Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phức chất có khả năng thăng hoa của các kim loại chuyển tiếp

___
HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
* * * * * * * * *
TÊN ĐÈ TÀI: TỎNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u ỨNG DỤNG
CỦA CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA
CỦA CÁC KIM LOẠI CHƯYẺN TIẾP
MÃ SÓ: QG.09.11
CHỦ TRÌ ĐÈ T À I: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT
HÀ NỘI-2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
« * • •
*********
ÌN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG
:ỦA CÁC PHỨC CHẨT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HỎA
CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP
•
MÃ SÓ: QG.09.11
CHỦ TRỈ ĐÈ TÀ I: PGS.TS. TREÊU THỊ NGUYỆT
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: GS.TS. Vũ Đăng Độ
PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
ThS. Phạm Anh Sơn
NCS Nguyễn văn Hà
NCS Nguyễn Thị Hiền Lan
CH Huỳnh thị Miền Trung
CH Nguyễn Mạnh Hùng
CH Phạm Xuân Hùng
HÀ NỘI-2011
1
MỤC LỤC

Trang
BÁO CÁO TÓM T Ắ T 4
SUMMARY REPORT 7
MỞ ĐẦU
.

.

9
CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN TÀI LIỆU 11
1.1. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
11
1.1.1. Axit cacboxylic và khả năng tạo phức của chúng

11
1.1.2. Các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng

1 .2 . P-đixeton và các p-đixetonat kim loại 15
1.2.1. P-đixeton và khả năng tạo phức của chúng
.

15
1.2.2. Các Ị3-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng

17
1.3. Phương pháp cV D 20
1.3.1. Các phương pháp chế tạo màng mỏng
20
1.3.2. Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD)

22
1.3.3. Phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất Cữ kim (Metal-
24
Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
26
2.1. Tổng hợp các phức chất 26
2.1.1. Tổng họp các pyvalat đất hiếm


26
2.1.2. Tổng hợp các axetylaxetonat của một số kim loại chuyển
i
-
i
26
tiêp dãy thứ nhât
2.2. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức
chất

' ! 2 8
2.3. Thăng hoa các phức chất 29
2.4. Tách cặp các nguyên tố đất hiếm
30
2.5. Chế tạo màng mỏng


34

2.6. Phương pháp nghiên cứu 34
CHƯƠNG 3: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

37
2
3.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm

37
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
, X
____
. JO
hông ngoại
3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các pyvalat
38
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat

.
40
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 44
3.3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của các pyvalat
44
3.3.2. Giản đồ phana tích nhiệt của các axetylaxetonat

.
46
3.4. Khảo sát khả năng thanưg hoa của các phức chất

49
3.5. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số nguyên tố đất hiếm

bàng phương pháp thăng hoa hỗn họp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat - pyvalat
3.6. Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng từ các pyvalat và
các axetylaxetonat bằng phương pháp MOCVD
3.6.1. Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng từ một số
pyvalat
3.6.2. Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng từ một số
axetylaxetonat
3.6 .2 .1 . Chế tạo màng oxit đồng từ tiền chất Cu(acac) 2

63
3.6.2.2. Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H20

69
3.6.2.3. Chế tạo màng kép Zn0-Cu20 70
KÉT LUẬN 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO
74
PHỤ LỤC 79
3
BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phức chất có khả
năng thăng hoa của các kim loại chuyển tiếp
Mã số: QG.09.11
2. Chủ trì để tài: PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt
Đơn vị công tác: Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc gia hà nội.
Các cán bộ tham gia: GS.TS. Vũ Đăng Độ
PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
ThS. Phạm Anh Sơn

NCS Nguyễn văn Hà
NCS Nguyễn Thị Hiền Lan
CH Huỳnh thị Miền Trung
CH Nguyễn Mạnh Hùng
CH Phạm Xuân Hùng
3. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục đích nghiên cứu:
- Tổng hợp một số phức chất có khả năng thăng hoa của các kim loại
chuyển tiếp.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các phức chất để tách hỗn hợp các kim
loại bằng phương pháp thăng hoa và tạo các màng mỏng oxit kim loại
bằng phương pháp lắng đọng hơi các hợp chất cơ kim (MOCVD:
Metal-Organic Chemical Vapour Deposition).
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp các phức chất axetylaxetonat và các pyvalat có khả năng
thăng hoa của các kim loại chuyển tiếp.
- Nghiên cứu cẩu tạo của các phức chất tổng hợp được bằng các phương
pháp hoá lí như phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt.
- Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các phức chất.
- Nghiên cứu khả năng tách hỗn hợp các kim loại bằng phương pháp
thăng hoa.
- Chế tạo các màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp MOCVD và
nghiên cứu cấu tạo của các màng thu được bằng các phương pháp hoá
lý như nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
4. Các kết quả đạt được:
+ Kết quả khoa học:
1. Đã tổng hợp được 6 phức chất pyvalat của Sm(III), Gd(III), Ho(III),
Yb(III), Nd(III), Er(III) và 6 phức chất axetylaxetonat của Cu(II), Fe(III),
Cr(III), Co(II), Ni(II), Zn(II).
4

2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
Kết quả thu được đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và
các ion kim loại, sự tham gia phối trí của phân tử axit pivalic trong các
pyvalat của Sm, Gd và Ho, sự có mặt của nước trong các axetylaxetonat
của Co, Ni và Zn.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả
cho thấy, khi bị đốt nóng trong khí quyển nitơ, các pivalat đất hiếm và
axetylaxetonat của Cu, Cr và Fe xảy ra đồng thời hai quá trình thăng hoa
và phân hủy.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa dưới áp suất
thấp, thấy rằng các phức chất đều thăng hoa tương đối tốt.
5. Đã nghiên cứu khả năng tách cặp các nguyên tố đất hiếm Gd và Er; Sm
và Er; Nd và Yb; Nd và Gd bằng phương pháp thăng hoa các hỗn họp
phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử DPM' - Piv'. Kết quả cho
thấy các nguyên tố đất hiếm nặng đã được làm giàu lên ở phần thăng hoa
và quá trình tách hiệu quả nhất khi tỉ lệ Ln'(DPM)3:Ln2(DPM)3: nHPiv là
1:1:3.
6 . Đã chế tạo thành công các màng oxit đất hiểm L112O3 (Ln: Gd, Nd, Er và
Yb) từ các pivalat đất hiểm, màng Cu20, ZnO và Zn0-Cu20 từ
axetylaxetonat của đồng(II) và Zn(II) bằng phương pháp MOCVD, Kết
quả XRD và SEM cho thấy trong điều kiện thích hợp các màng thu được
gồm các tinh thể oxit kim loại, có bề mặt đồng nhất.
+ Kết quả ứng dụng (nếu có):
+ Kết quả công bố:
05 bài báo khoa học
+ Kết quả đào tạo:
Góp phần đào tạo 01 tiến sĩ;
Đào tạo 04 thạc sĩ
5
J. 1

m u
úắiiẩi Hiíiĩẳ pm của đề tài:
- Tổng kinh phí được cấp: 100 000
- Tổng kinh phí thực chi: 100 000 (
KHOA QUẢN LÝ
(Ký và ghi rõ họ tên) /
PGS.TSKH Lưu Vãn Bôi
TRƯỜNG ĐẠI
*
) VNĐ (Một trăm triệu đồng)
VNĐ (Một trăm triệu đồng)
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI
(Ký và ghi rõ họ tên)
l ấ ì —
PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt
Ị)C KHOA HỌC Tự NHIÊN
m f v i t u ó n o
SUMMARY REPORT
1.TITLE: Synthesis and Study On The Applycation of Evaporative
Complexes of The Transition Metals
CODE: QG.09.11
2. COORDINATOR: Dr. Ass Prof. Trieu Thi Nguyet
MEMBERS: Vu Dang Do, Dr. Prof.
Trinh Ngoc Chau, Dr. Ass Prof.
Pham Anh Son, Master
Nguyen Van Ha, PhD Student
Nguyen Thi Hien Lan, PhD Student
Huynh Thi Mien Trung, Master Student
Nguyen Manh Hung, Master Student
Pham Xuan Hung, Master Student

3. AIMS AND RESEARCH ISSUES:
AIMS:
- Synthesis of some evaporation complexes of transition metals.
- Application of the synthesized complexes to separation of mixed metals
using the sublimate method and making of thin films by the metal-
organic chemical vapor deposition technique (MOCVD).
RESEARCH ITEMS:
- Synthesis of evaporation acetylacetonate and pyvalate complexes of
transition metals.
- Study on the structure of synthesized complexes by physiochemical
methods as IR spectroscopy, thermal analysis.
- Study on the volatility of the synthesized complexes.
- Study on the separation of mixed metals by sublimate method.
- Making of metal oxides thin films by MOCVD technique and
characterization of the films by X-Ray diffraction (XRD) and scanning
electron microscopy (SEM) methods.
4. MAIN RESULT:
Results in science and technology:
1. 6 pyvalate complexes of Sm(III), Gd(III), Ho(III), Yb(III), Nd(III),
Er(III) and 6 acetylacetonate complexes of Cu(II), Fe(III), Cr(III),
Co(II), Ni(II), Zn(II) were synthesized.
2. The synthesized complexes were studied by IR spectroscopy. The
obtained results point out that the bonds between the ligands and metal
ions are formed, the pivalic acide is coordinated in the pyvalates of
Sm, Gd and Ho, the H20 are composed in the acetylacetonates of Co,
Ni and Zn.
7
3. The synthesized complexes were studied by thermal analysis. The
obtained results showed that the pyvalates and acetylacetonates heated
in the

At atmosphere are sublimated and decomposed.
4. Volatility at low pressure of the synthesized complexes was studed.
The rusults point out that they take advantage of high volatility.
5. The separation of the both rare-earth elements Gd and Er} Sm and Er,
Nd and Yb, Nd and Gd by sublimation of mixed complexes of rare-
earth elements with mixed ligands DPM-Piv was investigated. The
obtained results showed that content of heavy rare-earth elements are
increased in the sublimated portion and the high separation
coefficinces are obtained when the ratio Ln1 (DPM)3:Ln2(DPM)3:
nHPiv is 1:1:3.
6 . The thin films of rare-earth oxides Ln20 3 (Ln: Gd, Nd, Er and Yb)
were prepared from pyvalates of rare-earth elements, thin films of
Cu20 , ZnO and Zn-0-Cu20 - from acetylacetonates of Cu(II) and
Zn(II) using MOCVD technique. The XRD and SEM results showed
that in the suited conditions obtained thin films crystallined with metal
oxides and their surface seem to be uniform.
Results in training:
01 PhD student and 04 Master students were supported to do graduation
thesis.
Publications:
The obtained results from this project were represented in 05 articles on
national scientific journals.
5. FINANCE:
100,000,000.00VND has been budgeted for this project.
8
MỞ ĐẦU
Trong những năm gẩn đây, các phức chất có khả năng thăng hoa của
các kim loại chuyển tiếp phát triển rất mạnh mẽ do khả năng ứng dụng của
chúng trong công nghệ tách và tinh chế các kim loại, trong lĩnh vực vật liệu
mới để chế tạo các màng mỏng oxit kim loại. Các phức chất này là những

chất đầu tốt trong kĩ thuật chế tạo các màng mỏng bằng phương pháp lắng
đọng hơi các hợp chất cơ kim (MOCVD: Metal-Organic Chemical Vapour
Deposition). Trong số các phức chất có khả năng thăng hoa, các cacboxylat và
các p-đixetonat của các kim loại chuyển tiếp được quan tâm nghiên cứu
nhiều.
ở Việt Nam, hóa học các họp chất có khả năng thăng hoa và ứng dụng
của chúng còn ít được đề cập đến.
Với những lí do nêu trên, trong công trìnhh này chúng tôi “tổng hợp và
nghiên cứu ứng dụng cùa các phức chất có khả năng thăng hoa của các kim
loại chuyển tiếp”.
Đe đạt được mục đích này, nội dung chính của công trình gồm những
vấn đề sau:
1. Tổng hợp các pyvalat (đại diện cho các cacboxylat) của một sổ
nguyên tố đất hiếm và axetylaxetonat (đại diện cho các |3-đixetonat) của một
sổ kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất.
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp thăng hoa.
3. Nghiên cứu khả năng tách các cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-
Yb và Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử
cacboxylat - P-đixetonat.
4. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng oxit kim loại từ một sổ pyvalat
và axetylaxetonat có khả năng thăng hoa.
Chúng tôi hy vọng ràng những nghiên cứu này sẽ đóng góp vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất có khả năng thăng hoa, đưa các nghiên cứu cơ bản
9
vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần phát triển một hướng nghiên cứu mới
ở Việt nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha khí - một
hướng nghiên cứu nhầm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo vật liệu mới.
10
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Axit cacboxylỉc và các cacboxylat kim loại
1.1.1. Axit cacboxylỉc và khả năng tạo phức của chúng
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R),
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm c = 0 nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, trong đó có các nguyên tố đất hiếm.
Axit pyvalic là một axit cacboxylic có gốc R là (CH3)jC. Trong phân tử
axit pyvalic có các nhóm thế tert-butyl cồng kềnh nên quá trình polime hoá
của các pivalat kim loại bị hạn chế và mở ra khả năng thăng hoa tốt của các
phức chất này.
1.1.2. Các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:
(4) (5)
Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit, hoặc cacbonat [1 1 , 18] đất
hiếm tương ứng. Các phản ứng xảy ra như sau:
Ln20 3 + ( 6 + y) RCOOH + (2x - 3) H20 -> 2 Ln(RC00)3.xH20.yR C 00H
Ln(OH) 3 + (3 + y) RCOOH + (x -3) H20 -> Ln(RC 00)3 .xH20.yR C 00H
Ln^CỌ^+(6 +y)RCOOH+ 2xH20 -» 2Ln(RC0 0 )3^H20 .yRC0 0 H +3CO? + 3H20

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau.
ứng dụng của các cacboxylat kim loại:
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [19]. Các tác giả [9] đã tổng hợp
được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với
axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat
phổi trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Các phức chất này có cường độ
phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với
phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung,
cường độ phát quang của các phức chất của Sm3+ yếu hơn các phức chất của
Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh
12
sáng vùng cam-đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị
công nghệ cao. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát
quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(pic)6(|>pic)2.7 ,5 H20 , [Sm(picOH)2(Ịi-
Hpic0)(H20].3H 20 và [Sm(Hnic0 )2(jx-Hnic0 XH20 )].5 H20 (Hpic là axit
picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit
2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [ 10] tổng họp. Các phức chất này đều
có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm
cacboxylat [16]. Phối tử HnicO' khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+, Eu3+
đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2(|J
Hnic0)(H20)].l,75H 20 và [Eu(Hnic0)2(ja-Hnic0)(H20)].l,25H 20 [17], trong
đó phối tử HnicO' phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả
[17] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2(|x-
Hnic0)(H20)].l,25H 20 và [Tb(Hnic0)2(|i-Hnic0)(H20)].l,75H 20 là 0,592 ±
0.007 ms và 0,113 ± 0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các
phức chất là 5Do và 5D4. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp.

Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt
nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+ [1]. Nhìn chung, phối tử axit
cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá
trinh chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Ngoài ra, các phối tử dạng
này còn tạo ra các phức chất đa nhân. Các tác giả [13] đã tổng hợp được ba
phức chất polime đa nhân là [Eu5(n3-OH)(oba)7(H20 )2]n-0 ,5 H2 0 , [Ho5(|^3-
0 H)(0 ba)7(H20 )2]n. 0,5nH20 và [Yb6(oba)9(H20 )]n (H2oba là axit 4,4-
oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của Eu3+ và Ho3+ đồng hình với nhau
và có cấu trúc không gian ba chiều rất phức tạp với năm kiểu phối trí khác
nhau xung quanh ion đất hiếm, còn phức chất của Yb3+ là polime ba chiều
được tạo nên từ khối sáu hạt nhân của ytecbi. Cùng tạo phức với một phối tử
oba2' nhưng phức chất của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của
13
Ho3+ và Yb3+ thỉ có từ tính [23].
Thời gian gần đây các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng ỉưới đã
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học siêu phân tử. Loại hợp chất này
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có các tính chất quý
như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Polime mạng lưới là kiểu cấu trúc rất
bền vì trong đó phối tử vừa tạo liên kết chelat với một nguyên tử kim loại,
vừa tạo liên kết cầu với nguyên tử kim loại khác kề bên để thỏa mãn cầu phối
trí lớn và linh động của các nguyên tố đất hiếm. Các phổi tử có nhóm
cacboxylat gắn với vòng pyriđyl đã tạo nên nhiều phức chất có cấu trúc mạng
lưới. Chẳng hạn, các tác giả [3] đã tổng hợp và nghiên cứu các phức chất
[Ln(PDC)(HPDC)]oo (H2PDC: axit pyriđin-3,4-đicacboxylic; Ln: La, Ce, Pr).
Các phức chất này đồng hình với nhau và là các mạng lưới hai chiều, trong đó
nhóm cacboxylat thực hiện đồng thời liên kết cầu và liên kết chelat với ion
đất hiếm. Phối tử pyriđyl-3,4-đicacboxylic còn tạo nên ba phức chất polime
hai chiều khác là La2(PDC)2(N0 3)2(H20 )3], [Dy(PDC)(ox)0,5(H2O)2]. H20 và
[Sm(PDC)(ox)o5(H20 )2]. H20 (ox: ion oxalat) [2 ]. Tính chất của các phức
chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương

pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp nhiễu xạ
tia X. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong phân tử của ba phức chất đều
xuất hiện các chuỗi liên kết La-O-La và Ln-O-C-O-Ln (Ln: Dy, Sm), tạo nên
các cấu trúc mạng lưới polime hai chiều [2 ].
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng
quan trọng. Chẳng hạn, bismut axetat được dùng làm chất xúc tác rất tốt cho
quá trình oxi hoá các hiđrocacbon bằng không khí trong pha lỏng, đồng thời
là tác nhân axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp
và các amit của axit axetic. Dan xuất của bismut với axit cacboxylic có khối
lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ khác
nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này
còn được dùng để bền hóa nhựa tổng họp. Tác giả [20] đã công bổ việc dùng
14
phức chất xeri 2 -etylhexanoat làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hoá,
hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi
và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền. Tác giả [4, 6 ]
phát hiện rằng cacboxylat của sắt đóng vai trò quan trọng trong các mạng hoạt
động của các protein nói chung. Tác giả [10] đã sử dụng cacboxylat của rođi
làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các anken thành anđêhit với hiệu suất
cao (55-97% ).
Những nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra khả nãng thăng hoa của các
pivalat đất hiếm [21]. Điều đó đã làm thay đổi quan điểm trước đây cho rằng
các cacboxylat với bản chất chủ yếu là liên kết ion thì không có khả năng
thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat đã được ứng dụng để tách
các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn và
chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,
Ba2+ và Cu2+ bàng phương pháp CVD [5]. Các tác giả [8 ] đã chế tạo được các
màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng
của Cu và Cu20 từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương
ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín

hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử
dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo các màng polime dùng làm các lá
chắn từ trong suốt, có tính quang học [1 2 ].
Nhìn chung, trên thể giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và đã đạt được những thành tựu
đáng kể trong lĩnh vực hóa học phối trí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, những nghiên
cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu một
cách hệ thống các monocacboxylat đất hiếm còn rất hạn chế.
1.2. p-đixeton và các p-đixetonat kim loại
1.2.1. p-đixeton và khả năng tạo phức của chúng
Các P-đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức
tổng quát là:
15
r 2
I
Rì

c

CH c — R3
«
o
Vì CÓ 2 nhóm xeton (C=0) ở vị trí p đối với nhau nên nguyên tử H ở vị
trí a rất linh động, do đó phân tử p-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu
(pKa = 8,82) có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [27].
L3 ' 1
R|—C -C H -C -R 2 . R|—C -C = C -R 2
II II 11 1
0 0 o OH
Dạng xeton Dạng enol

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol vả khả năng cho
electron của nguyên tử o ở nhóm xeton nên các P-đixeton có khả năng tạo
phức rất tốt. Trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế
nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng (chelat) 6 cạnh:
ĩ 2 ^ Rỉ
R\ / / \ / Rj \ ,<k R, R, Ẳ R
C V V V _ \cf
3
o 0
I
V / 0 0 o
M" v *7 X M”y
Sự giải tỏa electron 71 chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phương
pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron n trên liên kết M -0 là không đáng
kể và các liên kết M -0 mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính
bền vững của các P-đixetonat kim loại. Nhiều p-đixetonat kim ỉoại thăng hoa
không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường. Nhờ khả năng đó mà
các p-đixeton được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều p-đixetonat kim
loại có khả năng thăng hoa tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại.
Axetylaxeton là một P-đixeton đơn giản nhất nên các axetylaxetonat kim
o
16
loại được quan tâm nghiên cứu nhiều.
1.2.2. Các p-đỉxetonat kim loại và ứng dụng của chúng
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim
loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng phương pháp Xtaix do
phương pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao.
Theo phương pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4(acac))
với lượng dư 50% được thêm vào dung dịch muối của kim loại tương ứng và
khuấy đều, phản ứng xảy ra như sau:

Mn+ + NH4(acac) + mH20 M(acac)n.mH20 + nNH4+ (1)
Việc lấy dư 50% NH4(acac) là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về
phía tạo thành sản phẩm.
Cần lưu ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng
quyết định tới hiệu suất phản ứng và độ tinh khiết của sản phẩm. Người ta
thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđroxit kim
. . „ , ĐAI HỌC Q UỐ C GIA HÀ NÓI
loại mọt ít. TRUNG TÂM THÒNG TIN THƯ VIỆN
ửng dụng của cácp-đixetonaí kim loại: OOOGOO 0 0
Các P-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học ờ nhiều
lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố,
chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn. Một số p-
đixetonat được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR khi xác định các chất có
cấu trúc phức tạp.
Các |3-đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực, trong đó quan trọng nhất ỉà tách kim loại bằng phương pháp thăng hoa
trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới.
Một số kim loại có thể xác định bằng phương pháp trọng lượng thông
qua phản ứng với p-đixetonat tạo thành kết tủa khó tan trong nước. Ví dụ,
paladi được xác định bàng 2 -floroyltrifloaxetat với độ chính xác gần bằng
phương pháp kết tủa với dimetylglioxim.
Nhiều P-đixetonat kim loại có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu
17
cơ như: n-pentan, n-hexan, pentan, benzen, toluen, xylen, dietylete,
tetrahydrofiiran, clorofom. Do đó, phương pháp chiết - trắc quang thường
được áp dụng để tách, làm sạch các nguyên tố. Nhiều năm gần đây người ta
quan tâm đến hợp chiết của các phức chất hỗn hợp giữa p-đixetonat kim loại
với bazơ hữu cơ để tách hoàn toàn hay sơ bộ, sau đó tách và xác định các P-
đixetonat kim loại bằng sắc kí khí. Axetylaxeton là loại p-đixeton đơn giản
thường dùng để chiết tách một loạt các nguyên tố chuyển tiếp d.

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình
phân hủy nhiệt của các P-đixetonat kim loại ỉà cơ sở cho những ứng dụng của
các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu
việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu
có kích cờ nano. Ở đây chúng tôi chỉ xin đưa ra một số ví dụ cụ thể như sau:
Năm 2005, màng mỏng LaNi0 3 (LN0 ) chất lượng cao có định hướng
chọn lọc được các tác giả [28] điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung
dịch trên
nền Pt/Ti/SiCVSi ở 700°c. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng
thể và bền được điều chế bằng cách sử dụng lantan isopropoxit và
axetylaxetonat niken(II) trong hỗn họp dung môi cồn tuyệt đối và 2-
methoxyetanol. Màng mỏng LNO có tính dẫn điện như kim loại và điện trở
suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy được lựa chọn làm vật liệu điện cực
thay thế cho màng mỏng gốm. Các tác giả [35] đã điều chế được màng mỏng
trong suốt đẫn điện C u-A l-0 được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các
axetylaxetonat kim loại như Cu(acac) 2 và Al(acac) 3 với tỉ lệ 1:1 trong khí
quyển argon ở 150°c. Các màng này được sử dụng để tạo các mối nối p-n
trong kĩ thuật điện tử.
Gần đây, năm 2006, người ta đã điều ché được màng mỏng coban oxit
bàng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ kim [28], Tác giả đã sử
dụng các p-đixetonat coban như axetylaxetonat coban(II) làm chất đầu, oxy là
tác nhân phản ứng và argon là khí mang đã thu được màng coban oxit có độ
dày lOOnm ngưng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650°c trong khoảng thời gian
18
40 phút. Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử đã cho
thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là
C0 3 O4.
Cùng năm 2006, tác giả [26] đã thành công trong việc tổng hợp các hạt
niken nano bằng phản ứng khử Ni(acac)2 trong hệ chất hoạt động bề mặt.
Những hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình, có tính chất siêu

thuận từ và được sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nanomet
bằng cách phân hủy metan ở 500°c. Năm 2009, Waechtler và cộng sự [35] đã
công bố những kết quả mới về màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và S1O2
được chế tạo từ tiền chất ban đầu là acetylacetonat đồng(II) và được ứng dụng
vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nanomet trong các thiết bị
điện tử.
Các phức chất của đất hiếm với p-đixetonat có khả năng bay hơi cao
và hoà tan trong các dung môi hữư cơ không phân cực nên được dùng làm
phụ gia nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Các P-đixetonat có hoạt tính chống
nổ và xúc tác cho sự cháy. Trong đó, phức chất [R(thd)3] (thd: 2,2,6,6 -
tetramethyl-3,5-heptanedionate) có hoạt tính chống nổ tốt nhất. Các chất phụ
gia nhiên liệu này loại bỏ được các muội than có chứa cacbon bám trên thành
của buồng đốt. Sự bám đọng không mong muốn này làm gia tăng hệ số nén
của động cơ, gây ra sự gia tăng tỷ lệ octan cần thiết cho động cơ. Muội than
cũng xúc tác cho quá trình đốt cháy, quá trình này có thể gây ra sự cháy sớm
hơn. Các oxit đất hiếm sinh ra trong quá trình đốt cháy có thể đóng vai trò là
các chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn phân tán trong các hệ thống đốt và xả.
Các oxit này có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá các họp chất hữu cơ ở nhiệt
độ thấp và sự phân huỷ của các oxit nitơ, vì vậy chúng có thể làm giảm sự
phát tán các sản phẩm cháy độc hại [31].
Các P-đixetonat đất hiếm còn được sử dụng làm chất xúc tác cho các
phản ứng Diels - Aider. Chẳng hạn như sự cộng vòng (sự nhị trùng hoá) của
spiro[2.4]hepta-4,6-dien được xúc tác bởi [Eu(tfn)3]. [Eu(fod)3], [Yb(fod)3]
19
(tfii: l,l,l,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoro-4,6-nonanedionate; fod:
6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) có thể xúc tác cho
các phản ứng Diel - Aider dị chất:
cat. [Hu(tih)j]
►
0 cc. 7d

o
10% [Yb(fodh]
CIIO
ciij
Nói chúng, các phức chất [R(fod)3] là những chất xúc tác hiệu quả cho
các phản ứng cộng vòng của các đien giàu electron với các anđehit [31].
Các P-đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học. Những
nghiên cửu của tác giả ở tài liệu cho thấy một số P-đixetonat của Sn, Ti, Zr và
Hf được cho là có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac) 2
(bzac: l-phenyl-l,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống
ung thư [30].
1.3. Phương pháp CVD
1.3.1. Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Sự lắng đọng màng mỏng là bất cứ quá trình lắng đọng nào của các loại
vật liệu lên một lớp nền bởi sự bám dính của vật liệu phủ bàng cách sử dụng
điện, nhiệt, các phản ứng hoá học và các kỹ thuật khác. Bề dày của màng
trong khoảng micromet. Các màng được ứng dụng trong y học, các ngành
công nghiệp luyện kim, viễn thông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano,
bán dẫn và tráng lớp bảo vệ. Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn
toàn là quá trình vật lý như là phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá
trình hoá học như là các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng.
20
Trong phương pháp PVD (Physical Vapour Deposition), các pha khí
của nguồn vật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý
được vận chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lóp nền để hình thành màng
mỏng. Cách thức được sử dụng rỗng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo
màng mỏng là làm bay hơi, phun và epitaxy chùm phân tử (Molecular beam
epitaxy - MBE). Phương pháp bay hơi là pha khí được tạo thành nhờ nhiệt độ
cao từ vật liệu nguồn, sau đó được vận chuyển tới đế và ngưng tụ để hình
thành nên màng mỏng. Phương pháp phun có sử dụng một điện cực mà được

đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt ra của các nguyên tử nóng và
cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám dính mỏng. Phương
pháp epitaxy chùm phân tử được sử dụng để tạo các màng mọc ghép đơn tinh
thể ở chân không cao hoặc siêu chân không (áp suất nhỏ hon 10' 7 pascal). Đặc
điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn 1000
nm/giờ). Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép.
Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition) là một quá trình hoá
học để lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau. Nó được
phân loại theo các quá trình hoá học ở pha khí. Trong phương pháp CVD
chuẩn, đế được đặt hướng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứng phân
huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn. Đế được
đặt trong một buồng phản ứng.
Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các
phản ứng hoá học trong pha lỏng như các quá trình điện hoá (anổt hoá và mạ
điện) hoặc các quá trình phân huỷ hoá học như phương pháp sol-gel. Phương
pháp sol-gel gồm có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo). Sol tiền chất
được phủ lên đế để tạo một ỉớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay,
sau đó màng được xử lý nhiệt. Nói chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển
pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại
với các kiểu liên kết 0X0 (M -O -M ) hoặc hydroxy (M-OH-M ). Trong quá
ừình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ để tạo ra các màng oxit kim loại.
21
1.3.2. Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD)
Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là phương pháp được sử dụng
rộng rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá
học được xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phương pháp này, các
phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có
chứa các nguyên tố sẽ có mặt trong màng mỏng được lắng đọng (hoặc được
phủ) sẽ được trộn lẫn và bị cuốn tới đế. Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt
được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học tạo thành các màng oxit kim loại

hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế. Nói chung, phương pháp CVD
bao gồm các bước sau đây:
• Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bàng khí
mang.
• Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất
trung gian mới và các sản phẩm phụ.
• Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt
của đế.
• Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun
nóng và sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng.
• Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ
thống xả.
Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 1.2
Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là
tạo ra các màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất. Thông
thường, nhược điểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất
có độc tính và hiếm. Đe thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất
cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ. Một điểm hạn chế khác là để lắng
đọng vật liệu có nhiều thành phần như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền
chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác nhau. Khó khăn này có thể được giải
quyết bàng cách sử dụng các tiền chất hoá học nguồn đon.
22
Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim
loại và không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit. Phương
pháp CVD được dùng rỗng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống
ăn mòn và bảo vệ ờ nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến,
các linh kiện quang điện tử và chất xúc tác.
Tlển ch ất
Hình 1.2: Các bước trong phương pháp CVD
Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các

phản ứng hoá học. Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi
mào bằng việc sử dụng các kiểu năng lượng khác. Một sổ dạng khác của
phương pháp CVD cũng được sử dụng rỗng rãi. Dưới đây là một sổ phương
pháp CVD thường được sử dụng:
STT
Phương pháp
Nguyên tăc
1
CVD áp suất
khí quyển
Quá trình lăng đọng được thực hiện ờ áp suât khí
quyển
2
CVD áp suất
thấp
Quá trình lắng đọng được thực hiện trong điều kiện áp
suất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những
phản ứng ở pha khí không mong muốn
3
CVD được
tăng cường
plasma
Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng hoá học
của các tiền chất và tạo ra các gốc và các ion
4
CVD nhiêt
•
Sử dụng các đèn câp nhiệt hoặc các phương pháp
23
nhanh

khác để đun nóng nhanh đế. Phương pháp này giúp
giảm các phản ứng ở pha khí không mong muốn mà
có thể dẫn tới sự hinh thành các hạt
5
CVD laze
Tiên chât bị phân huỷ hoặc bởi sự quang phân hoặc
bởi nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng
bởi laze
6
CVD cơ kim
(MOCVD)
Dùng các tiền chất là họp chất cơ kim
7
CVD lớp
nguyên tử
Lăng đọng các lóp chât khác nhau một cách liên tục
để tạo ra các màng tinh thể phân lóp
1.3.3. Phương pháp lắng đọng pha hơi họp chất cơ kim (Metal-Organic
Chemical Vapour Deposition - MOCVD)
Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm
tiền chất chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong các
phương pháp CVD thông thường. Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng
tương đối thấp và sự lắng đọng đồng nhất trên một vùng lớn. Đây là những ưu
điểm quan trọng của phương pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và
hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ rất cao.
Các tiền chất dùng cho phương pháp MOCVD:
Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết,
áp suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất. Sự lựa chọn tiền chất cơ kim là
yếu tố quan trọng quyết thành công của phương pháp MOCVD để chế tạo ra
các màng mỏng mong muốn. Các tiền chất thích hợp cho phương pháp

MOCVD phải có những đặc điểm sau:
• Có tính bay hơi tốt;
• Độ tinh khiết cao;
• Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;
• Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà
24