Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng cu2o, zno bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN MẠNH HÙNG

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA
ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Mạnh Hùng

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA
ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 01 13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CẤP ĐẠI HỌC
QUỐC GIA CHẤM LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Triệu Thị Nguyệt
2. PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện.
Các tài liệu, số liệu và kết quả trong Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung
thực. Cho đến thời điểm này, toàn bộ nội dung Luận án chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, Ngày 29 tháng 9 năm 2016
Tác giả Luận án

Nguyễn Mạnh Hùng

i


LỜI CẢM ƠN
Luận án của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học vô cơ - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư - Tiến sĩ Triệu Thị Nguyệt và Phó
Giáo sư - Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy đã tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ,
dành nhiều thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình nghiên cứu.
Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các Phòng - Ban trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy Cô giáo, các Cô
Chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt

thời gian học tập và làm thực nghiệm tại đây.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ tại: Bộ môn Khoa học
Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
Gia TP. Hồ Chí Minh; Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội vì sự giúp
đỡ quý báu trong quá trình tôi hoàn thành luận án này.
Tôi chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Công ty TNHH
MTV Hóa chất 21 đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện
luận án.
Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến Gia đình, người thân đã tạo mọi điều kiện
vật chất và tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận án này.

Nghiên cứu sinh
NGUYỄN MẠNH HÙNG

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................... xi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU..................................................................4
1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC .........................................4
1.1.1

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học .....................................................4

1.1.2

Tiền chất CVD .......................................................................................6

1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA .............................7
1.2.1

Phức chất β-đixetonat kim loại ..............................................................7

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại .....................................................7
1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD ..............................10
1.2.2

Phức chất cacboxylat kim loại .............................................................12

1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại ....................................12
1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD ........................14
1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN ...............................................................15
1.3.1

Màng mỏng Cu2O ................................................................................15

1.3.1.1 Tính chất của màng Cu2O ...............................................................15
1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O ............................................16
1.3.1.3 Ứng dụng của màng mỏng Cu2O ....................................................18
1.3.2

Màng mỏng ZnO .................................................................................20

1.3.2.1 Các tính chất của ZnO .....................................................................20
1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO ..............................................22
1.3.2.3 Ứng dụng của màng ZnO ................................................................24

iii


1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O/ZnO....26
1.4.1

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời .................................................26

1.4.2

Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời ................................................27

1.4.3

Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO ..........................................29

1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZnO ...........................30
1.5.1

Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 ......................................................30

1.5.2

Cấu trúc và cơ chế cảm biến khí của ZnO ...........................................31

1.5.3

Các thông số đặc trưng của cảm biến khí ............................................33

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
...................................................................................................................................35
2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ..............................................................................35
2.1.1

Hóa chất ...............................................................................................35

2.1.2

Dụng cụ................................................................................................35

2.1.3

Pha hóa chất .........................................................................................35

2.2 THỰC NGHIỆM ..........................................................................................36
2.2.1

Tổng hợp các phức chất .......................................................................36

2.2.2

Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất .................................37

2.2.3

Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất ....................................39

2.2.4

Chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD ...............39

2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O .........................................................................41
2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO ..........................................................................41
2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO..........................................................41
2.2.5

Chế tạo mẫu đo hiệu ứng Hall .............................................................43

2.2.6

Chế tạo pin mặt trời dựa trên màng kép Cu2O/ZnO ............................43

2.2.7

Chế tạo cảm biến ZnO .........................................................................44

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................46
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................50
3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC
PHỨC CHẤT ........................................................................................................50

iv

3.1.1

Tổng hợp các phức chất .......................................................................50

3.1.2

Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất .....................................51

3.1.2.1 Axetylaxeton và các axetylaxetonat ................................................51
3.1.2.2 Axit pivalic và các pivalat ...............................................................54
3.1.3

Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................55

3.1.4

Khảo sát khả năng thăng hoa ...............................................................58

3.1.5

Nhận xét ...............................................................................................59

3.2 CHẾ TẠO MÀNG Cu2O ..............................................................................59
3.2.1

Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 .........................................59

3.2.1.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................60
3.2.1.2 Các tính chất quang và điện của màng ............................................61
3.2.2

Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 ...........................................65

3.2.2.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................66
3.2.2.2 Các tính chất quang và điện của màng ............................................69
3.2.3

Nhận xét ...............................................................................................72

3.3 CHẾ TẠO MÀNG ZnO ..................................................................................73
3.3.1

Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O ...................................74

3.3.1.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................74
3.3.1.2 Tính chất quang và điện của màng ..................................................78
3.3.2

Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 .............................................84

3.3.2.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................84
3.3.2.2 Tính chất quang và điện của màng ..................................................87
3.3.3

Nhận xét ...............................................................................................90

3.4 CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O/ZnO .............................................................92
3.4.1

Ảnh hưởng của chiều dày màng lên cấu trúc và tính chất điện của

màng ZnO .........................................................................................................93
3.4.1.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................94
3.4.1.2 Tính chất điện của màng .................................................................98

v


3.4.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng Cu2O đến tính chất màng kép

Cu2O/ZnO .........................................................................................................98
3.4.2.1 Cấu trúc và hình thái màng .............................................................98
3.4.2.2 Các tính chất quang và điện của màng ..........................................101
3.4.3

Ảnh hưởng của chiều dày lớp Cu2O lên cấu trúc và các tính chất điện

của màng kép Cu2O/ZnO................................................................................104
3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC MÀNG ................108
3.5.1

Khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO trong pin mặt trời ...........108

3.5.1.1 Cấu trúc và hình thái pin ...............................................................109
3.5.1.2 Các đặc tính của pin ......................................................................110
3.5.2

Khả năng ứng dụng màng ZnO trong cảm biến khí ..........................113

3.5.2.1 Cấu trúc và hình thái của cảm biến ...............................................113
3.5.2.2 Các đặc tính của cảm biến .............................................................117
KẾT LUẬN ............................................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................129
PHỤ LỤC ...............................................................................................................146

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các kí hiệu
Kí hiệu

Tiếng anh

Tiếng việt

D

Average crystallite size

Kích thước tinh thể trung bình

E

Energy

Năng lượng

Eg

Optical band gap energy

Độ rộng vùng cấm quang học

FF

Fill factor

Hệ số điền đầy

Isc

Short-circuit current density

Dòng đoản mạch

RS

Serial resistance

Điện trở nối tiếp

Rsh

Shunt resistance

Điện trở ngắn mạch

VOC

Open-circuit voltage

Điện áp hở mạch

α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

η

Conversion efficiency of the solar cell

Hiệu suất chuyển đổi của pin
mặt trời

λ

Bước sóng

Wavelength

Danh mục các chữ viết tắt
Kí hiệu

Tiếng anh

Tiếng việt

AFM

Atomic Force Microscope

Hiển vi lực nguyên tử

CVD

Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hơi hoá học

fod

6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-

6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2-

dimethyl-3,5-octanedione

dimetyl-3,5-octandion

Hacac

Acetylacetone

Axetylaxeton

Hfa

1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone 1,1,1,5,5,5-hexafloaxetylaxeton

HPiv

Pivalic acid

Axit pivalic

ITO

Indium tin oxide

Oxit thiếc inđi

FTIR

Fourier

transform

infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

vii


spectroscopy

FWHM

Full Width at Half Maximum

Độ rộng bán chiều cao cực đại

MBE

molecular beam epitaxy

Epitaxy chùm phân tử

MOCVD

Metalorganic

Chemical

Vapor Lắng đọng hơi hóa học hợp chất

Deposition

cơ kim

PL

Photoluminescence Spectroscopy

Phổ huỳnh quang

ppm

Parts per million

Một phần triệu

PVD

Physical vapor deposition

Lắng đọng hơi vật lý

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

UV-Vis

Ultraviolet-visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Các tính chất cơ bản của Cu2O

16

1.2

Các tính chất cơ bản của ZnO

21

2.1

Các thông số chế tạo màng Cu2O

41

2.2

Các thông số chế tạo màng ZnO

42

2.3

Các thông số chế tạo màng kép Cu2O/ZnO

42

2.4

Các thông số chế tạo màng Cu2O và ZnO trong pin mặt trời

44

2.5

Các thông số chế tạo màng ZnO trong cảm biến khí

45

3.1

Hàm lượng kim loại trong các phức chất

51

3.2

Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất

55

3.3

Kết quả thăng hoa của các phức chất

58

3.4

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O từ tiền chất

61

Cu(acac)2
3.5

Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

65

3.6

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

67

3.7

Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

71

3.8

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng ZnO từ tiền chất

75

Zn(acac)2.H2O
Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O

83

3.10 Các thông số cấu trúc tinh thể của màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

85

3.11 Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

90

3.12 Tính chất điện của một số màng ZnO được chế tạo bằng các phương

91

3.9

pháp khác nhau
3.13 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng ZnO có chiều dày khác

95

nhau
3.14 Độ nhám của các màng ZnO có chiều dày khác nhau

ix

96


3.15 Tính chất điện của các màng ZnO có chiều dày khác nhau

98

3.16 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O/ZnO và màng Cu2O

99

3.17 Tính chất điện của các màng Cu2O/ZnO và màng Cu2O

104

3.18 Các thông số cấu trúc tinh thể của màng Cu2O có chiều dày khác nhau 106
trong màng kép
3.19 Tính chất điện của màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau

107

3.20 Cấu trúc của các pin Au/ Cu2O/ZnO /ITO

108

3.21 Các đại lượng đặc trưng của pin (chiếu sáng 906W/m2)

111

3.22 Đặc tính của pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO

112

3.23 Các thông số đặc trưng của cảm biến ZnO(550)/ITO

118

3.24 So sánh đặc tính của một số cảm biến ZnO

125

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

Trang

1.1

Các bước chính trong phương pháp CVD

4

1.2

Các kiểu liên kết trong cacboxylat

12

1.3

Ô mạng cơ sở của tinh thể Cu2O

16

1.4

Ô mạng cơ sở của tinh thể ZnO vuazit lục giác

20

1.5

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

26

1.6

Sơ đồ mạch điện tương đương của pin mặt trời

27

1.7

Đặc trưng I-V sáng của pin mặt trời

28

1.8

(a) Ô mạng cơ sở của cấu trúc vuazit, (b) Các mặt tinh thể khác nhau

32

của cấu trúc ZnO vuazit
2.1

Sơ đồ thiết bị thăng hoa ở áp suất thấp

38

2.2

Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp

40

CVD
2.3

Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời

43

2.4

Sơ đồ cấu tạo của cảm biến ZnO/ITO

45

2.5

Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến

48

2.6

Sơ đồ mạch điện đo điện trở của cảm biến khí

49

3.1

Phổ hồng ngoại của Hacac

52

3.2

Phổ hồng ngoại của Cu(acac)2

52

3.3

Phổ hồng ngoại của Zn(acac)2.H2O

52

3.4

Phổ hồng ngoại của HPiv

53

3.5

Phổ hồng ngoại của Cu(Piv)2

53

3.6

Phổ hồng ngoại của Zn(Piv)2

53

3.7

Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)2

56

3.8

Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(acac)2.H2O

56

3.9

Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Piv)2

57

3.10

Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(Piv)2

57

xi

3.11

Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

60

3.12

Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng Cu2O từ tiền chất

62

Cu(acac)2 ở: 240oC (a1, a2); 280oC (b1, b2); 320oC (c1, c2)
3.13

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

63

3.14

Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

63

3.15

Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

64

3.16

Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

66

3.17

Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng Cu2O từ tiền chất

68

Cu(Piv)2 ở: 250oC (a); 300oC (b); 350oC (c1, c2); 400oC (d1, d2);
450oC (e1, e2)
3.18

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

69

3.19

Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

70

3.20

Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2

71

3.21

Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O

74

3.22

Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng ZnO từ tiền chất

76

Zn(acac)2.H2O ở: 250oC (a1, a2); 300oC (b1, b2); 350oC (c1, c2);
400oC (d1, d2); 450oC (e1, e2) và 500oC (f1, f2)
3.23

Mối quan hệ giữa cấu trúc và định hướng phát triển tinh thể của các

77

màng ZnO: (a) trục c phát triển vuông góc với đế và tạo ra cấu trúc
dạng cột, (b) trục c phát triển song song với đế và tạo ra cấu trúc
giống hình chóp, (c) trục c phát triển song song với đế và tạo ra cấu
trúc đa diện
3.24

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO từ tiền chất

78

Zn(acac)2.H2O
3.25

Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO từ tiền chất

79

Zn(acac)2.H2O
3.26

Hiệu ứng bẫy ánh sáng của hình thái bề mặt giống hình chóp

80

3.27

Giản đồ Tauc của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O

80

3.28

Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O (bước sóng

82

xii

kích thích 325 nm)
3.29

Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

84

3.30

Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng ZnO từ tiền chất

86

Zn(Piv)2 ở: 400oC (a1, a2); 450oC (b1, b2); 500oC (c1, c2); 550oC
(d1, d2)
3.31

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

87

3.32

Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

88

3.33

Giản đồ Tauc của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2

88

3.34

Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 (bước sóng kích

89

thích 325 nm)
3.35

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO

93

3.36

Giản đồ XRD của các màng ZnO có chiều dày khác nhau

94

3.37

Ảnh AFM của các màng ZnO: a1, b1 và c1 là ảnh topo bề mặt; a2,

97

b2 và c2 là đồ thị biên dạng mặt cắt
3.38

Giản đồ XRD của các màng Cu2O/ZnO và Cu2O

99

3.39

Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng kép có màng Cu2O lắng

100

đọng ở: 240oC (a1, a2); 280oC (b1, b2); 320oC (c1, c2)
3.40

Đồ thị biên dạng bề mặt các màng Cu2O/ZnO

102

3.41

Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O trong màng kép

102

3.42

Giản đồ Tauc của các màng Cu2O trong màng kép

103

3.43

Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng kép có chiều dày lớp Cu2O

105

khác nhau
3.44

Giản đồ XRD của các màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau

106

3.45

Ảnh AFM bề mặt màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau

107

3.46

Giản đồ XRD của pin Au/Cu2O/ZnO/ITO

109

3.47

Ảnh SEM mặt cắt: màng ZnO phủ trên đế ITO/thủy tinh (a) và Pin 1

110

(b)
3.48

Đặc trưng I-V của các pin trong điều kiện bóng tối

111

3.49

Giản đồ XRD của các màng ZnO/ITO: 400oC (a), 450oC (b), 500oC

114

xiii


(c) và 550oC (d)
3.50

Giản đồ XRD của các màng ZnO (lắng đọng ở 500oC)

114

3.51

Ảnh SEM bề mặt của các màng ZnO/ITO: 400oC (a); 450oC (b);

115

500oC (c) và 550oC (d)
3.52

Phổ PL của các màng ZnO/ITO (bước sóng kích thích 325 nm)

116

3.53

Phổ PL của màng ZnO lắng đọng ở 550oC (bước sóng kích thích 325

117

nm)
3.54

Độ nhạy khí của cảm biến ZnO(550)/ITO

118

3.55

Đặc tính hồi đáp điện trở của các cảm biến ZnO/ITO ở 25oC

119

3.56

(a) Sự thay đổi điện trở cảm biến ZnO(550)/ITO, (b) Độ nhạy của

121

cảm biến ZnO(550)/ITO đối với các loại khí khác nhau ở 25oC
3.57

Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO ở nhiệt độ khác nhau

122

3.58

Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO trong các môi trường khí

123

khác nhau ở 25oC

xiv


MỞ ĐẦU
Các oxit kim loại có nhiều ứng dụng khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc tinh
thể và tính chất của chúng. Trong số các oxit kim loại, ZnO và Cu2O đã nhận được
nhiều sự quan tâm do chúng phổ biến, rẻ và không có độc tính. Ngoài ra, các oxit
kim loại này có các tính chất quang và điện thích hợp cho nhiều ứng dụng trong các
thiết bị điện. ZnO luôn thể hiện là chất bán dẫn loại n với độ linh động cao (10
cm2/V.s - 200 cm2/V.s trong các màng ZnO chất lượng cao ở nhiệt độ phòng), là
một chất bán dẫn với vùng cấm rộng (3,3 eV), do đó ZnO là vật liệu tiềm năng cho

các linh kiện điện tử và điện cực trong suốt. ZnO đã được sử dụng rộng rãi làm lớp
cửa sổ trong các pin mặt trời và các tranzito màng mỏng truyền qua. Cu2O là chất
bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm là 2,17 eV. Mặc dù có độ rộng vùng cấm lớn
hơn giá trị vùng cấm lý tưởng cho các pin mặt trời, nhưng Cu2O có những ưu điểm
để làm lớp hấp thụ ánh sáng trong các pin mặt trời như có độ linh động cao, chiều
dài khuếch tán hạt tải phụ khá lớn, hệ số hấp thụ cao trong vùng khả kiến với chi
phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường. Gần đây, các pin mặt trời dựa trên
lớp chuyển tiếp dị thể p-n giữa Cu2O (p) và ZnO (n) đã nhận được nhiều sự quan
tâm do hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên
Cu2O/ZnO cao (~20%). Tuy nhiên, hiệu suất thực tế của các pin Cu2O/ZnO đã
được chế tạo vẫn nhỏ hơn 4 %. Hiệu năng của các pin mặt trời chuyển tiếp dị thể
màng mỏng phụ thuộc vào các tính chất điện, quang của mỗi lớp và chất lượng bề
mặt của các màng tạo thành lớp chuyển tiếp. Các tính chất quan trọng này phụ
thuộc vào phương pháp và các điều kiện chế tạo màng mỏng oxit kim loại. Do đó
việc nghiên cứu các phương pháp và điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO và Cu2O
để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin Cu2O/ZnO là cần thiết.
Các màng ZnO và Cu2O có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp
khác nhau như epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha hơi
(CVD) và lắng đọng điện hóa… Trong số các phương pháp này, CVD là một
phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau, bao gồm các

1


chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các silicua của nhiều kim
loại và các vật liệu từ tính. Do vậy, trên thế giới CVD là một phương pháp được sử
dụng nhiều để chế tạo các vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử.
Một trong những ưu điểm của phương pháp CVD là có thể sử dụng nhiều
loại tiền chất khác nhau để tạo màng. Tuy nhiên, các tiền chất sử dụng trong
phương pháp CVD phải có độ tinh khiết cao, có sự khác biệt giữa nhiệt độ thăng

hoa và nhiệt độ phân hủy đủ lớn, có nhiệt độ phân hủy tương đối thấp và sản phẩm
phân hủy phải chọn lọc. Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các βđixetonat kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các
màng kim loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD. Tại Việt Nam mới chỉ có một
số công trình nghiên cứu chế tạo màng Cu2O và ZnO bằng phương pháp CVD từ
các tiền chất là các phức chất có khả năng thăng hoa do nhóm nghiên cứu của chúng
tôi tại Bộ môn Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội thực hiện.
Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương
pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng
oxit vào thực tế, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng
mỏng Cu2O, ZnO bằng phương pháp CVD”
Luận án gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất
đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat.
2. Chế tạo màng mỏng Cu2O trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ
các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính
chất quang và điện của màng Cu2O bằng các phương pháp vật lý.
3. Chế tạo màng mỏng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các
tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất
quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý.
4. Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD và

2


nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang và điện của màng kép Cu2O/ZnO bằng các
phương pháp vật lý.
5. Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO làm pin mặt trời dựa
trên lớp chuyển tiếp dị thể và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương

pháp vật lý.
6. Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên
cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1

PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC

1.1.1

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một quá trình tạo thành màng mỏng chất

rắn bởi phản ứng hóa học từ pha khí. Các phản ứng hóa học trong quá trình lắng
đọng làm cho phương pháp CVD khác với quá trình lắng đọng vật lý như bốc bay,
phún xạ và thăng hoa.
CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác
nhau, bao gồm các chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các
silicua của nhiều kim loại và các vật liệu từ tính. Hình 1.1 trình bày các giai đoạn
chính trong phương pháp CVD. Về cơ bản, quá trình CVD bao gồm các bước quan
trọng sau đây [27]:

Hình 1.1: Các bước chính trong phương pháp CVD

4


(1) Tạo ra các chất phản ứng pha khí;
(2) Vận chuyển các chất khí vào buồng phản ứng;
(3) Các phản ứng pha khí để tạo thành các chất trung gian. Có hai khả năng
sau:
(a) Nếu nhiệt độ trong buồng phản ứng cao hơn nhiệt độ phân hủy của các
chất trung gian, các phản ứng pha khí đồng nhất có thể xảy ra, trong đó các chất
trung gian bị phân hủy, và/hoặc xảy ra phản ứng hóa học, tạo thành các sản phẩm
rắn và các sản phẩm phụ bay hơi trong pha khí. Các sản phẩm rắn có thể tập trung
trên bề mặt đế và hoạt động như các trung tâm kết tinh. Các sản phẩm phụ được vận
chuyển khỏi buồng lắng đọng. Các màng lắng đọng có thể có sự kết dính kém.
(b) Nếu nhiệt độ buồng phản ứng thấp hơn nhiệt độ phân hủy của các chất
trung gian thì sẽ xảy ra sự khuếch tán/đối lưu của các chất trung gian qua lớp biên
(một lớp màng mỏng gần bề mặt đế). Các chất trung gian này sau đó trải qua các
bước (4)-(7).
(4) Các chất phản ứng pha khí bị hấp thụ lên bề mặt đế đã được đốt nóng và
phản ứng dị thể xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp rắn - khí tạo lớp chất rắn và các sản
phẩm phụ.
(5) Lớp chất lắng đọng sẽ khuếch tán trên bề mặt đế được đốt nóng để tạo
thành trung tâm kết tinh và phát triển màng.
(6) Các sản phẩm phụ pha khí bị loại bỏ khỏi lớp biên thông qua sự khuếch
tán hoặc đối lưu.
(7) Các tiền chất pha khí không phản ứng và các sản phẩm phụ sẽ bị vận
chuyển khỏi buồng phản ứng.
Nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình CVD nhiệt truyền thống.
Có ba chế độ nhiệt khác nhau ảnh hưởng mạnh đến sự phát triển của màng. Ở nhiệt
độ lắng đọng thấp (vùng thứ nhất), tốc độ phát triển màng được quyết định bởi các
hiệu ứng động học bề mặt (sự phát triển được quyết định bởi các phản ứng bề mặt).

Không phải tất cả các phân tử tiền chất được hấp thụ trên bề mặt đế sẽ bị phân hủy
trực tiếp mà sẽ xảy ra quá trình khuếch tán bề mặt và giải hấp các phân tử không

5


phân hủy. Trong vùng này, nhiệt độ đế càng lớn thì càng nhiều phân tử tiền chất bị
phân hủy. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng đến một nhiệt độ nhất định (vùng thứ hai), bề
mặt đế được cung cấp đủ năng lượng để phân hủy tất cả các phân tử bị hấp thụ. Do
đó tốc độ phát triển chủ yếu được quyết định bởi lượng tiền chất được khuếch tán
tới đế (sự phát triển được quyết định bởi sự khuếch tán). Tốc độ phát triển màng
không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ đế. Ở nhiệt độ cao hơn (vùng thứ ba), tốc độ
lắng đọng có thể giảm xuống do sự phân hủy của các phân tử tiền chất trong vùng
khuếch tán phía trên đế và/hoặc do sự tăng tốc độ giải hấp.
Phương pháp CVD có những ưu điểm quan trọng sau đây [27]:
Có khả năng tạo ra các màng đặc khít tinh khiết, đồng nhất, có độ lặp lại cao
và độ bám dính tốt với tốc độ lắng đọng cao. Có thể kiểm soát được cấu trúc tinh
thể, hình thái bề mặt và sự định hướng của các sản phẩm bằng cách điều chỉnh các
thông số của quá trình. Có thể phủ đồng nhất các bộ phận có hình dạng phức tạp.
Tốc độ lắng đọng có thể được điều chỉnh dễ dàng. Chi phí vận hành hợp lý
đối với kỹ thuật CVD thông thường. Phương pháp này có thể sử dụng nhiều loại
tiền chất hóa học khác nhau để lắng đọng tạo thành nhiều dạng vật liệu khác nhau,
bao gồm các kim loại, cacbit, nitrua, oxit, sunfua, các vật liệu III-V và II-VI.
Một số phương pháp CVD có nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp, các pha
mong muốn có thể được lắng đọng tại chỗ ở những mức năng lượng thấp thông qua
các phản ứng pha hơi, sự tạo mầm và phát triển trên bề mặt đế.
1.1.2

Tiền chất CVD
Tiền chất CVD phải đáp ứng một số yêu cầu sau:

Độ tinh khiết: Tiền chất CVD đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao để tránh tạo

tạp chất trong màng với những tính chất không mong muốn.
Tính bay hơi: Khả năng bay hơi tốt là yêu cầu quan trọng nhất đối với
phương pháp CVD. Khả năng bay hơi của một chất bị ảnh hưởng bởi lực tương tác
giữa các nguyên tử như lực Van der Wall, liên kết hiđro… bởi khối lượng và cấu
tạo của phân tử, và bởi cấu trúc mạng (đối với chất rắn). Một tiền chất CVD cần

6


phải bay hơi tốt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy. Tiền chất bay hơi yếu
thường có tốc độ phát triển màng chậm. Để tăng tốc độ lắng đọng cần giảm áp suất
lò và/hoặc tăng nhiệt độ bay hơi. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt bay hơi có thể làm cho
tiền chất bị phân hủy nhiệt sớm.
Tính bền nhiệt: Tiền chất phải phản ứng ở bề mặt đế để tạo thành sản phẩm
mong muốn. Bề mặt đế thường được đốt nóng đến nhiệt độ hàng trăm oC và tiền
chất cần hoạt hóa ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, tiền chất có thể phản ứng ở pha hơi
hoặc ở thành lò trước khi đến bề mặt đế. Các phản ứng pha khí thường đưa tạp chất
vào trong thành phần màng lắng đọng nên cần phải hạn chế các phản ứng này. Do
vậy, tiền chất phải bền nhiệt ở nhiệt độ thăng hoa, nhưng không quá bền để nhiệt độ
lắng đọng không quá cao.
Bền trong không khí: Tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD cần phải
bền trong không khí ở điều kiện thường để dễ dàng bảo quản mà không cần đến các
điều kiện đặc biệt.
Độc tính: Tiền chất không có độc tính hoặc ít độc để quá trình bảo quản và
sử dụng không cần đến các điều kiện đặc biệt.
Tổng hợp: Tiền chất có thể tổng hợp với số lượng lớn, không đòi hỏi kỹ thuật
phức tạp, có chất lượng ổn định và có thể lặp lại [5].
1.2

MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA

1.2.1

Phức chất β-đixetonat kim loại

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại
Các β-đixeton hoặc 1,3-đixeton là hợp chất mang hai nhóm cacbonyl được
phân tách bởi một nguyên tử cacbon. β-đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton
(Hacac) với các nhóm thế metyl trên cả hai nhóm cacbonyl. Các β-đixeton khác có
thể được coi là dẫn xuất của axetylaxeton với sự thay thế nhóm CH3 bằng các nhóm
khác. Các β-đixeton tồn tại cân bằng giữa 2 dạng xeton-enol:

7


Dạng xeton

Dạng enol

Ở dạng enol, nguyên tử H của nhóm chức ancol liên kết hiđro với nguyên tử
O của nhóm cacbonyl. Cân bằng xeton-enol phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau
như các nhóm thế R1, R2, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của các chất có khả năng
tạo liên kết hiđro trong dung dịch. Khi ở dạng enol, các β-đixeton có khả năng tạo
phức chất vòng càng với hầu hết các ion kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn:

Thành phần và cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng thăng hoa của các βđixetonat. Các phức chất bão hòa cầu phối trí thường có khả năng thăng hoa tốt,
trong khi các phức chất chưa bão hòa cầu phối trí thường có xu hướng tạo thành các
oligome hoặc các liên kết hiđro trong quá trình đốt nóng nên có khả năng thăng hoa

kém.
Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat kim loại phụ thuộc vào
bản chất của nguyên tử trung tâm. Đối với các β-đixetonat kim loại kiềm thổ, khả
năng thăng hoa tăng khi bán kính nguyên tử của các kim loại giảm. Trong số ba
nguyên tố kim loại bari, canxi và stronti, phức chất của bari là khó thăng hoa nhất
và phức chất của canxi là dễ thăng hoa nhất [108]. Các phức chất β-đixetonat mới
tạo thành của các kim loại kiềm thổ ở dạng monome và có chứa từ hai (trong trường
hợp của magiê, canxi và bari) đến bốn (stronti) phân tử nước. Tuy nhiên, sau khi
loại nước và đun nóng, chúng bị polime hóa trong quá trình mất nước nên khả năng

8


chuyển thành pha hơi của các hợp chất này kém. Mức độ oligome hóa phụ thuộc
mạnh vào bản chất của nguyên tử trung tâm và tăng khi điện tích hạt nhân tăng. Khả
năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại kiềm thổ bị ảnh hưởng đáng kể bởi
phương pháp tách nước hiđrat trong phức chất và phương pháp bảo quản [10].
Dữ liệu thực nghiệm cho thấy áp suất hơi bão hòa của các β-đixetonat kim
loại phụ thuộc rất lớn vào các nhóm thế trong phối tử [60]. Các phức chất βđixetonat có các nhóm thế chứa vòng thơm, chẳng hạn nhóm phenyl, có áp suất hơi
bão hòa tương đối thấp. Khi thay thế nhóm triflometyl trong đồng(II)
hexafloaxetylaxetonat bằng nhóm phenyl làm cho áp suất hơi giảm 5,5 lần [58].
Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại có thể tăng lên khi đưa các
phối tử là phân tử trung hòa vào phức chất để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo
thành các phức chất hỗn hợp. Sự tạo thành các phức chất hỗn hợp làm bão hòa cầu
phối trí của nguyên tử trung tâm và ngăn cản quá trình oligome hóa của β-đixetonat
kim loại khi đốt nóng. Chẳng hạn như [Y(acac)3.(H2O)3] khi bị đốt nóng chuyển hóa
thành hợp chất [Y4(acac)10(OH)2] không có khả năng thăng hoa và dimetylformamit
(DMF) đã được sử dụng để đẩy các phân tử nước trong phức chất và làm tăng khả
năng hoa của nó [8].
Phần lớn các phức chất đất hiếm có áp suất hơi thấp nên việc chuyển chúng

từ trạng thái rắn, lỏng sang pha hơi là khó. Nguyên nhân là do các phức chất này tồn
tại ở dạng oligome, hoặc do chúng có lực liên kết nội phân tử lớn. Các phối tử có
chứa flo như hexafloaxetylaxeton (hfa) đã được sử dụng để tổng hợp các phức chất
có khả năng thăng hoa bởi vì các nguyên tử flo làm giảm lực liên kết nội phân tử
[13]. Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat có chứa flo phụ thuộc vào
mức độ flo hóa. Các phức chất có chứa phối tử flo hóa cao thăng hoa tốt hơn các
phức chất có phối tử flo hóa thấp, chẳng hạn khả năng thăng hoa của các phức chất
giảm theo thứ tự sau: [R(hfa)3] (hfa: 1,1,1,5,5,5-hexafloaxetylaxeton)

[R(tfa)3]

(tfa: trifloaxetylaxeton) > [R(fod)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2-dimetyl-3,5octandion)

[R(acac)3] [124]. Người ta cho rằng các nguyên tử flo làm giảm

tương tác van der Waals và liên kết hiđro giữa các phân tử. Khả năng thăng hoa của

9