Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Minh Tú

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE
HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN
NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Minh Tú

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE
HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN
NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Trƣơng Thanh Tú
TS. Nguyễn Trần Thuật

HÀ NỘI – 2015


LờI CẢM ƠN!
Vớilòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.Trương Thanh Tú
vàTS.Nguyễn Trần Thuật đã tận tình hướng dẫn để em hoàn thành tốt đề tài
luận văn của mình.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô,các anh chị và các bạn trong Bộ
môn Hóa lý đặc biệt là Phòng thí nghiệm Hóa học các hợp chất cao phân
tử,Phòng thực tập Hóa lý thuyết và Hóa lý- Khoa Hóa học- Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô,các anh chị và các bạn trong
Trung tâm Nano và năng lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học
Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài
luận văn.
Luận văn này được hoàn thành với sự giúp đỡ tài chính từ đề tài “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho lớp hấp thụ của pin
mặt trời tiếp giáp dị thể”, mã số 103.02-2014.81, Trung tâm Nano và Năng
lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội.
Cuối cùng em xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em cùng người thân và bạn bè
đã luôn cổ vũ,động viên em!
Em xin chúc tất cả mọi người luôn luôn mạnh khỏe và thành công!

Hà Nội
Ngày18 tháng 12 năm 2015

Học viên : Nguyễn Minh Tú

i


MụC LụC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời ..............................................................................3
1.1.1. Một số vấn đề về năng lượng ...................................................................3
1.1.2. Vài nét về pin năng lượng mặt trời ..........................................................5
1.1.3. Pin mặt trời perovskite ............................................................................11
1.2. Phƣơng pháp chế tạo perovskite hữu cơ vô cơ halogen ............................21
1.2.1. Phương pháp hóa học ............................................................................21
1.2.2. Phương pháp vật lý .................................................................................22
1.3. Tính chất đặc trƣng và ứng dụng của perovskite hữu cơ vô cơ halogen 24
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................26
2.1. Hóa chất và dụng cụ .....................................................................................26
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................26
2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................26
2.2. Thí nghiệm ....................................................................................................28
2.2.1. Tổng hợp tiền chất CH3NH3X ................................................................28
2.2.1.1. Tổng hợp tiền chất CH3NH3Br..........................................................28
2.2.1.2. Tổng hợp tiền chất CH3NH3I ............................................................28
2.2.2. Tổng hợp perovskite theo phương pháp hóa học ..................................29
2.2.2.1. Tổng hợp CH3NH3PbI3 bằng phương pháp hóa học ........................29
2.2.2.2. Tổng hợp CH3NH3PbI2Br bằng phương pháp hóa học ....................30
2.2.3. Tổng hợp perovskite bằng phương pháp vật lý .....................................32
2.2.3.1. Phủ quay một lần ..............................................................................32

2.2.3.2. Phủ quay một lần kết hợp nhúng ......................................................33
2.2.3.3. Phủ quay hai lần ...............................................................................34
2.3. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất........................................35
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................35

ii


2.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ..........................................35
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................36
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .................................................36
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................36
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) .....................37
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................38
3.1. Kết quả tổng hợp tiền chất CH3NH3X ........................................................38
3.2. Kết quả tổng hợp perovskite bằng phƣơng pháp hóa học ........................43
3.3. Kết quả tổng hợp perovskite bằng phƣơng pháp vật lý ...........................56
KếT LUậN ................................................................................................................59
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất
Phụ lục 2. Công trình đã công bố có liên quan đến luận văn

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời. ......................................................6
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời đơn giản. ..........................................................8
Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic ...................................................................9
Hình 1.4. Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite. ............................................12

Hình 1.5. Sơ đồ phân loại perovskite ........................................................................12
Hình 1.6. Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương (cubic) ....14
Hình 1.7. Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal)
...................................................................................................................................15
Hình 1.8. Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 trực thoi (orthorhombic)
...................................................................................................................................16
Hình 1.9. Cấu tạo của pin mặt trời perovskite. .........................................................18
Hình 1.10. Sự dịch chuyển điện tử tự do và lỗ trống trong pin năng lượng mặt trời
có TiO2 hình (a) và không có TiO2 hình (b) ..............................................................19
Hình 1.11. Sơ đồ cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp perovskite ............................22
Hình 1.12. Hình minh họa quá trình phủ quay .........................................................23
Hình 1.13. Hình minh họa khả năng lấy sáng của vật liệu perovskite vô cơ hữu cơ
halogen (a), và sự nhảy e trong CH3NH3PbI3 (b) .....................................................25
Hình 2.1. Hình minh họa lắp ráp dụng cụ trong quá trình tổng hợp MAX và
MAPbX3 bằng phương pháp hóa học. .......................................................................27
Hình 2.2. Hình minh họa phủ quay một lần, một lần kết hợp nhúng và phủ quay hai
lần ..............................................................................................................................32
Hình 3.1. Giản đồ XRD của CH3NH3I, CH3NH3Br đã tổng hợp và PbI2 thương mại
...................................................................................................................................39
Hình 3.2. Phổ 1H-NMR của CH3NH3Br, CH3NH3I tổng hợp và CH3NH2 thương mại,
được đo trong dung môi CD3OD (metanol - d4) .......................................................42
Hình 3.3. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với
dung môi GBL ở các nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) và 60 oC (c), và đỉnh nhiễu xạ
chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) ............................................................................44

iv


Hình 3.4. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với
dung môi GBL ở các nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) và 60 oC (c) và đỉnh nhiễu xạ

chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) trong khoảng 2 = 27o÷ 30o ..............................45
Hình 3.5. Ảnh HRTEM của tinh thể CH3NH3PbI3 tổng hợp với dung môi GBL ở
nhiệt độ 130 oC (a) và ảnh nhiễu xạ tương ứng (b). .................................................46
Hình 3.6. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp với dung môi 130 oC (a), 100 oC
(b), 60 oC (c) và các tiền chất CH3NH3I (d), PbI2 (e) ...............................................47
Hình 3.7. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 - GBL (a), CH3NH3I2Br - GBL (b),
CH3NH3I2Br - DMF (c) tổng hợp ở 130 oC với các dung môi tương ứng và so sánh
với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d).........................48
Hình 3.8. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 - GBL (a), CH3NH3I2Br - GBL (b),
CH3NH3I2Br - DMF (c) tổng hợp ở 130 oC với các dung môi tương ứng và so sánh
với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d) trong khoảng 2
= 27o÷30o ..................................................................................................................49
Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của CH3NH3Br, CH3NH3I, CH3NH3PbI2Br, CH3NH3PbI3
tổng hợp và CH3NH2 thương mại..............................................................................50
Hình 3.10. Phổ FTIR của CH3NH3PbI3 - GBL - 130 oC đã tổng hợp .......................51
Hình 3.11. Phổ FTIR của CH3NH3PbI3 - GBL, 130 oC và CH3NH3PbI2Br - GBL,
130 oC đã tổng hợp....................................................................................................53
Hình 3.12. Ảnh SEM của CH3NH3PbI3 - GBL - 130 oC............................................54
Hình 3.13. Ảnh SEM của CH3NH3PbI2Br - GBL - 130 oC và CH3NH3PbI2Br - DMF 130 oC. .......................................................................................................................55

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương ........14
Bảng 2. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương .........15
Bảng 3. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 trực thoi ............16
Bảng 4. Công thức một số loại pin mặt trời perovskite vô cơ hữu cơ halogen đã
được nghiên cứu tổng hợp .........................................................................................20
Bảng 5. Tỉ lệ thể tích CH3NH3Br : CH3NH3I trong quá trình pha dung dịch phủ quay...33

Bảng 6. Đỉnh nhiễu xạ của CH3NH3I đã tổng hợp ....................................................40
Bảng 7. Kết quả phủ quay CH3NH3PbI(3-x)Brx bằng phương pháp lý. .....................57

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMA: Dimetylacetamid
DMF: N, N - Dimethyl formamide
DMSO: Dimethyl sulfoxide
DSC: Pin mặt trời DSC với chất màu nhạy quang
FTO: Flourine-doped tin oxide
GBL: Gamabuthylrolactone
HRTEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân
giải cao
HTM: Vật liệu truyền dẫn lỗ trống
IPA: Isopropan - 2 - ol
IR: Phổ hồng ngoại
ITO: Indium-doped tin oxide
NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
PCE: Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét
TCO: Oxit dẫn điện trong suốt
TEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
UV- Vis: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến
XRD: Nhiễu xạ tia X

vii

MỞ ĐẦU
Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu ngày càng tăng cùng với sự phát
triển kinh tế - xã hội. Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và
than đá) hiện đang cung cấp phần lớn năng lượng cho toàn thế giới nhưng theo dự
báo, nguồn năng lượng hoá thạch sẽ dần cạn kiệt trong thời gian tới. Việc sử dụng
năng lượng hóa thạch cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ CO2 trong
môi trường.Hàng năm, các hoạt động sản xuất trên thế giới đã thải vào khí quyển
khoảng 200 triệu tấn CO2 [2].Điều này là một trong những nguyên nhân dẫn tới sự
tăngnhiệt độ trái đất, tăng tần suất và mức độ nghiêm trọng của thiên tai gây tác
động tàn phá nhiều hơn đối với con người và các dạng sống khác trên trái đất trong
thập kỉ tới. Trong bối cảnh nàybài toán năng lượng đặt ra cho mỗi quốc gia không
chỉ là đáp ứng đủ nhu cầu mà còn phải đảm bảo môi trường sống của con người.Ở
Việt Nam, nhà nước đã có nhiều đầu tư và định hướng phát triển các nguồn năng
lượng sạch.Theo đó, một trong số những nguồn năng lượng sạch đang được đầu tư
nghiên cứu phát triển và hội nhập là năng lượng mặt trời.Nhà máy điện mặt trời đầu
tiên của Việt Nam vừa được khởi công tại huyện Mộ Đức, Quảng Ngãi với tổng vốn
đầu tư xây dựng 826 tỷ đồng, trên diện tích 24ha với công suất thiết kế 19.2MWp,
áp dụng công nghệ quang điện mặt trời của Thái Lan.
Năng lượng mặt trời được coi là năng lượngtái tạo liên tục, sạch và vô
hạn.Việc chế tạo các thiết bị chuyển đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện đã
được các nhà khoa học quan tâm từ thế kỷ trước nhưng hiệu quả chưa cao.Để nâng
cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu
chế tạo các loại vật liệu, các loại pin mặt trời có hiệu suất cao hơn. Một trong số đó
là pin mặt trời chế tạo từ vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbX3
(trong đó X: Cl, I, Br). Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đã
được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 2009 [16] và bước đầu cho thấy khả
năng ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ của pin mặt trời.Kể từ đó đến nay,vật liệu này đã
và đang được nghiên cứu rất nhiều và trở thành một chủ đề nghiên cứu hấp dẫn trên
thế giới.Chỉ trong vòng chưa đầy 5 năm, pin mặt trời dựa trên nền vật liệu này đã có

-1-


hiệu suất tăng đáng kể,lên đến 20.1% [13, 16, 22]. Đây có thể coi là một bước tiến
thần kỳ và chưa có tiền lệ trong nghiên cứu pin năng lượng mặt trời trên thế giới từ
trước tới nay.
Ở Việt Nam,chưa có nhiều đơn vị nghiên cứu về vật liệu này,do đó việc
nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen tại Việt Nam là cần
thiết.Từ đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite hữu cơ vô
cơ halogen ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời” với mục đích tìm hiểu tình hình
nghiên cứu và phát triển của pin mặt trời sử dụng vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ
halogen trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật,phương pháp phù hợp để tổng hợp
loại vật liệu này.

-2-


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời
1.1.1. Một số vấn đề về năng lượng
Nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng gia tăng cùng với sự phát triển kinh
tế - xã hội của mỗi quốc gia.Tài nguyên năng lượng trên trái đất rất phong phú và đa
dạng.Năng lượng có thể có nguồn gốc từ năng lượng mặt trời (bức xạ mặt trời),
năng lượng sinh khối,năng lượng chuyển động của thủy quyểnhoặc năng lượng tàn
dư trong lòng trái đất (khoáng sản than đá,khoáng sản dầu mỏ,khí thiên nhiên)…
Ngoài các nguồn năng lượng truyền thống như củi, gỗ, than đá, dầu mỏ, khí đốt,
con người đã phát hiện và đưa vào sử dụng các nguồn năng lượng mới, có hiệu quả
cao như năng lượng thuỷ triều,năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, địa
nhiệt, năng lượng gió và năng lượng sinh khối…[2]

Năng lượng truyền thống nhưcủi, gỗ là nguồn năng lượng đã được con người
sử dụng từ lâu, phát triển mạnh từ trước thế kỉ XVIII và sau đó giảm.Đây là xu
hướng tất yếu vì củi, gỗ thuộc loại tài nguyên có thể phục hồi được nhưng rất chậm
và nếu tiếp tục sử dụng sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống. Mặt khác là do
sự thay thế của nhiên liệu hóa thạch như than, dầu,…[2]
Than bùn, than đá là nguồn năng lượng hoá thạch, có thể phục hồi nhưng rất
chậm.Than được biết từ rất sớm vàđược khai thác mạnh từ thế kỉ XVII, cho đến nay
vẫn tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong sản xuất và đời sống.Tỷ trọng của than
trong cơ cấu sử dụng năng lượng tăng nhanh vào những năm cuối thế kỉ XIX , đạt
cực đại vào đầu thế kỉ XX. Từ nửa sau thế kỉ XX, tỷ trọng của than trong cơ cấu
năng lượng bắt đầu giảm nhanh một phần do việc khai thác và sử dụng than gây suy
thoái và ô nhiễm môi trường (đất, nước, không khí), song quan trọng hơn vì đã có
nguồn năng lượng khác hiệu quả hơn thay thế đó là dầu mỏ. [2]
Dầu mỏ, khí đốt là nguồn năng lượng mới, chỉ thực sự được sử dụng nhiều
vào nửa sau thế kỉ XX và đạt cực đại vào thập kỉ 80 gắn liền với sự phát triển của
ngành giao thông, công nghiệp hoá chất, đặc biệt là hoá dầu. Bước sang đầu thế kỉ
XXI, vai trò của dầu mỏ bắt đầu giảm do có nhiều nguyên nhân: xung đột và khủng

-3-


hoảng về dầu lửa giữa các nước sản xuất và các nước tiêu thụ dầu, ô nhiễm môi
trường do khai thác, sử dụng và vận chuyển dầu gây ra (nước, không khí, biển...),
mức khai thác quá lớn dẫn tới sự cạn kiệt nguồn năng lượng này.[2]
Năng lượng nguyên tử, thuỷ điện được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ
XX, tăng chậm và có xu hướng giảm dần từ nửa sau thế kỉ XXI vì nhiều lý do.Năng
lượng hạt nhân có nhiều lợi thế cho hiệu suất cao, tạo ra nguồn điện độc lập với các
nguồn nhiên liệu than, dầu, khí đốt, ít phụ thuộc vào vị trí địa lí. Nhưng độ không
an toàn và rủi ro là khá lớn. Việc vận hành đòi hỏi điều kiện chuyên môn ngặt
nghèo, yêu cầu đội ngũ chuyên gia có trình độ chuyên môn cao cũng như khó khăn

trong việc xử lý sự cố và chất thải. [2]
Thuỷ điện là nguồn năng lượng tái tạo với tiềm năngsử dụng rất lớn. Song
việc xây dựng nhà máy đòi hỏi vốn đầu tư nhiều, thời gian xây dựng và khả năng
thu hồi vốn lâu. Đó là chưa kể việc phải di dân rất tốn kém và những thay đổi về
môi trường sinh thái có thể xảy ra do hình thành các hồ chứa nước lớn.[2]
Để khắc phục những nhược điểm của các nguồn năng lượng trên con người đã
hướng tới các nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo như khí sinh học, gió, địa nhiệt,
mặt trời, thuỷ triều... Tuy mới được sử dụng từ những năm cuối của thế kỉ
XX,nhưng đây sẽ là những nguồn năng lượng tiềm tàng của nhân loại. Do sự cạn
kiệt dần của các nguồn tài nguyên năng lượng không tái tạo, các nguồn năng lượng
mới sẽ trở thành nguồn năng lượng cơ bản ở cả các nước phát triển và đang phát
triển từ nửa sau của thế kỉ XXI[2]. Các nguồn năng lượng mới đó bao gồm:
 Năng lượng sinh khối: đây là khí sinh vật được tạo ra từ việc lên men
các phế thải hữu cơ nông nghiệp và sinh hoạt, nhằm một mặt đảm bảo
nhu cầu đun nấu, thắp sáng cho cư dân nông nghiệp và mặt khác, góp
phần bảo vệ môi trường nông thôn.[2]
 Năng lượng gió: nguồn năng lượng này trong thiên nhiên là rất lớn.
Việc khai thác và đưa vào sản xuất điện năng đã và đang được tiến
hành ở nhiều nước như Tây Âu, Bắc Âu, Hoa Kỳ, Ấn Độ...Ở nước ta

-4-


nguồn năng lượng gió được khai thác chủ yếu ở miền Nam, miền
Trung và một số đảo nhỏ. [2]
 Năng lượng địa nhiệt: nguồn năng lượng này ở sâu trong lòng đất
được khai thác và sử dụng dưới dạng nhiệt và điện. Tiềm năng địa
nhiệt ở một số nước rất lớn (nhưIreland, Hy Lạp, Pháp, Italia, Hoa
Kỳ, Nhật Bản...) đã tạo điều kiện cho việc khai thác rộng rãi. Tuy
nhiên phương pháp này đòi hỏi kĩ thuật cao và điều kiện địa lý do đó

ở nước ta chưa phát triển.
 Năng lượng mặt trời: nguồn năng lượng này được sử dụng dưới hai
dạng điện và nhiệt. Đây là nguồn năng lượng gần như vô tận để đun
nước, sưởi ấm, sấy nông sản, vận hành pin quang điện... phục vụ cho
các ngành kinh tế và đời sống con người. Ở nước ta, nguồn năng
lượng này mới bước đầu được khai thác với quy mô nhỏ, thí dụ như
pin mặt trời phục vụ các chiến sĩ ở quần đảo Hoàng Sa.
Trong các dạng năng lượng sạch kể trên, năng lượng mặt trời là có tiềm năng
nhất vì mặt trời cung cấp một nguồn năng lượng dồi dào không cạn kiệt và không
sản sinh ra khí thải CO2.Ánh sáng nói riêng, hay bức xạ điện từ nói chung, từ bề
mặt của mặt trời được xem là nguồn năng lượng chính cho Trái Đất. Ánh sáng mặt
trời bị hấp thụ một phần trên bầu khí quyển Trái Đất, nên một phần nhỏ hơn tới
được bề mặt Trái Đất[2, 9].
Từ những lý do trên, việc phát triển ngành công nghệ năng lượng mặt trời
đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển.
1.1.2. Vài nét về pin năng lượng mặt trời
Pin năng lượng mặt trời (pin mặt trời,pin quang điện) là thiết bị giúp chuyển
hóa trực tiếp năng lượng ánh sáng mặt trời (quang năng) thành năng lượng điện
(điện năng) dựa trên hiệu ứng quang điện. Nói cách khác, pin mặt trời là thiết bị sản
xuất ra điện năng từ các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Khi ánh
sáng chiếu tới các tế bào quang điện, chúng sẽ sản sinh ra điện năng. Khi không có

-5-


ánh sáng, các tế bào này ngừng sản xuất điện. Quá trình chuyển đổi này còn được
gọi là hiệu ứng quang điện. [9]
Tấm pin mặt trời là những tấm có bề mặt lớn thu thập ánh nắng mặt trời và
biến đổi thành điện năng.Các tấm pin mặt trời được làm bằng nhiều tế bào quang
điện nhằm sử dụng hiệu quả và dễ dàng hơn.Sau khi ánh sáng mặt trời được chuyển

hóa thành điện năng thông qua pin mặt trời thì điện năng có thể được tích vào ăcquy
để lưu trữ và sử dụng (Hình 1.1).

Hình1.1.Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời.
Tính đến nay, pin năng lượng mặt trời đã xuất hiện được khoảng 70 năm và
ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn. Cơ sở của pin năng lượng mặt trời là hiệu
ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lýPháp Alexandre
Edmond Becquerel lúc ông 19 tuổi khi đang làm thí nghiệm tại phòng nghiên cứu
của cha. Willoughby Smith đã nhắc đến phát minh này trong một bài báo xuất bản
ngày 20 tháng 2 năm 1873.Tuy nhiên mãi đến 1883 pin năng lượng mới đượcChar
les Fritts chế tạo bằng cách phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp vàngmỏngđể tạo
nên mạch nối; thiết bị chỉ có hiệu suất 1%. Năm 1888, nhà vật lý học người
Nga Aleksandr Stoletov tạo ra tấm pin đầu tiên dựa vào hiệu ứng quang điện được
phát hiện bởi Heinrich Hertz trước đó vào năm 1887. Sau đó Russell Ohl được xem

-6-


là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên năm 1946vàSven Ason Berglund đã
có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của pin. Cho tới
năm 1954, tế bào quang điện đạt hiệu suất 6% được làm từ silic (Phòng thí nghiệm
Bell ở Mỹ), Cu2S/CdS (Không quân Mỹ) và năm 1963Sharp Corp. (Nhật) đã sản
xuất những tấm pin mặt trời tinh thể silic thương mại đầu tiên. Tiếp đó năm 1966
đài quan sát thiên văn của NASA sử dụng hệ thống pin mặt trời công suất 1kW.Tới
năm 1973, năm quan trọng của điện mặt trời do cuộc khủng hoảng dầu mỏ, các
nước bắt đầu quan tâm nhều hơn tới năng lượng tái tạo trongHội thảo Cherry Hill
tại Mỹ. Sau đó trường ĐH Delaware lắp đặt thành công ngôi nhà đầu tiên được
trang bị hệ thống pin mặt trời làm từ Cu2S. Tiếp theo sau đó là một loạt thành công
trong việc ứng dụng pin mặt trời như: năm 1982Nhà máy điện mặt trời đầu tiên có
công suất 1MW được hoàn thành ở Mỹ, năm 1995 dự án thí điểm “1000 mái nhà”

lắp pin mặt trời của Đức (đây là động lực cho việc phát triển chính sách về điện mặt
trời ở Đức và ở Nhật), năm 1999 tổng công suất lắp đặt pin mặt trời trên thế gới đạt
1GW và năm 2010 tổng công suất pin mặt trời trên thế giới đạt 37,4GW (trong đó
Đức có công suất lớn nhất với 7,6 GW).[9]
Đã có nhiều loại pin mặt trời được nghiên cứu chế tạo nhưng nhìn chung cấu
tạo pin mặt trời đơn giản (Hình 1.2) gồm các phần chính như sau:
- Điện cực dương trong suốt (để ánh sáng truyền qua).
 Lớp bán dẫn loại p.
 Lớp bán dẫn loại n.
 Lớp tiếp xúc chỉ cho ion (+), (-) đi qua theo1 chiều.
 Điện cực âm (phải trong suốt nếu cực dương không trong suốt để ánh sáng
truyền qua).

-7-


Hình1.2. Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời đơn giản.
Từ đặc điểm cấu tạo trên, khi ánh sáng chiếu qua điện cực trong suốt vào lớp chất
bán dẫn thì tại lớp bán dẫn loại p các điện tích dương di chuyển về điện cực
dương,các điện tích âm ở lớp bán dẫn loại n di chuyển về điện cực âm.Nếu pin được
nối với mạch ngoài thì ta sẽ thuđược dòng điện. Dựa trên nguyên tắc đó, đến nay
pin mặt trời đã không ngừng được nghiên cứu chế tạo và đã ra đời nhiều thế hệ pin,
có thể phân loại một cách tương đối gồm:
Thế hệ thứ I:
 Silic đơn tinh thể (c-Si)
Thế hệ thứ II:
 Silic vô định hình (a-Si)
 Silic đa tinh thể (poly-Si)
 Pin Cadmium telluride (CdTe)
Thế hệ thứ III:

 Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)
 Pin quang điện hóa học (Photoelectrochemical, PEC)
 Pin hữu cơ (DSSC)
 Pin mặt trời dạng keo nước
Thế hệ thứ IV:
 Pin hỗn hợp vô cơ kết hợp polyme (Hydrid –inorganic with a polymer
matrix)
 Pin mặt trời perovskite (Perovskite solar cell)

-8-


Trong đó một số loại phổ biến như:
Pin mặt trời silic:

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic
Trong đó:
(1) Lớp chất chống phản xạ ánh sáng
(2) Điện cực lưới mặt trên
(3) Lớp bán dẫn n-Si
(4) Lớp tiếp xúc bán dẫn p-n
(5) Lớp bán dẫn p-Si
(6) Điện cực dưới
(7) Thiết bị tiêu thụ điện
Vật liệu xuất phát để làm pin mặt trời silic là tinh thể silic (Si) bán dẫn. Ở
dạng tinh khiết, số hạt tải (hạt mang điện) là electron và số hạt tải là lỗ trống (hole)
như nhau.Để làm pin mặt trời cần có bán dẫn loại n (3) và bán dẫn loại p(5) rồi ghép
lại với nhau để hình thành lớp tiếp xúc p - n (4).Thực tế Si tinh thể chỉ có các
nguyên tử Si,và cần phải đưa thêm vào một ít nguyên tử khác để tạo bán dẫn loại n,
bán dẫn loại p(pha tạp). Ví dụ bán dẫn Si loại n được tạo thành khiphatạp vớiphôtpho (P). Nguyên tử Si có 4 electron ở lớp ngoài cùng dùng để liên kết với bốn

nguyên tử Si gần đó (cấu trúc kiểu như kim cương). Khi pha tạp vào Si một ít

-9-


nguyên tử phôt pho (P) có 5 electron ở lớp ngoài cùng, electron thừa ra không dùng
để liên kết nên dễ chuyển động hơn làm cho bán dẫn pha tạp trở thành có tính dẫn
điện electron, tức là bán dẫn loại n (negative - âm). Ngược lại nếu pha tạp vào Si
một ít nguyên tử bo (B) ta thu được bán dẫn loại p. Nguyên tử bo (B)có 3 electron ở
lớp ngoài cùng tức là thiếu một electron mới đủ tạo thành 4 liên kết nên khi đưa vào
các nguyên tử Si,chúng tạo các lỗ trống (hole). Vì là thiếu electron nên lỗ trống
mang điện dương, bán dẫn pha tạp trở thành có tính dẫn điện lỗ trống, tức là bán
dẫn loại p (positive -dương). Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào lớp tiếp xúc p - n thì
photon của ánh sáng mặt trời có thể kích thích làm cho điện tử đang liên kết với
nguyên tử bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng thời ở nguyên tử xuất hiện chỗ trống vì
thiếu electron, người ta gọi là photon đến tạo ra cặp electron - lỗ trống. Nếu cặp
electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có tiếp xúc p - n thì thế tiếp xúc sẽ đẩy
electron phía bán dẫn n và đẩy lỗ trống về phía bán dẫn p. Nhưng cơ bản là electron
đã nhảy từ vùng hoá trị (các electron liên kết chặt với hạt nhân) lên vùng dẫn nơi
mà các electron có thể chuyển động tự do. Càng có nhiều photon chiếu đến càng có
nhiều cơ hội để electron nhảy lên vùng dẫn.Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn
nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (ví dụ: qua một phụ tải như lèn LED chẳng
hạn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán
dẫn loại p lấp vào các lỗ trống. Đó là dòng điện pin mặt trời silic sinh ra khi được
chiếu sáng. Dùng bán dẫn silic tạo ra tiếp xúc p - n để từ đó làm pin Mặt trời là một
tiến bộ lớn trên con đường trực tiếp biến ánh sáng mặt trời thành dòng điện để sử
dụng. Tuy nhiên pin mặt trời silic có một số hạn chế về kinh tế, kỹ thuật. Vật liệu
xuất phát là silic tinh khiết nên giá thành cao.Đã có những cách dùng silic đa tinh
thể, silic vô định hình tuy hiệu suất thấp hơn nhưng bù lại giá rẻ hơn.Nhưng xét cho
cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinh khiết nên giá thành rẻ hơn không nhiều.

[9, 4, 18, 27]
Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC, DSSC hay DYSC):
DSC là một loại pin mặt trời mới, giá rẻ, dễ làm. Loại pin này do Michael
Gratzel chế tạo lần đầu vào năm 1991 [27] nên còn có tên là pin Gratzel.Pin DSC

- 10 -


hoạt động như sau: ánh sáng mặt trời qua tấm kính, qua lớp điện cực trong suốt
(SnO2/F) và chiếu vào chất màu nhạy quang dính trên bề mặt các hạt TiO2. Photon
kích thích các phân tử chất màu nhạy quang làm cho electron nhảy vào miền dẫn
của TiO2 rồi từ đó dễ dàng chuyển động về điện cực trong suốt ở phía trên.Khi bị
mất electron để nhận thêm cho phân tử không bị phân huỷ. Phân tử chất màu nhạy
quang lấy electron của iôt ở dung dịch điện li, biến anion I- thành anion I3-. Các
anion iôt này khi tiếp xúc với điện cực kim loại sẽ lấy lại điện tử từ điện cực trong
suốt qua mạch ngoài chạy về điện cực kim loại. Như vậy đã thực hiện cơ chế
photon kích thích làm cho điện tử nhảy lên, đến điện cực trong suốt rồi qua mạch
ngoài chạy về điện cực kim loại tạo ra dòng điện. Nhược điểm của loại pin này là có
chứa chất lỏng phải có các biện pháp chống rò rỉ khi dùng lâu.(Loại pin này tuổi thọ
là 10 năm, bằng một nửa tuổi thọ của pin mặt trời silic).[4, 18, 27]
Pin mặt trời dạng keo nước:
Pin mặt trời dạng keo nước là loại pin mặt trời có thành phần là keo nước
chứa các phân tử nhạy sáng kết hợp với các điện cực phủ chất liệu cacbon, ví dụ
như ống nano cacbon hoặc than chì. Các phân tử nhạy sáng trở nên “kích hoạt” khi
ánh sáng mặt trời chiếu vào và sản sinh ra điện năng.[4]
1.1.3.Pin mặt trời perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình
1.4) giống với cấu trúc của vật liệucanxititanat (CaTiO3).Tên gọi của perovskite
được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856),
người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào

năm 1839 [8].Perovskite có công thức chung là MAX3 với M, A là các ion dương,X
là ion âm (Hình 1.4.).

- 11 -


Hình1.4.Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite.
Perovskite được chia làm hai loại chính(Hình 1.5)là perovskite oxit vôcơ và
perovskite halogen. Trong đó perovskite oxit vô cơ gồm perovskite tự nhiên
(khoáng vật) và perovskite pha tạp;perovskite halogen được chia làm hai loại là
perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và perovskite hữu cơ vô
cơ halogen (organo-metal halide perovskite).

Hình 1.5.Sơ đồ phân loại perovskite
Perovskite hữu cơ vô cơ halogen là loại perovskite có cấu trúc như trên hình
Hình 1.4, trong đó:
A là cation hữu cơnhư CH3NH3+, HC (NH2)2+,…

- 12 -


M là các cation kim loại như Pb2+,Sn2+,…
X làcác anion halogen như I-,Cl-, Br -…
Ví dụ như các hợp chất CH3NH3MX3(M = Pb hoặc Sn, X= Cl, Br hoặc I).
Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi
Weber vào năm 1978. Trong đó những cation Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu
trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ các phân tử CH3NH3MX3 (X= Cl, Br, I)
có cấu trúc thường gặp là lập phương(cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng là
a = 5.68, 5.92 và 6.27 Å tương ứng với sự tăng dầnbán kínhtừ Cl tới I [10, 11, 14].
Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khácnhau,ví dụ

CH3NH3PbBr2.3Cl0.7có

a

=

5.98Å,CH3NH3PbBr2.07I0.93có

a=

6.03Å,và

CH3NH3PbBr0.45I2.55cóa= 6.25Å;CH3NH3SnBrxI3-x (x = 0 - 3) có a = 5.89 Å (x = 3),
a = 6.01 Å (x = 2),a = 6.24 Å (x = 0). Một loại perovskite khác với công thức phân
tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm. [16]
Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp
2 loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI2Br với cấu
trúc dự tính là:
 CH3NH3PbI3 lập phương (cubic - Pmm) vớia = 6.301 Å ở 330 K, α=
90o.(Hình 1.6 và Bảng 1 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử
trong tinh thể) [14, 25, 28]

- 13 -


Hình1.6. Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương(cubic)
Bảng1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương
Nguyên tử

Vị trí

x

y

z

Pb

1a

0

0

0

I

12h

0

0.0435

0.5

N

12j

0.413

0.413

0.5

C

12j

0.578

0.578

0.5

 CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal - I4/mcm) với a = 8.800Å,c = 12.658 Å ở
220K; α= 90o.(Hình 1.7 và Bảng 2 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các
nguyên tử trong tinh thể) [18, 25, 28]

- 14 -


Hình1.7.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal)
Bảng2.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương
Nguyên tử

Vị trí

x

y

z

Pb

4c

0

0

0

I(1)

8h

0.2036

0.2961

0

I(2)

4a

0

0

025

N

16l

0.459

0.041

0.202

C

16l

0.555

-0.055

0.264

 CH3NH3PbI3trựcthoi(orthorhombic - Pnma)với a = 8.836Å, b = 2.580Å, c=
8.555Å.(Hình 1.8 và Bảng 3 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên
tử trong tinh thể)[25]

- 15 -


Hình 1.8.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 trực thoi
(orthorhombic)
Bảng3.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3trực thoi
Nguyên tử

Vị trí

x

y

z

Pb

4b

0.5

0

0

I(1)

4c

0.48572

0.25

-0.05291

I(2)

8d

0.1902

0.01719

0.18615

N

4c

0.932

0.75

0.029

C

4c

0.913

0.25

0.061

Trong cấu trúc phân tử CH3NH3PbI3các cation CH3NH3+định hướng theo
trục liên kết C-N hay với trục tinh thể. Mức độ quay của CH3NH3+được nghiên cứu
bằng phương pháp cộng hưởng từ1Hvà14Ncho thấy tốc độ quay của phân tử CH-

- 16 -