Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ raman nhờ các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Nguyễn Thị Trinh

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
ĐẾN ĐỘ TĂNG CƢỜNG TÁN XẠ RAMAN
NHỜ CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Nguyễn Thị Trinh

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
ĐẾN ĐỘ TĂNG CƢỜNG TÁN XẠ RAMAN
NHỜ CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Thế Bình

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thế Bình,
người thầy đã tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá
trình nghiên cứu khoa học, cũng như luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi để tôi
hoàn thành luận văn này.
Tiếp theo, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô tại Khoa Vật lý –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên nói chung và tại bộ môn Quang lượng tử nói riêng
đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu chế tạo
hạt nano và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS đã giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến
quý báu và luôn động viên tôi trong quá trình thực nghiệm thực hiện đề tài.
Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, các thầy - cô giáo và các anh chị
ở Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện cho
tôi thực hiện một số phép đo tại Trung tâm.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp và người thân
đã luôn quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ và khích lệ tôi để tôi vượt qua những khó khăn để
hoàn thành tốt luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Trinh

i

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƢỜNG BỀ MẶT SERS ............................................................................................... 3
1.1. Tán xạ Raman ........................................................................................................... 3
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman ................................................................................ 3
1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman ........................................................ 4
1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman ...................................................... 5
1.1.4. Thiết diện tán xạ Raman .................................................................................. 6
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS .................................................................. 9
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ ........................................................................... 10
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ........................................................................... 11
1.3. Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF) ......................................................... 13
1.3.1. Định nghĩa .................................................................................................... 13
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS ........................................... 16
1.4. Ứng dụng của tán xạ Raman và SERS .................................................................... 17
1.4.1. Khoa học vật liệu ........................................................................................... 17
1.4.2. Vật liệu và linh kiện điện tử .......................................................................... 17
1.4.3. Sinh học ......................................................................................................... 18
1.4.4. Dược phẩm .................................................................................................... 18
1.4.5. Mỹ thuật và khảo cổ ...................................................................................... 18
1.4.6. Môi trường ..................................................................................................... 19
CHƢƠNG 2: THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 20
2.1. Phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại............................................. 20
2.2. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 ...................................................................... 22
2.2.1. Cấu tạo laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 ................................................ 22
2.2.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 ...................................... 23

ii

2.3. Hóa chất .................................................................................................................. 23
2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 .......................................................... 24
2.5. Các phương pháp và thiết bị đo khác ...................................................................... 26
2.5.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) .................................................. 26
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 27
2.5.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................................................... 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN................................... 32
3.1. Chế tạo hạt nano kim loại Au trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser ....... 32
3.2. Chế tạo đế SERS và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au lên phổ SERS . 33
3.2.1. Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring.......................................... 33
3.2.2. Khảo sát phổ SERS tại các vị trí mật độ hạt khác nhau trên đế SERS. ........ 35
3.3. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ
SERS .............................................................................................................................. 40
3.3.1. Chế tạo đế phủ hạt nano kim loại .................................................................. 40
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS... 41
3.4. Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm ................................................................. 44
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 47
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN ......................................................................................................... 50

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman…………….....6
Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer)…………12
Hình 1.3: Ứng dụng của phổ SERS để phát hiện ra các chất gây ô nhiễm……………19

Hình 2.1: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng…………………………...20
Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser…………………………………………….22
Hình 2.3: Đầu laser…………………………………………………………………....22
Hình 2.4: Power supply………………………………………………………………………..22
Hình 2.5: Bộ điều khiển……………………………………………………………….22
Hình 2.6: Công thức cấu tạo của Rhodamine 6G (Rh6G)…………………………….24
Hình 2.7: Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800…………………...24
Hình 2.8: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800………………………....25
Hình 2.9: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu.........................................27
Hình 2.10: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL..........................29
Hình 2.11: Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300............................31
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của hạt nano Au trong ethanol tinh khiết, công suất laser
500mW, thời gian chiếu laser 15 phút………………………………………………...32
Hình 3.2: Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano vàng trong ethanol, công suất
laser 500mW và thời gian ăn mòn laser 15 phút……………………………………....33
Hình 3.3: Cấu trúc coffee-ring của giọt cà phê trên thủy tinh………………………....34
Hình 3.4: Ảnh chụp mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh (a) và cấu trúc vị trí biên của mẫu
chụp trên kính hiển vi của LabRAM HR 800, HORIBA (b)………………………….35
Hình 3.5: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh 3 lớp hạt nano Au đo ở
tâm (a), giữa tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu…………………………………….36
Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh 7 lớp hạt nano Au đo ở
tâm (a), giữa tâm – biên (b) và ở biên (c) của mẫu……………………………………36

iv


Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 1 lớp hạt Au…….......38
Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/ thủy tinh 3 lớp hạt Au…………38
Hình 3.9: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 5 lớp hạt Au………...39
Hình 3.10: Phổ Raman của mẫu Rh6G/thủy tinh (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 3

lớp hạt nano Au (b)……………………………………………………………………41
Hình 3.11: Phổ Raman của mẫu Rh6G/Si (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ Si 3 lớp hạt nano
Au (b)………………………………………………………………………………….42
Hình 3.12: Phổ Raman của mẫu Rh6G/Cu (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ Cu 3 lớp hạt nano
Au (b)……………………………………………………………………………….....43

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Cường độ của đỉnh SERS tại 3 đế phủ số lớp hạt nano Au khác nhau …….39

vi


BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký
hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

Phổ hấp thụ điện tử

Au

Gold

Vàng

AEF

The analytical enhancement factor

Hệ số tăng cường chất phân tích

Cu

Copper

Đồng

EF

Enhancement factor

Hệ số tăng cường

SMEF

The single-molecule enhancement factor

Hệ số tăng cường đơn phân tử

SERS

Surface Enhanced Raman Scattering

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SSEF

The SERS substrate enhancement factor

Hệ số tăng cường đế SERS

TEM

Transmission electron microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV

Ultra Violet

Tử ngoại

vii


MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman (tán xạ tổ hợp) là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon
và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Độ dịch chuyển giữa các
vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng

kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Vì vậy, tán xạ Raman
được sử dụng để phân tích thành phần của các chất, cũng như nghiên cứu cấu trúc phân
tử của chúng. Tuy nhiên, tín hiệu phổ Raman thường rất yếu đối với dung dịch có nồng
độ thấp và chất rắn nên đã hạn chế các ứng dụng này. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để
tăng cường phổ tán xạ Raman thu được. Trong các phương pháp, phương pháp tán xạ
Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) là một phương
pháp hiệu quả để tăng cường phổ tán xạ Raman.
Trong những năm gần đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS đã được
nghiên cứu tại Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQGHN. Sử dụng ưu điểm của phương pháp ăn mòn laser, nhóm nghiên cứu
SERS đã chế tạo thành công các hạt nano kim loại (Au, Ag, Cu, Pt) để tạo lớp hạt nano
kim loại trên các đế phục vụ đo SERS (đế SERS). Có nhiều phương pháp khác nhau để
tạo đế SERS như nhúng phủ, phun keo (spray), coffee-ring… Trong đó phương pháp
coffee-ring là phương pháp thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim
loại lên phổ SERS vì phương pháp tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm
ra biên của vết.
Mặc dù SERS đã được nghiên cứu tại bộ môn Quang lượng tử nhiều năm gần
đây nhưng các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường phổ tán xạ Raman nhờ các hạt
nano kim loại như mật độ hạt nano kim loại, vật liệu đế … vẫn chưa được nghiên cứu.
Xuất phát từ yêu cầu thực tế này, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là:
“Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các
hạt nano kim loại”.

1


Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về các phương pháp đánh giá hệ số
tăng cường EF (Enhancement factor) và đánh giá hệ số tăng cường bằng thực nghiệm;
Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt
nano kim loại lên phổ SERS, từ đó đưa ra quy trình chế tạo đế SERS; Chế tạo và khảo

sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano kim loại lên phổ SERS.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia
thành 3 chương như sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về tán xạ Raman và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
Chƣơng 2: Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƢỜNG BỀ MẶT SERS
1.1. Tán xạ Raman
Vào năm 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen, nhà vật lý
Ấn Độ C.V. Raman (1888 - 1970) đã phát hiện ra một hiện tượng tán xạ mới. Năm
1930, ông nhận giải Nobel Vật lý và từ đó hiện tượng tán xạ này mang tên tán xạ
Raman [26]. Độc lập với C.V. Raman trong thời gian đó, các nhà vật lý Nga Grigory
Landsberg và Leonid Mandelshtam cũng đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này.
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman

Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc
với tần số ν0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon, He –
Ne...) vào một môi trường vật chất và quan sát ánh sáng tán xạ bằng một máy quang
phổ thì thấy trong chùm ánh sáng tán xạ thu được ngoài vạch có tần số bằng tần số ν0
của ánh sáng tới còn xuất hiện một dãy các vạch bức xạ có tần số nhỏ hơn ν0 hoặc lớn
hơn ν0. Vạch có tần số bằng tần số ν0 của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh. Các
vạch có tần số νi< ν0 gọi là các vạch tán xạ Stokes. Các vạch có tần số νi’> ν0 gọi là các
vạch tán xạ đối Stokes [1].
Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh Δνi = |ν0 –
νi| = |ν0 – νi’| (i=1, 2, 3...) không phụ thuộc tần số ν0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ

thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ
Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Các vạch tán xạ
Raman (các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch
tán xạ Rayleigh. Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ
của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối
Stokes [1].
C.V. Raman đã tiến hành nghiên cứu trên các chất có nồng độ cao chủ yếu là
các dung môi hữu cơ tinh khiết, vì thế ông đã có thể phát hiện ra hiện tượng này. Tuy

3


nhiên, phần lớn các ứng dụng sử dụng dung dịch loãng hoặc chất rắn khi đó hiện tượng
tán xạ Raman thường “yếu” hoặc “rất yếu”. Do đó, ứng dụng của hiện tượng tán xạ
Raman đã bị trì hoãn trong nhiều thập kỷ, cho đến khi phát minh ra Laser cùng với sự
phát triển của kỹ thuật thu tín hiệu phổ, đã cải thiện đáng kể độ nhạy và phạm vi của
quang phổ học Raman. Hiện nay người ta đã thay thế nguồn sáng đơn sắc thông thường
bằng laser (với ưu điểm không chỉ có cường độ rất lớn mà còn rất đơn sắc; đây là hai
đặc điểm rất quan trọng đối với việc phát hiện các tín hiệu Raman) và hệ thống thu tín
hiệu phổ với sự kết hợp của các Notch filter, cách tử holographic, detector là các bộ
nhân quang điện hoặc CCD (charge-coupled device). Do đó ngày nay người ta có thể
quan sát và nghiên cứu các tín hiệu Raman từ các vật liệu mà vào thời điểm khi mới
phát hiện ra hiện tượng tán xạ Raman chưa thể thực hiện được.
1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman
Theo quan điểm điện động lực học, một lưỡng cực điện dao động sẽ trở thành
nguồn bức xạ sóng điện từ với tần số bằng tần số dao động của lưỡng cực điện. Sóng
này sẽ truyền trong không gian theo mội hướng, trừ hướng dọc theo trục lưỡng cực.
Giả sử thành phần điện trường ánh sáng tới:
E = E0cos(2πν0t)

(1.1)

E0 là biên độ của cường độ điện trường; ν0 là tần số của ánh sáng tới
Mômen lưỡng cực điện cảm ứng:
P = αE = αE0cos(2πν0t)

(1.2)

α là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, nó phụ thuộc vào cấu trúc và
tính chất của phân tử.
Trong quá trình dao động phân tử có thể thay đổi hình dạng và kích thước. Do đó α
thay đổi:
α = α0 + (∂α/∂Q)0 Q

(1.3)

(∂α/∂Q)0 là sự biến thiên của α trong quá trình dao động phân tử

4


Q là tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử của phân tử quanh
vị trí cân bằng.
Tọa độ Q biến thiên tuần hoàn trong quá trình dao động phân tử:
Q = Acos(2πνt)

(1.4)

A là biên độ dao động phân tử tần số . Suy ra:
α = α0 + (∂α/∂Q)0 . A . cos(2πνt)

(1.5)

Thế vào biểu thức (1.2) ta được:
P = α0 E0 cos(2πν0t) + (∂α/∂Q)0 . A . E0 . cos (2πν0t) cos (2πνt)
= α0 E0 cos(2πν0t) + 1/2 (∂α/∂Q)0 . A . E0 . {cos [2π(ν0 - )t]+ cos [2π(ν0 +)t]} (1.6)
Như vậy lưỡng cực điện dao động sẽ là nguồn bức xạ có 3 tần số 0, 0 ± 
tương ứng với các vạch tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh [2].
Một phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng , do vậy có thể quan sát thấy
nhiều hơn hai hành phần tần số khác .
1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman
Hiện tượng tán xạ Raman có thể giải thích bằng quan điểm lượng tử như sau:
Tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm photon với phần tử môi trường. Một hệ
phân tử do dao động sẽ có năng lượng. Các mức năng lượng dao động được đặc trưng
bởi các số lượng tử dao động v = 1, 2, 3…

5


Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở mức năng lượng thấp v = 1 thì
phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T. Từ đó có
thể xảy ra 2 khả năng:
 Từ trạng thái T phân tử chuyển về trạng thái v=1 thì sẽ bức xạ tần số  = 0 ứng
với tán xạ Rayleigh.
 Từ trạng thái T nếu phân tử chuyển về mức dao động kích thích v = 2 thì sẽ bức
xạ tần số S = 0 - v ứng với vạch Stokes, với v là tần số dao động phân tử.
Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở trạng thái dao động kích thích v = 2
thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T’. Từ T’
khi chuyển về trạng thái cơ bản (v = 1) phân tử sẽ hấp thụ tần số dS = 0 + v ứng với

vạch đối Stokes [2]
1.1.4. Thiết diện tán xạ Raman
Chúng ta hãy xét một chùm tia tới đơn sắc (chùm tia laser) trên một đơn phân
tử. Chùm tia tới được đặc trưng bởi công suất PInc [W] (PInc tỷ lệ thuận với số photon
tới trên mỗi đơn vị thời gian). Theo quan điểm phân tử, số lượng các photon có thể

6


tương tác với các phân tử theo một cách nhất định (ví dụ hấp thụ) và tỷ lệ thuận với
mật độ công suất SInc [Wm−2] ở vị trí của phân tử [29].
Mật độ công suất thường liên quan đến công suất tới PInc nếu “kích thước vết”
và thông tin của chùm tia đã được xác định. Ví dụ, đối với một chùm Gauss (một dạng
gần đúng phổ biến của chùm laser) với bán kính chỗ thắt w0 [m], mật độ công suất tại
các tâm của chùm tia là:

S Inc 

2 PInc

 02

(1.7)

Giả sử chùm tia tới là sóng phẳng, khi đó mặt sóng là vô hạn và công suất PInc
không thể xác định được. Tuy nhiên, mật độ công suất có thể liên quan đến cường độ
điện trường EInc [Vm-1]:
S Inc 

 0c

2

nM EInc

2

(1.8)

Theo định nghĩa, thiết diện σ [m2] của một vật (ở đây là phân tử) cho một quá
trình quang học tuyến tính cho trước liên quan đến tín hiệu sinh ra bởi quá trình này,
đặc trưng bởi cường độ hoặc công suất của nó P [W] với mật độ công suất tới SInc
[Wm-2] ở vị trí phân tử như sau:
P  S Inc

(1.9)

Lưu ý rằng định nghĩa này dựa trên thực tế P tỷ lệ thuận với mật độ công suất
tới SInc. Do đó nó chỉ áp dụng cho các quá trình tuyến tính. Trong thực tế σ thường phụ
thuộc vào bước sóng kích thích. Thêm vào đó, cần chú ý rằng thiết diện được áp dụng
cho một đơn phân tử, ngay cả khi trong hầu hết các thí nghiệm đều liên quan đến đa
phân tử; do đó để có thể đo thiết diện tán xạ Raman là không đơn giản tuy nhiên không
phải không thể thực hiện được [12].
Có thể xác định thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai cho một mode dao động
năng lượng  v của một phân tử cho trước như sau: Xét trường tới là phân cực thẳng,

7


với mật độ công suất SInc [Wm-2] và tần số góc ωL. Công suất tán xạ Raman Stokes vi
sai định hướng phân tử trung bình dPR/dΩ (900) [Wsr-1] (ở tần số ωR=ωL-ωv), quan sát

theo phương vuông góc với phương của chùm tới và phân cực tới. Thiết diện tán xạ
Raman hấp thụ vi sai dσR/dΩ [m2sr−1] được định nghĩa xuất phát từ biểu thức:
dPR (90o ) d R

S Inc
d
d

(1.10)

Theo định nghĩa này dσR/dΩ phụ thuộc vào: Mode dao động cho trước của một
phân tử xác định (năng lượng  v hoặc tần số góc Stokes ωR = ωL - ωv); Bước sóng
kích thích hoặc tần số góc ωL; Môi trường phân tử bị hòa tan [28].
Thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai đặc trưng cho độ lớn của tán xạ Raman
của một mode Raman cho trước. Khi sử dụng hệ tán xạ 900, người ta có thể tách năng
lượng tán xạ thành 2 thành phần đó là thành phần trường phân cực song song với sự
||
phân cực tới dPR d và thành phần trường phân cực vuông góc với sự phân cực tới

dPR d . Khi đó, độ khử cực Raman ρ [a.d] của mode Raman là được định nghĩa như
R

sau:
R 

dPR d(90o ) d R d

dPR|| d(90o ) d R|| d

(1.11)

ρR chứa thông tin về sự đối xứng của mode dao động và đặc trưng đầy đủ thông
tin bức xạ cho một phân tử định hướng trung bình.
Để tính toán tán xạ tích hợp trên tất cả các hướng có thể, chúng ta phải tính toán
được tổng thiết diện tán xạ Raman σR [m2]. Tổng thiết diện tán xạ Raman đươc xác
định như sau:
R 

8 1  2  R d R
3 1   R d

(1.12)

8


1.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt SERS (Surface Enhanced Raman
Scattering)
Tán xạ Raman được sử dụng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như
nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Tuy nhiên tín hiệu Raman thường rất yếu nên
đã làm hạn chế các ứng dụng này. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng cường độ tín
hiệu Raman thu được. Nếu mômen lưỡng cực P càng lớn thì các phân tử dao động càng
mạnh, tán xạ Raman có cường độ càng lớn. Do vậy muốn thu được tín hiệu Raman có
cường độ lớn hơn, ta phải tăng mômen lưỡng cực P. Theo biểu thức (1.2) có hai cách
để tăng mômen lưỡng cực P đó là tăng cường điện trường E hoặc tăng hệ số phân cực
α. Tăng E là do sự tăng cường trường điện từ tại bề mặt của kim loại, tăng α là kết quả
từ sự tăng cường hoá học.
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín
hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại
đặc biệt. Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann, Hendra

và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [13]. Họ đã phát hiện ra có một
sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất hiện trên
một điện cực bạc gồ ghề. Phương pháp của Fleischmann và các cộng sự là làm tăng
diện tích bề mặt tiếp xúc bằng cách tăng độ gồ ghề của điện cực và do đó làm tăng số
phân tử được hấp thụ. Sau đó vào năm 1977, JeanMaire và Van Duyne ở Đại học
Northwestern, Mỹ [16]; Albrecht và Creighton ở Đại học Kent, Anh [5] đã độc lập tìm
ra rằng việc tăng diện tích bề mặt không thể giải thích đầy đủ nguyên nhân cường độ
tăng lên và thực tế đây là một hiện tượng mới. Kể từ đó SERS được nghiên cứu mở
rộng cho các kim loại khác (vàng, đồng, bạch kim, lithium, natri, kali, indium, nhôm,
rhodium...) [24].
Hiện nay, chúng ta có thể thấy sự xuất hiện của các thuật ngữ liên quan đến
SERS như: Hấp thụ hồng ngoại tăng cường bề mặt (SEIRA), Quang phổ học Raman
tăng cường trên mũi nhọn (TERS), Quang phổ học cộng hưởng plasmon bề mặt truyền

9


qua cục bộ (TLSPR), Quang phổ học cộng hưởng plasmon bề mặt lan truyền (P-SPR),
Huỳnh quang tăng cường bề mặt (SEF) và Tán xạ Hyper-Raman tăng cường bề mặt
(SEHRS).... và nhiều thuật ngữ khác [7].
Tuy nhiên, trong khi SERS đã phát triển thành một lĩnh vực rộng lớn thì vẫn tồn
tại những câu hỏi xung quanh cơ chế của nó. Có hai cơ chế tăng cường SERS chủ yếu
đã được đề xuất đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hoá học, trong
đó cơ chế tăng cường điện từ có vai trò quan trọng hơn.
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Bản chất của cơ chế tăng cường điện từ có thể được coi là sự phân bố lại trường
điện từ quanh đế SERS ở các vùng định xứ mạnh của trường cường độ cao, vì vậy
được gọi là các “điểm nóng” (hot-spots). Các hiệu ứng này được truyền thông qua cộng
hưởng của ánh sáng với các plasmon bề mặt của kim loại. Plasmon bề mặt là sự dao
động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano kim loại với sự kích thích của ánh sang

tới [11].
Khi chiếu ánh sáng thích hợp vào bề mặt kim loại dưới tác dụng của trường điện
từ của ánh sáng tới sẽ kích thích các điện tử tự do trên bề mặt kim loại khiến chúng dao
động. Sự dao động của các điện tử này gọi là plamon bề mặt cộng hưởng (plasmon
resonance). Khi đó cường độ dao động của các phân tử chất phân tích sẽ tăng lên và
phát ra tín hiệu Raman mạnh hơn [10].
Một mô hình phổ biến để tìm hiểu sự tăng cường điện từ là mô hình gần đúng
E4, trong đó xem xét tán xạ Raman trong vùng lân cận của một bề mặt kim loại. Trong
mô hình này, chúng ta sẽ tính toán sự tăng cường riêng của bức xạ tới và bức xạ phát ra
trong quá trình Raman hai photon bằng cách xác định hệ số tăng cường cường độ
d
trường cục bộ MLoc(ωL) và hệ số tăng cường bức xạ định hướng M Rad (R )

Hệ số tăng cường đơn phân tử trong SERS được đưa ra như sau:
d
SMEF  M Loc (L )M Rad
(R )

(1.13)

10


d
Tuy nhiên, việc tính hệ số tăng cường bức xạ định hướng M Rad (R ) là rất khó
d
và để đơn giản người ta thường giả sử rằng M Rad (R ) ≈ MLoc (ωL). Từ định nghĩa của

hệ số tăng cường cường độ trường cục bộ MLoc (ωL) [12], ta suy ra:
ELoc (L ) ELoc (R )

2

SMEF  M Loc (L ) M

d
Rad

(R ) 

EInc

2

EInc

2

2

(1.14)

Khi thực hiện ở dịch chuyển zero-Stokes (ωL = ωR) thì:
SMEF (L ) 

ELoc (L )
EInc

4

(1.15)

4

Vì E Loc ( L ) > E Inc nên sự tăng lượng nhỏ trong trường định xứ đã sinh ra sự
tăng cường tán xạ Raman theo bậc tăng cường vào cỡ E4. Mô hình đơn giản này ít nhất
về mặt định lượng, là phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Tuy nhiên cần lưu ý rằng
phương pháp này chỉ gần đúng với sự tăng cường bức xạ và không tính cho các hiệu
ứng phân cực hoặc quy tắc lựa chọn bề mặt trong SERS.
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Trong SERS thông thường hệ số tăng cường khoảng 106 có nghĩa là |E|2 sẽ phải
bằng 103 nếu giả sử toàn bộ hệ số tăng cường có nguồn gốc từ cơ chế tăng cường điện
từ. Tuy nhiên, trong thực tế giá trị |E|2 trung bình thường là một vài trăm, điều này cho
thấy sự tăng cường SERS không chỉ xuất phát cơ chế tăng cường điện từ [12]. Một cơ
chế tăng cường khác xảy ra trong SERS là cơ chế tăng cường hóa học. Các hiệu ứng
hóa học đã được đề xuất để giải thích những thay đổi trong cường độ tỷ đối (và tần số)
trong các mode dao động của một phân tử so với phổ Raman thông thường và để giải
thích cho sự khác biệt được nhận thấy giữa hệ số tăng cường tối đa trong thực nghiệm
và các giá trị tối đa từ các tính toán điện từ. Các cơ chế hóa học đề xuất có thể được
chia thành hai loại [6, 11]: Trạng thái dịch chuyển điện tử (charge-transfer) liên quan
đến quá trình chuyển dời từ mức Fermi của kim loại đến một orbital trống của phân tử
chất phân tích (hoặc ngược lại); Sự hình thành của bề mặt phức hợp liên quan đến kim

11


loại và chất phân tích, dẫn đến sự thay đổi các thuộc tính của phân tử (chẳng hạn như
khả năng tán xạ Raman cộng hưởng).
Sự đóng góp và sự tồn tại của “sự tăng cường hóa học” là chủ đề của nhiều cuộc
thảo luận trong những năm qua, đến nay ở một mức độ nào đó vẫn chưa được giải
quyết thấu đáo. Cơ chế được nghiên cứu nhiều nhất cho sự tăng cường hóa học được

gọi là cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer) [4]. Cơ chế này được biểu diễn
trong sơ đồ sau:

Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer) [4].
Sử dụng sơ đồ này, chúng ta hãy thảo luận ngắn gọn về sự tồn tại của sự tăng
cường hóa học đã được đề xuất:
 Loại I là trường hợp đơn giản nhất và có thể xảy ra khi chất phân tích không liên
kết cộng hóa trị với kim loại. Trong trường hợp này sự có mặt của kim loại hoạt
động chỉ như là sự nhiễu loạn cấu trúc điện tử của các chất phân tích gây ra một
sự thay đổi “nhẹ” trong phân phối điện tử của nó. Do đó có thể dẫn đến sự phân
cực thay đổi tương ứng và cuối cùng dẫn đến sự thay đổi hiệu suất Raman của
các mode.
 Loại II được biểu diễn trong hình 1.2, nó liên quan đến sự có mặt của bề mặt
phức hợp của kim loại và chất phân tích. Điều này có thể tạo ra sự thay đổi đáng
kể sự phân cực bên trong của các phân tử chất phân tích.

12


 Loại III là trường hợp phức tạp hơn của loại II, trong đó bao gồm các quá trình
dịch chuyển điện tử của chất phân tích và kim loại. Trường hợp này có thể xảy
ra khi có sự khác biệt giữa các mức Fermi (EF) của kim loại với năng lượng
orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất HOMO hoặc orbital phân tử
không bị chiếm ở mức thấp nhất LUMO của phân tử chất phân tích. Một cơ
chế dịch chuyển điện tử giữa HOMO và các trạng thái chưa được lấp đầy trên
mức Fermi (hoặc giữa các LUMO và các trạng thái được lấp đầy dưới mức EF)
có thể được kích hoạt. Cơ chế này đã được phát hiện chỉ thông qua các thí
nghiệm trong các tế bào điện hóa, do có thể thay đổi sự khác biệt về năng lượng
giữa chất phân tích và kim loại thông qua điện áp bên ngoài. Cường độ SERS
tối đa được quan sát thấy ở các điện áp khác nhau cho năng lượng laser tới khác

nhau [11]. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng nhất cho thấy sự tồn tại
của cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các phân tử chất phân tích và kim loại trên
đế SERS và đóng một vai trò không nhỏ trong độ lớn của sự tăng cường SERS.
1.3. Hệ số tăng cƣờng (Enhancement factor - EF)
Độ lớn của hệ số tăng cường là một trong những vấn đề quan trọng nhất khi
nghiên cứu SERS. Độ lớn của hệ số tăng cường không chỉ cần thiết cho hầu hết các
ứng dụng của nó, mà còn cần thiết để hiểu về nguồn gốc của SERS và các cơ chế vật lý
của sự tăng cường này. Tuy nhiên, để đo được sự tăng cường của SERS là không đơn
giản. Trong thực tế, nó đã và đang đề tài tranh cãi căng thẳng và được thảo luận trong
nhiều tài liệu về SERS. Khó khăn nhất nằm trong việc ước tính số phân tử sinh ra tín
hiệu SERS, tức là xác định có bao nhiêu phân tử có trên bề mặt đế SERS.
1.3.1. Định nghĩa
Hệ số tăng cường là giá trị để so sánh sự gia tăng cường độ của tín hiệu thu
được trong các điều kiện SERS và trong điều kiện Raman thông thường (không SERS).
Tuy nhiên, do sự đa dạng các trường hợp có thể phát sinh trong SERS nên để có được
một định nghĩa phù hợp là không đơn giản [23].

13


1.3.1.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (The single-molecule enhancement factor,
SMEF)
Hệ số tăng cường đơn phân tử là sự tăng cường được cảm nhận bởi một phân tử
xác định tại một thời điểm cụ thể. Hệ số tăng cường đơn phân tử phụ thuộc vào các
tensor Raman của phân tử chất phân tích, sự định hướng của chúng trên đế SERS đối
với các miền địa phương tại thời điểm đó và vào sự định hướng của đế SERS đối với
sự phân cực và hướng của laser tới. Do những hạn chế này, một định nghĩa chặt chẽ là
phù hợp hơn với những tính toán trên lý thuyết.
SMEF được định nghĩa như sau [12]:
SMEF 

SM
I SERS
SM
I RS

(1.16)

SM
Trong đó: I SERS là cường độ SERS của đơn phân tử được xem xét
SM
I RS
là cường độ Raman trung bình của đơn phân tử với đế tương tự.

Tuy nhiên trong thực tế, trong thí nghiệm Raman thông thường chúng ta không
thể đo một đơn phân tử hoặc biết được sự định hướng của phân tử bởi vậy chúng ta cần
phải đo nhiều phân tử để thu được tín hiệu.
1.3.1.2. Hệ số tăng cường đế SERS (The SERS substrate enhancement factor, SSEF)
Nếu chúng ta quan tâm sự tăng cường trung bình trên một đế xác định hơn là sự
tăng cường tối đa, chúng ta có thể xác định hệ số tăng cường đế SERS (SSEF), cái mà
cho phép so sánh giữa sự tăng cường SERS trung bình trên các đế khác nhau. Tại gần
đúng cấp một, SSEF được định nghĩa như sau [12]:
EF 

I SERS N Surf
I RS NVol

(1.17)

Trong đó:

NVol = cRSV là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ V tại nồng độ cRS cho
phép đo Raman (không SERS)

14


NSurf là số phân tử hấp thụ trung bình trong thể tích tán xạ cho các thí nghiệm
SERS.
Đây là định nghĩa hệ số tăng cường thông dụng đã được sử dụng bởi hầu hết
các tác giả trước đây. Tuy nhiên, định nghĩa này thể hiện những khó khăn trong điều
kiện thí nghiệm, đặc biệt, do những khó khăn trong việc xác định số lượng các phân tử
trực tiếp đóng góp cho cường độ SERS.
Nếu chúng ta có một đế dễ phân biệt, chúng ta có thể xem xét một định nghĩa
chặt chẽ của NSurf và NVol và xác định SSEF của các tín hiệu thực nghiệm đo được
dưới điều kiện SERS (ISERS) và Raman (IRS) như:
SSEF 

I SERS ( M S AM )
I RS (cRS H eff )

(1.18)

Trong đó:
cRS là nồng độ của dung dịch được sử dụng để đo trong trường hợp không có
SERS
Heff là chiều cao hiệu dụng của thể tích tán xạ
 M [m-2] là mật độ bề mặt của cấu trúc nano riêng sản sinh sự tăng cường
 S [m-2] là mật độ bề mặt của các phân tử trên kim loại

Tuy nhiên do những khó khăn trong việc dự đoán chính xác  M và  S , chúng

tôi sẽ không đề cập nhiều đến SSEF.
1.3.1.3. Hệ số tăng cường chất phân tích (The analytical enhancement factor, AEF)
Trong nhiều ứng dụng, câu hỏi được quan tâm chủ yếu là tín hiệu có thể thu
được từ SERS lớn hơn tín hiệu Raman thông thường như thế nào dưới điều kiện thí
nghiệm cho trước. Để giải quyết câu hỏi này, chúng tôi giới thiệu một định nghĩa khác
của hệ số tăng cường SERS, đây là định nghĩa trực quan hơn và đặc biệt phù hợp cho
các ứng dụng trong hóa phân tích. Một dung dịch cần phân tích có với nồng độ cRS, đây
là nồng độ sinh ra tín hiệu Raman IRS trong điều kiện không có SERS. Dưới những

15


điều kiện thực nghiệm giống nhau (bước sóng laser, công suất laser, hệ thấu kính, máy
quang phổ, ...), cùng điều kiện chuẩn bị và chất phân tích trên một đế SERS, với nồng
độ cSERS có thể khác nhau đưa ra một tín hiệu SERS ISERS. Hệ số tăng cường phân tích
(AEF) có thể được định nghĩa là [12]:
AEF 

I SERS cSERS
I RS cRS

(1.19)

Định nghĩa này, mặc dù rất hữu ích cho các ứng dụng thực tế cụ thể, có xu
hướng phụ thuộc mạnh vào các yếu tố như tính hấp phụ và diện tích bề mặt (đơn lớp,
nhiều lớp) của đế nhưng cSERS không đặc trưng tốt số lượng các phân tử hấp thụ. Đặc
biệt đối với các đế phẳng 2D, thực tế số lượng các phân tử hấp thụ phụ thuộc rất nhiều
vào các quy trình chuẩn bị mẫu. Vì lý do này nên nó không phải là một đặc tính tốt của
đế SERS và không được sử dụng để so sánh hiệu suất của các đế khác nhau.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS

Phương pháp SERS và hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố
bao gồm [11]:
 Đặc tính của laser kích thích: bước sóng, độ phân cực, góc tới...
 Thiết lập hệ thu: hệ thu phổ tán xạ Raman ...
 Đế SERS: vật liệu (Au, Ag, Cu, Pt...), sự định hướng đối với hướng chùm tia tới
và phân cực, chiết suất của môi trường nM. Số chiều của đế cũng là một thông số
quan trọng vì nó đòi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu khác nhau.
 Tính chất nội tại của chất phân tích: tensor phân cực Raman của các mode
 Tính chất hấp thụ của chất phân tích: hiệu suất hấp thụ và nồng độ chất phân
tích, khoảng cách từ bề mặt, sự hấp phụ định hướng (cố định hoặc ngẫu nhiên)...
Trong các yếu tố trên, đế SERS là một trong những yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất
đến sự tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại nên chúng tôi sẽ tập trung
nghiên cứu các phương pháp chế tạo để SERS để tìm ra phương pháp chế tạo để SERS
có độ tăng cường phổ tán xạ Raman mạnh nhất.

16