconi

Zr-PO4

Zirconium Phosphate

Zirconi Photphat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.

Số sóng dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)........ 13

Bảng 2.1.

Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS ..............34

Bảng 3.1.

Xác định trực tiếp một số tạp chất (µg/g) trong ZrCl4 (Merck)
bằng ICP-MS (Nexion 300Q) ................................................................36

Bảng 3.2.

Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/p-xylen và ZrD2EHPA/p-xylen (cm-1). .......................................................................39

Bảng 3.3.

Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/AP và Zr-D2EHPA/AP (cm-1)......41

Bảng 3.4.

Tóm tắt các tính chất đặc trưng của hệ chiết Zr(IV)/HNO3 bằng
D2EHPA/p-xylen, AP ...........................................................................42

Bảng 3.5.

Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất
trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA
50%/p-xylen ..........................................................................................43

Bảng 3.6.

Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất
trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA
50%/AP..................................................................................................44

Bảng 3.7.

Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn ....................51

Bảng 3.8.

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý MB ................52

Bảng 3.9.

Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB khi có mặt Zr-PO4 ......55

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện
ánh sáng thường và chiếu đèn UV 30W ................................................57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Quặng Zircon (Tinh thế Zircon tại vùng Tocantins, Brazil) ...................2

Hình 1.2.

Kim loại Zr ..............................................................................................3

Hình 1.3.

Cấu trúc tinh thể của ZrO2 .......................................................................7

Hình 1.4.

Bột ZrO2 ..................................................................................................7

Hình 1.5.

Mạng lưới phân tử Zirconi photphat .......................................................9

Hình 1.6.

Công thức cấu tạo của D2EHPA ...........................................................11

Hình 1.7.

Công thức cấu tạo của p-xylen ..............................................................12

Hình 1.8.

Công thức cấu tạo của MB+ ...................................................................12

Hình 1.9.

Nguồn ICP .............................................................................................18

Hình 1.10. Vùng trung gian của thiết bị ICP-MS ....................................................18
Hình 1.11. Sơ đồ bộ lọc khối tứ cực ........................................................................20
Hình 1.12. Các bộ phận chính của máy ICP-MS ....................................................20
Hình 1.13. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể ..........................................................22
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD .......................................................23
Hình 1.15. Máy nhiễu xạ tia X D5005 ....................................................................24
Hình 1.16. Kính hiển vi điện tử quét .......................................................................25

Hình 1.17. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua (b) Sơ đồ nguyên lý của hiển
vi điện tử truyền qua ..............................................................................26
Hình 1.18. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) .....................................................29
Hình 2.1.

Quy trình tách chiết dung môi ...............................................................33

Hình 3.1

Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA/p-xylen (c). .......38

Hình 3.2.

Phổ UV của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA(c) .......39

Hình 3.3.

Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/AP (b) và Zr-D2EHPA/AP (c). .......40

Hình 3.4.

Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung .....................................45

Hình 3.5.

Phổ EDS của sản phẩm Zr sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen .....46

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của ZrO2 độ sạch cao sau khi tinh chế bằng

D2EHPA 50%/p-xylen ..........................................................................46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.7.

Ảnh TEM của ZrO2 tinh khiết sau khi tinh chế bằng D2EHPA
50%/p-xylen ..........................................................................................47

Hình 3.8.

Giản đồ TGA của sản phẩm của sản phẩm Zr-PO4 trước khi nung ..............48

Hình 3.9.

Phổ FT-IR của vật liệu Zr-PO4 ..............................................................48

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu Zr-PO4 sau khi nung trong 4 giờ ở nhiệt độ (a)
300oC và (b) 500ºC ................................................................................49
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu Zr-PO4 nung ở 500 0C ........................................ 50
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (1 – 10 ppm) ................................50
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm .................................51
Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 7,547 ppm bằng Zr-PO4 (0,00 – 30,11 mg) .........52
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào khối lượng của Zr-PO4 .......53
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB dưới ánh sáng thường khi (a)
không có Zr-PO4, (b) có Zr-PO4 ............................................................54
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB khi có mặt Zr-PO4............55

Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 5,977 ppm bằng Zr-PO4 trong điều kiện
(a) ánh sáng thường, (b) chiếu đèn UV 30W ........................................56
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện
ánh sáng thường và có chiếu sáng UV 30W .........................................57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Sự phát triển của xã hội ngày càng cao dẫn đến nhu cầu sử dụng năng lượng
ngày càng tăng một cách nhanh chóng. Các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị khai thác
ngày càng nhiều dẫn đến cạn kiệt dần. Năng lượng hạt nhân đã được nhiều quốc gia
lựa chọn để đảm bảo an ninh năng lượng và sự phát triển bền vững cũng như giải
quyết các vấn đề về môi trường.
Khác với nhiều kim loại, zirconi (Zr) có những tính chất nổi bật như độ bền
cao, khả năng chống ăn mòn cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công
cơ học và nóng chảy ở 1855 oC. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần
như nhỏ nhất) và độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng
nơtron. Dựa vào các ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên
liệu và vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân.
Tuy nhiên, kim loại Zr thường lẫn Hf là một kim loại có tiết diện bắt nơtron nhiệt
lớn gấp 600 lần so với Zr, ngoài ra còn có các chất khác có tiết diện bắt nơtron lớn hơn
Zr vì vậy để đáp ứng được yêu cầu trong lò phản ứng hạt nhân thì Zr cần có độ sạch hạt
nhân, chính vì vậy chúng ta cần kiểm tra và đánh giá tạp chất (Ims) trong vật liệu Zr
nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng Zr là một yêu cầu cấp thiết hàng đầu.
Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xách định tạp chất như:
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích
kích hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES), phổ

khối plasma cảm ứng (ICP-MS), …. Trong số các phương pháp kể trên, hiện nay
ICP-MS được đánh giá là một phương pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định
đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao.
Mặt khác, gần đây ZrO2 và một số sản phẩm trên cơ sở Zr đã được ứng dụng
trong các lĩnh vực khác như: xử lý ion F-, PO43-, Cr3+, CrO42-, … [32] trong nước
thải, hấp phụ các chất màu và tăng khả năng bám dính của sơn trên bề mặt thép [11,
12]. Trong đó chúng tôi nhận thấy Zr-PO4 có tiềm năng trong lĩnh vực xử lý các ion,
chất màu ….
Trên cơ sở đó chúng tôi tập trung nghiên cứu “Xác định tạp chất trong ZrCl4
bằng phương pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và
bước đầu thăm dò xử lí môi trường”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về đơn chất và các hợp chất của Zirconi
1.1.1. Giới thiệu về Zirconi
1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên
Zirconi (Zr) là một nguyên tố kim loại sáng bóng, màu trắng xám. Zr cũng có
khả năng chống ăn mòn cao, làm cho nó trở thành một thành phần hữu ích của máy
bơm, van và hợp kim.
Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 0,004% khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy
nhiên nó còn phổ biến hơn nhiều nguyên tố như Cu, Ni, …. Zr có trữ lượng khá lớn
trong lòng đất do tồn tại trong hơn 30 loại khoáng sản, với 2 loại chính là zircon và
baddeleyite. Hơn 1,5 triệu tấn zircon được khai thác mỗi năm, chủ yếu ở Úc và Nam
Phi. Hầu hết quặng baddeleyite được khai thác ở Brazil. Nguồn Zr thương mại chính
được đi từ khoáng vật silicat zirconi hay còn gọi là zircon (ZrSiO4), được tìm thấy

chủ yếu ở Australia, Brazil, Ấn Độ, Nga, Nam Phi và Hoa Kỳ, cũng như trong nhiều
mỏ nhỏ hơn trên thế giới. Nam phi và Australia chiếm đến 80% tổng sản lượng Zr
trên toàn thế giới. Kim loại Zr được sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu là zircon
(ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73%
Zr và từ 0,4 đến 1,7% Hf. Ở Việt Nam có trữ lượng Zr lên tới hàng triệu tấn nằm dọc
theo bờ biển miền Trung, tạo điều kiện thuận lợi cho khai thác và chế biến Zr và các sản
phẩm của Zr [3, 7].

.
Hình 1.1. Quặng Zircon (Tinh thể zircon tại vùng Tocantins, Brazil)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.1.1.2. Tính chất vật lý

Hình 1.2. Kim loại Zr
Zr là kim loại màu trắng bạc, có khối lượng mol nguyên tử là 91,22 g/mol, bền ở
điều kiện thường, có một số tính chất nổi bật như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn
cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và nóng chảy cao ở
1855 0C [31]. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) và
độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron. Dựa vào các
ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và vật liệu chế tạo
bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân [3].
1.1.1.3. Tính chất hóa học
Zr có lớp màng oxit mỏng bao bọc bảo vệ ở điều kiện thường nên có khả năng
chống ăn mòn tốt trong môi trường nước và không khí. Đồng thời còn giữ được màu
sáng bóng do không bị mờ đục trong không khí.
Khi tăng nhiệt độ lên 400-500 oC thì Zr hoạt động hóa học mạnh có khả năng tác

dụng được với nhiều chất như oxi, halogen, lưu huỳnh, nitơ,... để tạo thành các hợp
chất nitrua, cacbua, borua, … thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến
đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [6]. Với số oxi hóa đặc trưng của Zr là +4 là
do Zr+4 có cấu hình electron bền của khí hiếm bởi vậy nó ít tạo ra các hợp chất có số
oxi hóa thấp hơn.
Zr có khả năng chống ăn mòn cao bởi axit, kiềm, nước muối và một số tác nhân
khác, Zr còn bị thụ động trong HNO3 đặc ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, Zr vẫn có
khả năng hòa tan trong axit, nhất là khi ở dưới dạng bột mịn hay có mặt của flo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Zr bột còn có khả năng tác dụng với HF đặc nóng, nước cường thủy hay hỗn
hợp các axit như:
Zr + 6HF

H2[ZrF6]

+

2H2

3Zr + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[ZrCl6] + 4NO +8H2O
3Zr + 4HNO3 + 18HF → 3H2[ZrF6] + 4NO +8H2O
1.1.1.4. Điều chế
Để điều chế được Zr tinh khiết cần tách Hf với tính chất hóa học tương tự nhau
có lẫn trong quặng Zircon. Người ta đã tìm ra nhiều phương pháp trong đó có 3
phương pháp chính là: phương pháp khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân

hủy nhiệt [13].
Phương pháp khử: Năm 1824, Berzelius nhà hóa học người Thụy Điển đã điều
chế được bột Zr kim loại bằng việc khử Na2ZrF6 (natriflorua zirconi) trộn với Na, K
hay Al và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau đó sản phẩm được để nguội và
nghiền nhỏ, rồi hòa tách bằng dung dịch HCl, NH4Cl, cuối cùng là nước và cồn. Sản
phẩm thu được là hàm lượng Zr đạt 93-98% cùng với tạp chất chính là oxit lẫn vào
trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn.
Sau đó vào năm 1914, lần đầu tiên Zr dẻo đầu tiên được điều chế bằng phương
pháp khử ZrCl4 (Zirconi tetraclorua) bằng Na trong bình áp suất kín hoặc trong bom
áp suất, với sản phẩm là hạt nhỏ ở dạng viên cùng một số sản phẩm khử khác.
Phương pháp này được tìm ra bởi D. Lely và Hamburger.
Khử ZrCl4 hoặc bằng Mg:
700 C
ZrCl4 + 2Mg 
 Zr + 2MgCl2
0

E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger tìm ra phương pháp điều
chế Zr với độ tinh khiết đạt đến 99,5% với phương pháp khử ZrO2 bằng Ca [13] theo
phương trình sau:
2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO
Sau đó, CaZrO3 (zirconat) sẽ bị khử theo phương trình sau:
CaZrO3 + 2Ca

Zr + 3CaO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Từ đó ta thu được Zr với hàm lượng đạt 99,5%.
Phương pháp điện phân: L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã
tiến hành các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép.
Phương pháp clorua kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và
NaF và thêm vào đó ZrO2. Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản
phẩm thu được chỉ đạt độ tinh khiết 93% Zr.
Phương pháp phân hủy nhiệt: Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt
các hợp chất halogenua của nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và
silic khi khử các halogenua bằng hydro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau
đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss
đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc
W bóng đèn nóng. Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên
liệu đầu tốt hơn nhiều so với ZrCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại Zr
và gốc halogenua.
* Tách riêng từng nguyên tố cặp Zr - Hf:
Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất, vì
vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn [25]. Ngay cả Zr thương mại
cũng thường chứa từ 1-3% Hf , tuy nhiên khả năng hấp thụ notron của chúng lại khác
nhau, trong khi Zr gần như trong suốt với notron thì Hf là hấp thụ notron một cách mạnh
mẽ gấp 600 lần so với Zr, điều này làm ảnh hưởng đến hiệu suất của lò phản ứng hạt
nhân. Do đó các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều cách để tách được Hf ra khỏi Zr như:
- Phương pháp kết tinh phân đoạn muối hexafloro của Zr và Hf, dựa vào độ tan
khác nhau của muối K2ZrAF6 là 0,07 mol/L và K2HfF6 là 0,10 mol/L, qua đó thu
được muối tinh khiết của 2 kim loại Zr và Hf.
Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật của Zr (có chứa Hf)
với K2SiF6:

ZrSiO4 +

K2SiF6

K2[ZrF6]

+

2SiO2

- Phương pháp trao đổi ion được áp để tách Zr và Hf ra khỏi nhau bằng cách:
Cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 trong HCl 6 N (lượng HCl cần thiết để ngăn cản
sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi qua cột nhựa cationit, các ion kim
loại được nhựa hấp thụ. Sau đó ta sử dụng axit citric rửa nhanh khi đó Zr(IV) sẽ khỏi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




cationit ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf được giữ lại lâu hơn trên cationit. Khi đó ta thu
được Zr tinh khiết, lặp lại quá trình nhiều lần ta tách được hai kim loại ra khỏi nhau.
- Phương pháp chiết lỏng-lỏng là một phương pháp được sử dụng phổ biến, một số
những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả TBP (Tri Butyl Photphat),
D2EHPA, PC88A (2-etyl hexyl photphonic axit mono 2-etyl hexyl este),... [7].
Khi chiết tách Zr và Hf thì Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên
chủ yếu đi vào dung môi TBP ở dạng phức chất trong pha hữu cơ còn Hf ở lại chủ
yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối
tinh khiết của riêng từng kim loại [6].
Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên
cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)
bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách Zr.
1.1.2. Hợp chất của zirconi

1.1.2.1. Zirconi tetraclorua (ZrCl4)
ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437 °C trong điều
kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm.
ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành
oxit clorua:
ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl
Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa
tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể
ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử
nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 – 200 °C.
Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.
500 C
ZrCl4 + 4Na 
 Zr + 4NaCl
0

700 C
ZrCl4 + 2Mg 
 Zr + 2MgCl2
0

Hợp chất này thường được sử dụng làm tiền chất cho các hợp chất khác của
nguyên tố Zr trong quá trình chuyển đổi các khoáng chất Zr thành Zr kim loại theo
quy trình Kroll. Ngoài ra ZrCl4 còn được xử dụng như là một axit yếu cho phản ứng
Friedel-Crafts, phản ứng Diels-Alder và các phản ứng đóng vòng hóa phân tử.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2)
ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng
chảy cao là 2850 ºC. ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau
như đơn tà, tứ diện, lập phương. Ở nhiệt độ thường thì ZrO2 nguyên chất tồn tại ở dạng
tinh thể đơn tà, khi tăng nhiệt độ thì chuyển sang dạng tứ diện và lập phương đồng thời
tăng thể tích. Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể HfO2 và đều
có cấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf đều có số phối trí là 8 [6].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZrO2

Hình 1.4. Bột ZrO2

ZrO2 là một oxit lưỡng tính tuy nhiên khá trơ về mặt hóa học, nhưng có khả
năng tác dụng với axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy [6, 13].
+ Với axit: Nó không tan trong HCl, tan được trong HF loãng hoặc khi đun
nóng lâu với dung dịch H2SO4 80% trong bình hồi lưu.
ZrO2.nH2O

→ ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O

t
ZrO2  4 HF 
 H 2  ZrOF4   H 2O
o

t
ZrO2  4 HF 
 H 2  ZrOF4   H 2O
o

t
ZrO2  2 H 2 SO4 ( 60%) 
Zr  SO4 2   2 H 2O
o

+ Với bazơ: Trong các dung dịch nước ZrO2 không tác dụng rõ ràng với dung
dịch kiềm. Nhưng khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:
10001100 C
ZrO2 + 2KOH 
 K2ZrO3 + H2O
0

Muối K2ZrO3 bị thủy phân hoàn toàn theo phương trình:
K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4 + 2KOH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm
chén nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó
cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [6]. Ở Pháp, các nhà khoa học sử
dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.
Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn [6]:
 Nấu chảy zircon trong NaOH.
t
ZrSiO4 + 4NaOH 
 Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O
0

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị
phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4.
Na2ZrO3

+ 3H2O → Zr(OH)4 

+ 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl.
ZrO2.H2O

+ 2HCl →

ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại.
ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O

+

2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2.
C
ZrO2 .H 2O  900

 ZrO2  H 2O
o

1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4)

Zirconi photphat (Zr-PO4) có tính axit, là vật liệu trao đổi ion vô cơ tổng hợp, có
cấu trúc phân lớp, khá bền nhiệt và bền vững hóa học, có khả năng chống bức xạ ion
hóa. Zr-PO4 tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, nhưng chủ yếu ở hai dạng là
α-Zr(HPO4)4.2H2O và dạng γ-Zr(PO4)(H2PO4).2H2O [23, 34, 39].
Zr-PO4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Chất xúc tác [28, 30, 33],
dược phẩm [26, 27], công nghệ lọc máu lâm sàng [36] , xử lý chất thải hạt nhân [42],
sản xuất vật liệu nanocomposite [45], xử lý ion kim loại nặng trong nước thải [46] và
một số lĩnh vực khác.
Zr-PO4 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, trong đó phương pháp đi
từ muối Zr(IV), H2C2O4.2H2O và H3PO4 với tỷ lệ mol của Zr:H2C2O4.2H2O:H3PO4 =
1:10:6 ở 80 oC và tổng hợp liên tục trong một ngày đạt hiệu xuất cao hơn 90% [29].
Ngoài các chất chất silicagel, aluminosilicat, oxit và hydroxit một số kim loại,
polime của muối zirconi, titan và kim loại đa hóa trị khác, muối dị đa axit kim loại đa
hóa trị, thì Zr-PO4 cũng là một chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chúng ta dễ nhận thấy, trên bề mặt mạng lưới phân tử của các loại chất hấp thu
này đều có nhóm -OH, trong đó ion H+ có khả năng tham gia phản ứng trao với các
ion mang điện tích dương.
Zirconi photphat là chất hấp thu trao đổi cation, có công thức: ZrO2.P2O5.5H2O

Hình 1.5. Mạng lưới phân tử Zirconi photphat
1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi
1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng
phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau.
Vào năm 1956, Levitt và Freund đã nghiên cứu tách Zr(IV) bằng cách sử dụng

TBP trong dung dịch axit HCl và thu được sản phẩm chiết là ZrCl4.2S. Dung môi
chiết TOPO (Tris Octyl Photphin Oxit) đã chiết được sản phẩm vào pha hữu cơ như
một chất tan trong dung dịch axit HCl đã được sử dụng và được nghiên cứu bởi Sato
năm 1982. Biswar và Hayat đã khảo sát các yếu tố khi chiết bằng D2EHPA trong
dung dịch axit HCl vào năm 2002.
Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit
HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP
hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6 M và tăng theo nồng độ tác
nhân chiết [40].
Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất
của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi. Các thí
nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0 M) của 3 loại axit khác
nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ
dung dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2
mol/L, cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl),
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




hiệu suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1. Hiệu suất chiết Zr tối
ưu đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi
trường HNO3 > 2 M [44].
Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường
HNO3 bằng tác nhân DBBP (Di-Butyl Butyl Photphonat) bao gồm các yếu tố ảnh
hưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại. Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15
đến 30 cho hầu hết các dải nồng độ của Zr. Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm
lượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được
Hf nếu muốn.
1.2.2. Các công trình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều. Tác
giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện
Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệ thu
nhận Zr tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân TBP.
Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và Hf(IV) bằng
TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7 M trong dung dịch nguyên liệu đầu, nồng độ dung
dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha nước = 1/1, số
bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3. Với hỗn hợp chứa (Zr 30 g/L +
Hf 30 g/L) trong HNO3 6 M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã tách được Hf(IV) gần
như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [7].
Tác giả Chu Mạnh Nhương đã tiến hành nghiên cứu tách Zr ra khỏi các tạp chất
bằng nhiều dung môi khác nhau như TBP, PC88A, D2EHPA, CTAB
(hexadecyl-trimetyl-amoni bromua) và xác định chúng bằng ICP - MS [1-5, 37, 38].
Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác định các
tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp phân
tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu
này trong quá trình sản xuất, nhằm phát huy tiềm năng về quặng Zr trong nước, làm
nền tảng cho việc xây dựng và phát triển nhà máy điện hạt nhân ở nước ta.
Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và Việt
Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân chiết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




khác nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khác nhau. Trong
đề tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết D2EHPA để tách nền và xác định tạp
chất Zr(IV).
1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết, chất pha loãng
1.3.1. Giới thiệu về tác nhân chiết

1.3.1.1. Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết
Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là:
+ Tác nhân chiết solvat hóa TBP, TOPO, MIBK (Metyl Iso Butyl Keton),….
+ Tác nhân chiết axit D2EHPA, PC88A, Cyanex 272, LIX 26, LIX 34, LIX 54,
LIX 63, LIX 84,….
+ Tác nhân chiết bazơ Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336,
Aliquat 336,….
Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện
như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở pH của
dung dịch hòa tách; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và
giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu
cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá
trình sử dụng nhiều lần [3].
1.3.1.2. Giới thiệu về D2EHPA
D2EHPA (ký hiệu là H2A2) là dieste của axit photphoric và 2-etyl hexanol,
dạng lỏng, có màu vàng. Là tác nhân chiết axit (pKa = 3,22 trong metanol), là dung
môi được dùng trong chiết kim loại đất hiếm, có công thức phân tử là C16H35PO4 (M
= 322,43 g/mol), với công thức cấu tạo là trong hình 1.5 [41].

Hình 1.6. Công thức cấu tạo của D2EHPA

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.3.2. Chất pha loãng và xanh metylen
Trong đề tài này, p-xylen và Airplane Petroleum (AP) được dùng làm chất pha
loãng D2EHPA. p-xylen hay còn gọi là 1,4-Dimetylbenzen, có công thức cấu tạo thu
gọn là H3C- C6H4-CH3, công thức cấu tạo:

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của p-xylen
p-xylen là một chất lỏng không màu trong suốt, có mùi thơm dễ chịu, độ bay hơi
vừa, không tan trong nước nhưng hòa tan được hầu hết các dung môi hữu cơ, hòa tan
cồn, ether, dầu thực vật. Khối lượng mol và khối lượng riêng của p-xylen lần lượt là
106,17 g/mol và 0,86 mg/L.
AP (Airplane Petroleum) hay xăng máy bay có thành phần chính là ankylat, một
hỗn hợp của các loại iso octan khác nhau. AP có một số tính chất như khả năng bay
hơi thấp, nhiệt độ chưng cất khoảng 180 0C, độ nhớt cao.
Xanh metylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation
MB+ là C16H18N3S+:

N

(H3C)2N

S

N(CH3)2

Hình 1.8. Công thức cấu tạo của MB+
Xanh metylen là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong
nước, etanol. Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng như một chất chỉ thị với
thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là +0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh trong một
môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu khi tiếp xúc với một chất khử. MB đã được sử
dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

1.4. Các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại
1.4.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rất
hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các
phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học
có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng
ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau và
xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn giản
là phổ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ FT-IR tương ứng với các nhóm chức
đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Từ đó, có thể căn cứ vào
phổ FT-IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng.
Ở phổ FT-IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng
hay vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ.
Bảng 1.1 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử thường
gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu),
bđ (biến đổi) [10].
Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)
Nhóm

 (cm-1 )

-OH (tự do)
-OH (liên kết hiđro)
-OH ( liên kết hiđro nội phân tử)
C-H
C=C
C=O

- CH3
- CH3 (dao động biến dạng)

3650 - 3590, bđ
3600 - 3200, m
3200 - 2500, bđ
3300 - 2700, bđ
~ 1650, tb - y
1850 - 1650, m
2960 - 2850, m
1470 - 1430, tb

- CH3 (dao động biến dạng đối xứng)
P=O
-CH2 -O-P
-NO3
Zr-O

1390 - 1370, tb
1300 - 1230, m
1040-980, tb-y
1660 - 1610, m
800-680

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.4.1.2. Phương pháp phổ tử ngoại (UV-Vis)

Phổ tử ngoại - khả kiến, viết tắt là UV - Vis là phương pháp phân tích được sử
dụng rộng rãi từ lâu:
+ Vùng sóng tử ngoại (UV): 200 - 400 nm
+ Vùng khả kiến (Vis): 400 - 800 nm
Nguyên nhân làm phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến là sự chuyển
electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn: Phân tử ở trạng thái cơ
bản gặp một bức xạ có tần số thích hợp (tử ngoại hoặc khả kiến), nó có thể hấp thụ
bức xạ và chuyển lên trạng thái electron kích thích. Từ trạng thái kích thích, nhờ phát
xạ ngẫu nhiên hoặc cưỡng bức hay bằng cách truyền năng lượng cho chuyển động
nhiệt,... phân tử sẽ chuyển về trạng thái electron cơ bản.
1.4.2. Phương pháp đường chuẩn
Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương
pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương
pháp đường chuẩn.
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang
A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b.
Tiến hành:
+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong
vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).
+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch đường chuẩn.
+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ
của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là
đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và
đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung
dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước song). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A
này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [20].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN